CN109206866B - 一种可实现表面多孔的3d打印线材及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种可实现表面多孔的3D打印线材及其应用，所述线材按重量份计：PCL 45‑55份，EVA 25‑35份，纤维素醚类衍生物15‑25份。所述制备方法是将原料通过双螺杆熔融共混后，经单螺杆挤出收卷成线材，线材再经3D打印机打成不同形状结构制品。本发明得到的3D打印线材在打印过程中由于喷嘴较高温度，部分纤维素醚发生炭化分解进而起到类发泡作用，实现打印制品表面多孔化，制备方法简单，利用表面多孔结构以及树脂、纤维素醚丰富基团可应用于污水、空气和土壤中有机污染物及重金属的吸附。
Description
技术领域
本发明属于一种可实现表面多孔的3D打印线材及其应用。
背景技术
3D打印是一种新型的智能制造技术，相比传统成型方式相比，具有快速制备、精细化制造、材料利用率高等优点。其中熔融沉积成型(FDM) 最为普及的3D打印技术，它可将高分子材料打印成复杂结构的器件。本发明通过3D打印，可直接构建具有复杂结构的表面多孔制件。
所选基体聚己内酯(PCL)是一种可再生可降解无污染的环境友好材料，具有良好的生物相容性、有机高聚物相容性以及良好的生物降解性。PCL熔点为60-63℃，Tg为-60℃，具有极大的伸展性，适当添加具有良好加工流动性的醋酸乙烯共聚物(EVA)，使其更适合3D打印。而醋酸乙烯含量为40.0 wt%的EVA熔点为47℃，与PCL熔点相近，有利于进一步降低加工和打印温度，减少能耗。纤维素醚类衍生物是一类具有丰富基团的生物质材料，在污染治理领域有良好前景，分解温度大多在200-300℃，较易炭化分解，因而不利于与塑料共混加工。本发明采用低熔点树脂与其共混，避免加工过程中炭化分解影响进一步加工应用。
聚己内酯的热裂解过程分为两步，第一阶段的分解温度为205~295℃，失重率为7.0%；第二阶段分解温度为311~374℃，失重率为88%。第一阶段主要是PCL长链段分解成短链段，虽然分子量降低，制品力学性能随之降低，但更多低分子带有更多的端基，有利于吸附污染物。本发明的线材，具有宽打印温度80-300℃，在打印温度区间内均有着较好的成型性。在较高打印温度下250-300℃，靠近喷嘴壁的线材表面物质会发生分解，纤维素醚类衍生物炭化分解在表面制造出孔洞，而线材内部由于受热时间较短，基本不受影响，依旧有较好加工成型效果，并且在较高温度下，PCL与纤维素醚类衍生物小部分会发生反应生成PCL-g-纤维素醚类衍生物，有利于提高最终制品性能。多孔有着高比表面积，也暴露出更多纤维素衍生物。本发明通过两种方式：1、PCL直接与纤维素醚类衍生物熔融共混；2、PCL、纤维素醚类衍生物溶解于溶液中混合。两种方式可实现对孔径大小调控。
本发明的3D打印线材，可直接打印出表面具有微观多孔的制品，利用纤维素醚衍生物丰富官能团，及多孔表面，通过物理/化学吸附，可应用于污水、空气、土壤中有机污染物、重金属的吸附处理。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种可实现表面多孔的3D打印线材及其制备方法。
为了实现本发明，具体技术方案如下：
一种可实现表面多孔的3D打印线材，由下述重量百分比的组分制成：
PCL 45-55
EVA 25-35
纤维素醚类衍生物 15-25。
所述EVA的醋酸乙烯含量为40.0 wt%。
所述纤维素醚类衍生物为甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、氰乙基纤维素、羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素中的一种或几种。
一种可实现表面多孔的3D打印线材的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PCL、EVA、纤维素醚类衍生物三种物质或PCL/纤维素醚类衍生物母料、EVA两种物质混匀后按照配方加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出造粒，得到线材母粒；
(2)将步骤(1)得到线材母粒加入到单螺杆挤出机中进行加工，挤出的丝水冷却，通过牵引机牵引并控制出丝线径，可实现表面多孔的3D打印线材；
(3)将步骤(2)得到3D打印线材通过打印机打印成不同的器件。
所述的PCL/纤维素醚类衍生物母料的制备方法：将PCL溶解于丙酮溶液，纤维素醚类衍生物溶解于丙酮-水体积比为60:40的丙酮-水溶液，然后按配比将两种溶液混合，最后进行蒸发、破碎。
所述双螺杆挤出机参数为：一区30-35℃，二区35-40℃，三区40-45℃，四区45-50℃，五区50-60℃，六区60-70℃，七区70-80℃，八区70-80℃，九区60-70℃，模头50-60℃，转速为50-250 rpm。
所述单螺杆挤出机参数为：一区60-70℃，二区70-80℃，三区70-80℃，四区60-70℃，转速为10-100 rpm。
所述单螺杆挤出机参数为：一区60-70℃，二区70-80℃，三区70-80℃，四区60-70℃，转速为10-100 rpm。
所述3D打印机打印温度为：80-300℃。
所述可实现表面多孔的3D打印线材及其打印器件能应用于污水、空气或土壤中有机污染物或重金属的吸附。
采用上述技术方案后，本发明具有如下特点和优点：1、制备方法简单高效，可制成表面多孔的复杂污染物吸附器件；2、加工温度较低，能耗低；3、具有宽打印温度范围；4、可吸附污水、空气和土壤中有机污染物及重金属。
附图说明
图1是应用本发明实施例4所制备的可实现表面多孔的3D打印线材打印成型产品表面电镜图（X10000）。
图2是应用本发明实施例1所制备的可实现表面多孔的3D打印线材打印成型产品对亚甲基蓝吸附，是单位质量小方块吸附的亚甲基蓝的质量随吸附时间的变化曲线。
具体实施方式
实施例1
一种可实现表面多孔的3D打印线材由PCL45份，EVA35份，羧甲基纤维素20份组成。
制备方法为按以下步骤进行：
(1)将4.5 kg PCL、3.5 kg EVA、2.0 kg羧甲基纤维素混匀后加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，双螺杆挤出机参数为：一区30℃，二区40℃，三区45℃，四区50℃，五区60℃，六区70℃，七区80℃，八区80℃，九区70℃，模头60℃，转速为200 rpm，挤出造粒，得到线材母粒；
(2)将5.0 kg线材母粒加入到单螺杆挤出机中进行加工，单螺杆挤出机参数为：一区70℃，二区80℃，三区80℃，四区70℃，转速为50 rpm，挤出的丝水冷冷却，通过牵引机牵引并控制出丝线径，得到可实现表面多孔的3D打印线材。
(3)将上述的得到可实现表面多孔的3D打印线材，通过3D打印机（FDM）打印成镂空小方块，打印温度为300℃。
将所得到的表面多孔的镂空小方块2.0 g加入到100 mL浓度为20 mg/L的亚甲基蓝溶液中，搅拌使其达到吸附脱附平衡后，具体如图2所示,，具有明显的吸附效果。
实施例2
一种可实现表面多孔的3D打印线材由PCL 45份，EVA 25份，羟丙基甲基纤维素30份组成。
制备方法为按以下步骤进行：
(1)将4.5 kg PCL、2.5 kg EVA、3.0 kg羟丙基甲基纤维素混匀后加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，双螺杆挤出机参数为：一区30℃，二35℃，三区40℃，四区50℃，五区60℃，六区75℃，七区80℃，八区80℃，九区75℃，模头60℃，转速为200 rpm，挤出造粒，得到线材母粒；
(2)将5.0 kg线材母粒加入到单螺杆挤出机中进行加工，单螺杆挤出机参数为：一区70℃，二区80℃，三区80℃，四区70℃，转速为50 rpm，挤出的丝水冷冷却，通过牵引机牵引并控制出丝线径，得到可实现表面多孔的3D打印线材。
(3)将上述的得到可实现表面多孔的3D打印线材，通过3D打印机（FDM）打印成镂空小方块，打印温度为280℃。
实施例3
一种可实现表面多孔的3D打印线材由PCL 55份，EVA 30份，羧丙基纤维素15份组成。
制备方法为按以下步骤进行：
(1)将5.5kg PCL、3.0 kg EVA、1.5kg羧甲基纤维素混匀后加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，双螺杆挤出机参数为：一区30℃，二35℃，三区40℃，四区50℃，五区60℃，六区70℃，七区80℃，八区80℃，九区70℃，模头60℃，转速为180 rpm，挤出造粒，得到线材母粒；
(2)将5.0 kg线材母粒加入到单螺杆挤出机中进行加工，单螺杆挤出机参数为：一区70℃，二区80℃，三区80℃，四区70℃，转速为60 rpm，挤出的丝水冷冷却，通过牵引机牵引并控制出丝线径，得到可实现表面多孔的3D打印线材。
(3)将上述的得到可实现表面多孔的3D打印线材，通过3D打印机（FDM）打印成镂空小方块，打印温度为290℃。
实施例4
一种可实现表面多孔的3D打印线材由PCL 50份，EVA 30份，羧丙基纤维素20份组成。
制备方法为按以下步骤进行：
(1)将500 g PCL溶解于2000 ml丙酮溶液，200 g羟甲基纤维素溶解于1000 ml丙酮-水溶液(体积比60:40)，然后将两种溶液混合，进行蒸发并对丙酮溶液进行回收，将产物破碎，得到PCL/羧甲基纤维素母料。
(2)将0.7 kg PCL/羧甲基纤维素母料、0.3 kg EVA混匀后加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，双螺杆挤出机参数为：一区30℃，二35℃，三区40℃，四区50℃，五区60℃，六区70℃，七区80℃，八区80℃，九区70℃，模头60℃，转速为180 rpm，挤出造粒，得到线材母粒；
(3)将1.0 kg线材母粒加入到单螺杆挤出机中进行加工，单螺杆挤出机参数为：一区70℃，二区80℃，三区80℃，四区70℃，转速为60 rpm，挤出的丝水冷冷却，通过牵引机牵引并控制出丝线径，得到可实现表面多孔的3D打印线材。
(4)将上述的得到可实现表面多孔的3D打印线材，通过3D打印机（FDM）打印成镂空小方块见图1，打印温度为290℃；图1是应用本发明实施例4所制备的可实现表面多孔的3D打印线材打印成型产品表面电镜图（X10000）。
Claims (8)
1. 一种可实现表面多孔的3D打印线材，其特征在于，由下述重量百分比的组分制成：
PCL 45-55
EVA 25-35
纤维素醚类衍生物 15-25；
所述一种可实现表面多孔的3D打印线材的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PCL、EVA、纤维素醚类衍生物三种物质或PCL/纤维素醚类衍生物母料、EVA两种物质混匀后按照配方加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出造粒，得到线材母粒；
(2)将步骤(1)得到线材母粒加入到单螺杆挤出机中进行加工，挤出的丝水冷却，通过牵引机牵引并控制出丝线径，可实现表面多孔的3D打印线材；
(3)将步骤(2)得到3D打印线材通过打印机打印成不同的器件；
所述3D打印机打印温度为：280-300℃；
所述纤维素醚类衍生物为甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、氰乙基纤维素、羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种可实现表面多孔的3D打印线材，其特征在于，所述EVA的醋酸乙烯含量为40.0 wt%。
3.权利要求1所述的一种可实现表面多孔的3D打印线材的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PCL、EVA、纤维素醚类衍生物三种物质或PCL/纤维素醚类衍生物母料、EVA两种物质混匀后按照配方加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出造粒，得到线材母粒；
(2)将步骤(1)得到线材母粒加入到单螺杆挤出机中进行加工，挤出的丝水冷却，通过牵引机牵引并控制出丝线径，可实现表面多孔的3D打印线材；
(3)将步骤(2)得到3D打印线材通过打印机打印成不同的器件；
所述3D打印机打印温度为：280-300℃。
4.根据权利要求3所述的一种可实现表面多孔的3D打印线材的制备方法，其特征在于，所述的PCL/纤维素醚类衍生物母料的制备方法：将PCL溶解于丙酮溶液，纤维素醚类衍生物溶解于丙酮-水体积比为60:40的丙酮-水溶液，然后按配比将两种溶液混合，最后进行蒸发、破碎。
5.根据权利要求3所述的一种可实现表面多孔的3D打印线材的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机参数为：一区30-35℃，二区35-40℃，三区40-45℃，四区45-50℃，五区50-60℃，六区60-70℃，七区70-80℃，八区70-80℃，九区60-70℃，模头50-60℃，转速为50-250 rpm。
6.根据权利要求3所述的一种可实现表面多孔的3D打印线材的制备方法，其特征在于，所述单螺杆挤出机参数为：一区60-70℃，二区70-80℃，三区70-80℃，四区60-70℃，转速为10-100 rpm。
7.根据权利要求3所述的一种可实现表面多孔的3D打印线材的制备方法，其特征在于，所述单螺杆挤出机参数为：一区60-70℃，二区70-80℃，三区70-80℃，四区60-70℃，转速为10-100 rpm。
8.权利要求1-2任一所述的一种可实现表面多孔的3D打印线材或者权利要求3-7任一所述的制备方法制得的一种可实现表面多孔的3D打印线材，其特征在于，所述可实现表面多孔的3D打印线材及其打印器件能应用于污水、空气或土壤中有机污染物或重金属的吸附。
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