CN102898707A - 一种聚合物合金阻氧材料、其制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

一种聚合物合金阻氧材料，它是由聚烯烃树脂+液晶树脂+相容剂熔融共混制得的PO∽LCP合金，其中PO树脂95％～15％，LCP树脂4.9％～84.3％，相容剂1％～0.7％。制备方法是，采用侧喂料二段式挤出造粒机，LCP树脂由一台挤出机熔融塑化，填鸭式将其熔体挤入另一台腰部开设有第二进料口的挤出机中，与该挤出机中正被熔融塑化挤出的PO树脂和相容剂熔体汇合，并开始三者的熔融共混，将其挤出成型为絲条状，拉伸取向冷却切粒，制得PO∽LCP合金阻氧材料颗粒。它用途广泛。

Description

一种聚合物合金阻氧材料、其制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种聚合物合金材料、其制备方法及其用途，特别涉及一种聚合物合金阻氧材料、其制备方法及其用途。

背景技术

绝大多数塑料管的透氧率都比较高，带来的弊端是氧气会穿过管壁渗入并溶解到管中输送的介质中，介质中氧的存在会对系统中的金属管道、金属设备等加速氧化腐蚀，增加系统的安全隐患，缩短系统的使用寿命，会污染被输送介质，并且为介质中微生物提供孳生条件等。介质温度越高，这一弊端越为严重，因此对用于热水系统中的塑料管材的透氧率D1N4761、CJ/T175-2002等标准中都做出了明确规定。

为降低塑料管的透氧率，通常的做法是在塑料管材外壁包复一层对氧阻隔性能好的材料做阻氧层，金属材料是常用的阻氧材料，铝塑复合管就是一种典型的以金属铝箔做阻氧材料的阻氧塑料管。铝箔性脆，对于希望或需要弯曲施工的管道系统，其广泛应用受到限制。因此，常用阻氧塑料管主要为管壁外包复EVOH树脂阻隔层的阻氧塑料管。铝箔和EVOH与被包复的管材相容性不好，管外壁与阻氧层之间还必须靠粘胶剂粘合。因此这种阻氧塑料管的结构至少是三层结构，从外层到里层分别为EVOH(或铝箔)阻氧层/粘胶剂层/塑料管材层。

一般冷热水系统用塑料管材多为聚烯烃(PO)管材，包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及它们的共聚物，如PEXa管、PEXb管、PEXc管、PERT管、PB一1管、PBR管、PPH管、PPB管、PPR管、PPRCT管等。它们的设计使用寿命一般为50年，铝箔耐腐蚀性差，使用寿命很短，对曝露的铝箔必须加以保护，所以三层结构的铝塑复合管并不存在，。EVOH的耐水性能不好，透氧率受环境湿度影响很大，并且EVOH强度不高，包复层又很薄，抗磨损能力较弱，一旦受到刮擦，破损处将完全失去阻氧能力，为此，人们发明了五层结构阻氧塑料管，其结构从外层到里层为PO树脂保护层/粘胶剂层/EVOH(或铝箔)阻氧层/粘胶剂层/塑料管材层。

目前市场上常见的阻氧塑料管，几乎全部为冷热水系统用塑料管，如复合EVOH的三层结构的PEX管、PERT管，复合EVOH的五层结构的PB-1管、PEXa管，及铝塑复合管等。三层结构阻氧塑料管之阻氧层得不到保护，五层结构阻氧塑料管结构复杂，两者制造成本均较高，普及应用受到限制，只在一些高端应用场合少量应用。因此，开发结构简单，成本低廉，阻氧性能优秀的新型阻氧塑料管势在必行，研发新型阻氧材料首当其冲。

常用高阻隔树脂及其阻隔性能顺序为：PVAc＞EVOH＞PVDc。PVDc加工困难，用量越来越少了；PVAc为水溶性聚合物，加工和应用困难，近年改性PVAc取得突破，且价格低廉，用量越来越大；EVOH加工性能好，用量最大，但其耐水性能差，必须将其置于防水夹层中应用。LCP(液晶树脂)的阻隔性能高于PVAc，是EVOH的数倍，但因其加工温度高达300℃以上，且其密度大，价格昂贵，极少用其做阻隔材料。LCP的主要性能十分优秀：(1)高强度、高模量、优良的摩擦性、优良的磨耗性，蠕变性可忽略不计；(2)突出的耐热性，其热变形温度高达300℃以上，有的牌号LCP可在-50℃～240℃下连续使用，仍有优良的冲击韧性和尺寸稳定性；(3)极佳的阻燃性，LCP对火焰具有自熄性；(4)极小的线胀系数，很高的尺寸稳定性和尺寸精度；(5)耐候性、耐辐射性好，对微波透明；(6)优良的电性能；(7)突出的耐化学腐蚀性；(8)优良的成型加工性；(9)LCP的阻氧性几乎是合成树脂中最高的，约为EVOH的2倍～10倍，在环境湿度较高时，其优势尤为突出，在相同的阻氧性能条件(相对湿度90％)下，LCP的厚度仅为EVOH的1/10左右即可，即使是相对湿度达到100％，其阻氧性仍保持不变。

由于液晶聚合物在热、电、机械、化学方面优良的综合性能越来越受到各国的重视，其产品被引入到各个高技术领域的应用中。被誉为超级工程塑料，LCP已经用于微波炉容器，可以耐高低温；LCP还可以做印刷电路板、人造卫星电子部件、喷气发动机零件；用于电子电气和汽车机械零件或部件；还可以用于医疗方面。LCP可以加入高填充剂作为集成电路封装材料，以代替环氧树脂作线圈骨架的封装材料；作光纤电缆接头护套和高强度元件；代替陶瓷作化工用分离塔中的填充材料等。LCP还可以与聚砜、PBT、聚酰胺等塑料共混制成合金，制件成型后其机械强度高，用以代替玻璃纤维增强的聚砜等塑料，既可提高机械强度性能，又可提高使用强度及化学稳定性等。目前正在研究将LCP用于宇航器外部的面板、汽车外装的制动系统等。但是LCP的加工温度与冷热水装置中常用塑料管的加工温度相差悬殊，薄型成型品存在脆性，且其与大多数PO树脂相容性欠佳，用其直接包覆在塑料管外壁上做阻氧层，其附着力较差，也须有粘胶剂层粘合。

发明内容

[0006]本发明的目在于提供一种聚合物合金阻氧材料及其制备方法。

[0007]为达到上述目的，本发明采取的解决方案是：一种聚合物合金阻氧材料，它是由PO树脂、LCP树脂和相容剂组成的PO∽LCP合金，其配方如下：

PO树脂        95％～15％

LCP树脂       4.9％～84.3％

相容剂        1.0％～0.7％

PO树脂为PE树脂(聚乙烯及其共聚物)，或者PP树脂(聚丙烯及其共聚物)；LCP树脂为热致液晶树脂，如7710L、Lc-5000、E4008-BK等，应首选纯LCP树脂(无增强剂、填充剂等)；相容剂为接枝马来酸酐之PO树脂，如PE-g-MAH，或者PP-g-MAH等。

一种聚合物合金阻氧材料的制备方法，采用侧喂料二段式挤出造粒机，LCP树脂由一台挤出机熔融塑化，填鸭式将其熔体挤入另一台腰部开设有第二进料口的挤出机中，与该挤出机中正被熔融塑化挤出的PO树脂和相容剂熔体汇合，并开始三者的熔融共混；LCP树脂原位生成纳米级微纤，均匀分散于PO树脂中，形成分子复合；将其挤出成型为丝条状，拉伸取向冷却切粒，制得PO∽LCP合金阻氧材料颗粒。

本制法利用分子复合法，将LCP均匀地分散于柔性聚合物中，原位生成纳米级的LCP微纤，其尺寸比一般纳米复合材料更小，分散程度接近分子水平，可大幅度提高柔性高分子树脂的拉伸强度、弯曲模量、耐热性、阻隔性等。当柔性聚合物与塑料管材材料相同或者相近时，可有效的提高阻氧层与塑料管间的亲和力，层间省却粘胶剂层成为可能。并且合金的加工温度低于纯LCP的加工温度，有助于提高二层结构阻氧塑料管制造工艺的可控程度。

在本制法中，PO∽LCP中的PO与PO管材材料相同、相近，相容性好，保证了阻氧层与管材外壁间不需粘胶剂粘合即可获得足够的亲合力。PO做为柔性聚合物，有效的改善了薄型LCP性脆的弱点。PO∽LCP中的LCP组份不但赋予了阻氧层优秀的阻氧性能，同时也可提高管材的力学性能、防水性能、耐磨抗刮擦性能等。PO∽LCP合金不仅适用于阻氧塑料管，亦可广泛应用于阻隔性包装薄膜、容器等。PE∽LCP合金适用于PE及其共聚物管材；PP∽LCP合金适用于PP及其共聚物管材和PB及其共聚物管材。PO∽LCP合金的价格也大大低于LCP和EVOH。

所述PO∽LCP合金阻氧材料，熔融涂复在PO管材外壁，制成二层结构阻氧塑料管。

所述PO∽LCP合金阻氧材料，涂复在PO薄膜表面，或者与PO树脂共挤出制膜，制得阻氧塑料薄膜。

所述PO∽LCP合金阻氧材料，直接用于成型塑料容器，或者与PO树脂共挤出成型塑料容器，得阻隔性塑料容器。

所述PO∽LCP合金，其自身即为一种工程塑料化了的PO树脂，可直接用于制造工程塑料制品或零部件，亦可用于PO树脂改性，提高PO树脂强度、改善PO树脂蠕变性能、耐热性等，赋予PO树脂耐磨、阻燃等新功能等。

本发明的积极效果是，PO∽LCP合金材料的综合性能优秀，强度高、模量高、蠕变性能好、耐热好、耐磨好、耐腐蚀性能好、阻氧性能好、阻燃性能好、防水性能好、抗刮擦性能好、耐候性能好、粘结性能好、低收缩率、低线膨胀系数、加工性能好等，用途广泛，使通用塑料工程塑料化成为可能；创造出不需防水层、不需抗刮擦层、不需粘胶剂层的二层结构阻氧塑料管；创造出耐腐蚀性、耐磨性与PEX和UHMWPE相近，而耐热性大大高于PEX和UHMWPE的深井采油管；进一步可创造出达到标准规定的煤矿井下用聚乙烯管材。

具体实施方式

实施例1：一种聚合物合金阻氧材料，它是由聚烯烃树脂(PO)、热致液晶树脂(LCP)、相容剂熔融共混制得的PO∽LCP合金。其中PO树脂95％～15％，LCP树脂4.9％～84.3％，相容剂1％～0.7％。

实施例2：一种聚合物合金阻氧材料制备方法，采用侧喂料二段式挤出造粒机，LCP树脂由一台挤出机熔融塑化，填鸭式将其熔体挤入腰部开设有第二进料口的另一台挤出机中，与该挤出机中正被熔融塑化挤出的PO树和相容剂熔体汇合，并开始三者的熔融共混。LCP树脂原位生成纳米级纤微，均匀分散于PO树脂中，形成分子复合。将其挤出成型为絲条状，拉伸取向冷却切粒，制得PO∽LCP合金阻氧材料颗粒。

实施例3：所述的PO∽LCP合金阻氧材料涂覆在聚烯烃(PO)塑料管材表面，制得二层结构阻氧聚烯烃塑料管，即阻氧塑料管的结构从外层到里层只有阻氧层和塑料管材层，不需粘胶剂层，亦不需防水、防刮擦保护层，如二层结构阻氧PEXa管、二层结构阻氧PEXb管、二层结构阻氧PEXc管、二层结构阻氧PERT管、二层结构阻氧PB一1管、二层结构阻氧PBR管、二层结构阻氧PPH管、二层结构阻氧PPB管、二层结构阻氧PPR管、二层结构阻氧PPRCT管等。

实施例4：所述的PO∽LCP合金阻氧材料涂覆在聚烯烃(PO)塑料薄膜表面，或者与PO树脂共挤出制膜，得阻隔性聚烯烃塑料包装薄膜。

实施例5：所述的PO∽LCP合金阻氧材料，直接成型塑料容器，制得阻隔性聚烯烃塑料容器。

实施例6：所述的PO∽LCP合金，经导电化处理后，可挤出成型耐磨、耐腐蚀、阻燃、高强度、高抗冲煤矿井下抽排水管、瓦斯排放管、通风管等。

实施例7：所述的PO∽LCP合金阻氧材料，直接挤出成型耐磨、耐腐蚀、耐热采油管，尤以耐热性高于PEX采油管和UHMWPE管，适应井深超过PEX采油管和UHMWPE采油管。

实施例8：所述的PO∽LCP合金材料，直接成型，制得工程塑料制品或者零部件。

实施例9：所述的PO∽LCP合金材料，与PE、PP等通用塑料熔融共混，可制得一系列增强、增韧、高模量、耐热、耐磨、阻燃、改善蠕变性等工程塑料材料。

Claims (13)

1.一种聚合物合金阻氧材料，其特征是：它是由聚烯烃树脂+液晶树脂+相容剂熔融共混制得的PO∽LCP合金，其中PO树脂95％～15％，LCP树脂4.9％～84.3％，相容剂1％～0.7％。

2.根据权利要求1所述的一种聚合物合金阻氧材料，其特征是：所述的PO树脂是聚乙稀及其共聚物或者聚丙烯及其共聚物。

3.根据权利要求1所述的一种聚合物合金阻氧材料，其特征是：所述的LCP树脂是7710L热致液晶树脂、Lc-5000热致液晶树脂或者E4008-BK热致液晶树脂。

4.根据权利要求1所述的一种聚合物合金阻氧材料，其特征是：所述的相容剂是接枝马来酸酐之PO树脂。

5.根据权利要求1所述的一种聚合物合金阻氧材料，其特征是：所述的接枝马来酸酐之PO树脂是PE-g-MAH树脂或者PP-g-MAH树脂。

6.根据权利要求1所述的聚合物合金阻氧材料的制备方法，其特征是：采用侧喂料二段式挤出造粒机，LCP树脂由一台挤出机熔融塑化，填鸭式将其熔体挤入另一台腰部开设有第二进料口的挤出机中，与该挤出机中正被熔融塑化挤出的PO树脂和相容剂熔体汇合，并开始三者的熔融共混，将其挤出成型为絲条状，拉伸取向冷却切粒，制得PO∽LCP合金阻氧材料颗粒。

7.根据权利要求1所述的聚合物合金阻氧材料，其特征是：所述的PO∽LCP合金熔融涂复在PO管材外壁，制成二层结构阻氧塑料管。

8.根据权利要求1所述的聚合物合金阻氧材料，其特征是：所述PO∽LCP合金熔融涂覆在PO塑料薄膜表面，或者与PO树脂共挤出制膜，制得阻隔性聚烯烃塑料包装薄膜。

9.根据权利要求1所述的聚合物合金阻氧材料，其特征是：所述的PO∽LCP合金直接成型塑料容器，制得阻隔性聚烯烃塑料容器。

10.根据权利要求1所述的聚合物合金阻氧材料，其特征是：所述的PO∽LCP合金经导电化处理后，挤出成型制得耐磨、耐腐蚀、防静电、阻燃、高强度、高抗冲的煤矿井下抽排水管、瓦斯排放管、通风管。

11.根据权利要求1所述的聚合物合金阻氧材料，其特征是：所述的PO∽LCP合金直接挤出成型，制得耐热性高于PEX采油管、耐磨、耐磨蚀的采油管。

12.根据权利要求1所述的聚合物合金阻氧材料，其特征是：所述的PO∽LCP合金直接成型，制得工程塑料制品或者零部件。

13.根据权利要求1所述的一种聚合物合金阻氧材料，其特征是：所述的PO∽LCP合金与PE、PP通用塑料熔融共混，制得增强、增韧、高模量、低蠕变、耐热、耐磨、阻燃的工程塑料材料。