DE10348982A1

DE10348982A1 - Haftvermittlerzusammensetzung zur Oberflächenbehandlung von Aluminiumwerkstoffen

Info

Publication number: DE10348982A1
Application number: DE2003148982
Authority: DE
Inventors: Georg Dipl.-Chem. Dr. Bockmair; Alexander Frenzel
Original assignee: Bundesrepublik Deutschland; Bundesministerium der Verteidigung
Current assignee: Bundesrepublik Deutschland; Bundesministerium der Verteidigung
Priority date: 2003-10-22
Filing date: 2003-10-22
Publication date: 2005-06-16

Abstract

Es solle eine chromatfreie Haftvermittlerzusammensetzung zur Oberflächenvorbehandlung von Aluminium-Werkstoffen geschaffen werden, die eine mit chromathaltigen Wash-Primern vergleichbare Korrosionsschutzwirkung aufweist und einfach in der Handhabung und Anwendung ist. DOLLAR A Die neue Haftvermittlerzusammensetzung zur Oberflächenbehandlung von Aluminum-Werkstoffen weist folgende Merkmale auf: DOLLAR A È die Haftvermittlerzusammensetzung umfasst eine organische Bindemittelmatrix, die in einem nach der Auftragung sich verflüchtigenden, organischen Lösungsmittel gelöst ist, DOLLAR A È die organische Bindemittelmatrix umfasst überwiegend ein Polyvinylacetal, DOLLAR A È in der gelösten Bindemittelmatrix sind in Pigmentform vorliegende Korrosionsinhibitoren enthalten, DOLLAR A È die Haftvermittlerzusammensetzung umfasst mindestens einen ersten und einen zweiten Korrosionsinhibitor, DOLLAR A È der erste Korrosionsinhibitor ist ein Zinkphosphat, DOLLAR A È die Haftvermittlerzusammensetzung weist den ersten Korrosionsinhibitor mit einem Massenanteil von mehr als 2% auf, DOLLAR A È der zweite Korrosionsinhibitor ist ein Mangan(III)acetat, DOLLAR A È die Haftvermittlerzusammensetzung weist den zweiten Korrosionsinhibitor mit einem Massenanteil von mehr als 2% auf. DOLLAR A Haftvermittler der beschriebenen Art eignen sich in besonderer Weise zur Instandsetzungsbeschichtung von Luftfahrzeugen, bei der ein aufwändiges Reinigen und Beizen der Aluminiumoberflächen nicht in Betracht kommt.

Description

Als gängige Methoden der Oberflächenvorbehandlung von Aluminium-Werkstoffen zur Erzeugung eines wirksamen Korrosionsschutzes gelten Anodisierverfahren oder chromathaltige und – noch wenig verbreitet – chromatfreie Konversionsüberzüge. Die aus diesen Prozessen resultierenden Schutzschichten werden nicht durch Auftragen auf Metalloberflächen, sondern durch elektrochemische bzw. chemische Umwandlung der Oberfläche unter Beteiligung der Bestandteile des wässrigen Elektrolyten gebildet.
Neben dieser galvanotechnischen Vorgehensweise gibt es die Möglichkeit, geeignete Korrosionsschutzpigmente in einer organischen Bindemittelmatrix auf die Aluminiumoberfläche aufzubringen. Da es sich hierbei nur um Trockenfilmdicken von ca. 5–10 μm handelt, werden solche korrosionsschützenden Schichten nicht als Grundierungen, sondern als Haftvermittler oder Haftgrundierungen bezeichnet. Diese beinhalten zwar Korrosionsschutzpigmente, müssen aber zur Erzielung eines dauerhaften Schutzes selbst überlackiert werden. Das bequeme Aufbringen durch Spritzlackieren prädestiniert diese Vorgehensweise für die Instandsetzungslackierung an großflächigen, nicht demontierbaren Teilen, z. B. bei der Flugzeuginstandsetzung.
Industriell benötigt werden künftig mehr und mehr chromatfreie Verfahren der letztgenannten Art, die eine Instandsetzung von Aluminium-Beschichtungen ermöglichen, ohne dass die entsprechenden Großbauteile, die mit anderen Werkstoffen verbunden sein können, demontiert werden müssen. Prozessschritte mit höheren Temperaturen als Umgebungstemperatur (z. B. die vielfach übliche wässrige Aluminiumreinigung bei ca. 60°C) entfallen dann ebenfalls.

Bisher bekannte organische Haftvermittler, die industriell, z. B. bei der Beschichtung von Luftfahrzeugen, Anwendung finden, enthalten als Korrosionsschutzpigment Chrom(VI)-Verbindungen (Chromate). In der Regel handelt es sich um 2-Komponenten-Systeme. Im allgemeinen Sprachgebrauch hat sich hierfür der Begriff Wash-Primer eingebürgert. Während die Hauptkomponente als Bindemittel ein Polyvinylacetal und als Korrosionsschutzpigment basisches Zinkchromat enthält, ist die Wirksubstanz der zweiten Komponente Phosphorsäure. Als Lösemittel fungiert in beiden Komponenten üblicherweise Isopropanol. Dies ist z. B. aus dem Fachbuch "Metall-Lacke" (W.A. Riese, überarbeitet von Dr. H. Kittel, Verlag W.A. COLOMB – Stuttgart, 1965, Band 5, Seite 42–46) bekannt.

Konversionsüberzüge und Anodisierschichten eignen sich im allgemeinen nicht für die demontagefreie Instandsetzungsbeschichtung von Aluminium-Großbauteilen. Zur Erzeugung wirksamer Konversionsüberzüge wären in diesem Falle aufwändige Reinigungs- und Beizschritte, mit zum Teil bis auf ca. 60°C erwärmten Lösungen, erforderlich.

Chromate gelten als toxikologisch und ökologisch höchst bedenklich. Derartige Korrosionsschutzpigmente dürfen nur noch in Ausnahmefällen – z. B. bei der Beschichtung von Luftfahrzeugen – angewendet werden. Grundsätzlich wird nach Lösungswegen gesucht, diese Stoffgruppe zu vermeiden. Verbote wurden z. B. bereits im Rahmen der EU-Altautoverordnung erlassen.

Aus der DE 43 14 359 A1 ist eine Grundiermittelzusammensetzung für Klebeverbindungen bekannt. Die Grundiermittelzusammensetzung umfasst eine in Wasser dispergierte, organische Bindemittelmatrix und in Wasser dispergierte, in Pigmentform vorliegende Korrosionsinhibitoren. Die Grundiermittelzusammensetzung umfasst einen ersten, zweiten und dritten Korrosionsinhibitor. Der erste Korrosionsinhibitor ist ein Zinkphosphat. Die Grundiermittelzusammensetzung weist den ersten Korrosionsinhibitor mit einem Massenanteil von 1,4% auf. Als zweiter Korrosionsinhibitor fungiert Mangan(III)acetat (2,8% Massenanteil). Der dritte Korrosionsinhibitor ist Zinkjodid (0,7% Massenanteil). Mangan(III)acetat wird ausschließlich in Kombination mit Zinkjodid und Zinkphosphat angewandt. Die Grundiermittelzusammensetzung ist für Klebeverbindungen ausgelegt und nicht um Oberflächen von Aluminiumbauteilen für einen nachfolgenden Anstrich vor zu behandeln.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine chromatfreie Haftvermittlerzusammensetzung zur Oberflächenvorbehandlung von Aluminium-Werkstoffen zu schaffen, die eine mit chromathaltigen Wash-Primern vergleichbare Korrosionsschutzwirkung aufweist und einfach in der Handhabung und Anwendung ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Haftvermittlerzusammensetzung zur Oberflächenbehandlung von Aluminiumwerkstoffen gelöst, die folgende Merkmale aufweist:

• die Haftvermittlerzusammensetzung umfasst eine organische Bindemittelmatrix, die in einem nach der Auftragung sich verflüchtigenden, organischen Lösungsmittel gelöst ist,
• die organische Bindemittelmatrix umfasst überwiegend ein Polyvinylacetal,
• in der gelösten Bindemittelmatrix sind in Pigmentform vorliegende Korrosionsinhibitoren enthalten,
• die Haftvermittlerzusammensetzung umfasst mindestens einen ersten und einen zweiten Korrosionsinhibitor,
• der erste Korrosionsinhibitor ist ein Zinkphosphat,
• die Haftvermittlerzusammensetzung weist den ersten Korrosionsinhibitor mit einem Massenanteil von mehr als 2% auf,
• der zweite Korrosionsinhibitor ist ein Mangan(III)acetat,
• die Haftvermittlerzusammensetzung weist den zweiten Korrosionsinhibitor mit einem Massenanteil von mehr als 2% auf.

Die Vorteile der Erfindung bestehen darin, dass der Haftvermittler frei von krebserzeugendem Chromat ist. Die bei Konversionsüberzügen üblichen aufwändigen Tauchreinigungs- und Beizprozesse bei höheren Temperaturen als Umgebungstemperatur entfallen. Stattdessen reicht Wischreinigung mit Siedegrenzenbenzin etc. aus. Aluminium-Großbauteile können vor Ort durch Spritzauftrag instandgesetzt werden. Eine Demontage von Geräten ist nicht erforderlich. Bei Anwendung der Haftvermittlerzusammensetzung wird eine Korrosionsschutzwirkung für Aluminium-Werkstoffe vergleichbar derjenigen von chromathaltigen Wash-Primern erreicht. Der Gegenstand der Erfindung ist somit auch zur Instandsetzungsbeschichtung von Luftfahrzeugen geeignet. Darüber hinaus handelt es sich um einen schnell trocknenden und damit nach kurzer Zeit überlackierbaren Haftvermittler. Dies entspricht den Bedürfnissen der potentiellen Anwender.

Wesentlich ist die Kombination der beiden genannten Wirkstoffe Zinkphosphat und Mangan(III)acetat. Die korrosionsschützende, inhibierende Wirkung von Zinkphosphaten ist komplex. Anders als bei Chromaten fehlt eine ausgeprägte elektrochemische Wirkung. Man nimmt an, dass Kristallwasser für die Korrosionsschutzwirkung maßgeblich ist. Es wird ferner angenommen, dass durch allmähliche Hydrolyse Zinkhydroxid und sekundäre Phosphationen entstehen. Letztere sollten in anodischen Bereichen Schutzschichten bilden, die aus Haft- und Inhibitorkomplexen bestehen.

Mangan(III)acetat ist ein mildes Oxidationsmittel. Es wird vermutet, dass es ähnlich wie Chromate in den kathodischen Bereichen wirkt und bei Verletzung der Lackschicht einen Selbstheileffekt ausübt. Von beiden Korrosionsschutzpigmenten sind toxikologisch und ökologisch nachteilige Wirkungen nicht bekannt.

Der erste und zweite Korrosionsinhibitor bewirken zusammen auf synergistische Weise den Korrosionsschutz. Ein dritter Korrosionsinhibitor, wie in der eingangs zitierten DE 43 14 359 A1 dargelegt, wird nicht benötigt.

Polyvinylacetale zeichnen sich durch ein hohes Maß an Löslichkeit in toxikologisch unbedenklichen Alkoholen – bevorzugt wurde hier Isopropanol – und eine gute Haftfestigkeit der so erzeugten Beschichtung an glatten Aluminiumoberflächen aus.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand eines ersten und eines zweiten Ausführungsbeispieles näher erläutert.

Das erste und zweite Ausführungsbeispiel betreffen eine Haftvermittlerzusammensetzung zur Oberflächenbehandlung von Aluminiumwerkstoffen, die folgende Merkmale aufweist:

Als Zinkphosphat eignet sich z. B. organisch modifiziertes basisches Zinkphosphat. Es zeigt durch seine auf der Teilchenoberfläche fixierten, speziellen organischen Modifizierung hervorragende Anwendbarkeit in vielen Bindemittelsystemen.

Als Mangan(III)acetat erweist sich das relativ in Wasser schwer lösliche Dihydrat dieser Übergangsmetallverbindung mit einer mittleren Oxidationsstufe gut geeignet.

Für die organische Bindemittelmatrix eignen sich beispielsweise Polyvinylacetale auf Basis Polyvinylbutyral.

Das sich später verflüchtigende Lösungsmittel ist überwiegend Isopropanol.

Die Haftvermittlerzusammensetzung weist einen Hilfsstoff, welcher ein wichtiges Füll- und Verstärkungsmittel für den Lackfilm darstellt, in Form von Talkum mit einem Massenanteil von 0,5 bis 4% auf.

Die Haftvermittlerzusammensetzung des ersten Ausführungsbeispiels setzt sich wie folgt zusammen, wobei w den Massenanteil definiert:

– w (organische Bindemittelmatrix auf Basis Polyvinylbutyral, Typ Mowital^® B 60 HH; Produkt der Fa. Hoechst, z. B. erhältlich bei der Fa. Kuraray Specialities Europe) = 8%
– w (organisch modifiziertes basisches Zinkphosphat, Typ Heucophos^® ZPO; z. B. erhältlich bei Fa. Heubach) = 8%
– w (Mangan(III)acetat-Dihydrat zur Synthese; z. B. erhältlich bei Fa. Merck) = 8%
– w (Talkum) = 2%
– w (Isopropanol, technisch rein; Wassergehalt ≤ 0,2 %) = 58%
– w (Toluol reinst) = 16%

Die Haftvermittlerzusammensetzung des zweiten Ausführungsbeispiels setzt sich wie folgt zusammen:

– w (organische Bindemittelmatrix auf Basis Polyvinylbutyral, Typ Mowital^® B 30 H; Produkt der Fa. Hoechst, z. B. erhältlich bei der Fa. Kuraray Specialities Europe) = 8%
– w (organisch modifiziertes basisches Zinkphosphat, Typ Heucophos^® ZPO; z. B. erhältlich bei Fa. Heubach) = 4%
– w (Mangan(III)acetat-Dihydrat zur Synthese; z. B. erhältlich bei Fa. Merck) = 4%
– w (Talkum) = 2%
– w (Isopropanol, technisch rein; Wassergehalt ≤ 0,2%) = 82%

Die Haftvermittlerzusammensetzung gemäß erstem oder zweitem Ausführungsbeispiel wurde in Trockenfilmdicken von 5–10 μm z. B. auf dem korrosionsempfindlichen Aluminium-Werkstoff des Typs AI 3.1354 T351 aufgebracht. Bereits nach 4 Stunden wurde ein chromatfreier 2K-Epoxy-Grundanstrich überlackiert (Trockenfilmdicke 35 μm). Bevor Korrosionsuntersuchungen nach aufgebrachter Ritzverletzung (bis zum Aluminium-Untergrund) durchgeführt wurden, erhielt das Beschichtungssystem üblicherweise noch eine 1 K-Acrylat-Deckbeschichtung (Trockenfilmdicke 45 μm).

Die Prüfung der Haftfestigkeit des so gefertigten Beschichtungssystems nach dem Gitterschnittprinzip (DIN EN ISO 2409) ergab den Kennwert 0. Damit liegt eine sehr gute Haftfestigkeit vor. Das Korrosionsschutzverhalten des Beschichtungssystems wurde mit Hilfe der Methode der Beständigkeit gegenüber Filiformkorrosion (DIN EN 3665) bzw. gegenüber zyklischer Wechselbeanspruchung (VDA 621-415) überprüft. In beiden Fällen konnte ausgezeichnete Korrosionsschutzwirkung nachgewiesen werden. Die häufigste Fadenlänge m (Kriterium für Prüfung nach DIN EN 3665) betrug nach 1000 h Testdauer 5 mm, die Unterwanderung am Ritz (Kriterium für Prüfung nach VDA 621-415) betrug nach 10 Zyklen Testdauer 1 mm.

Die vorgenannten Testergebnisse der chromatfreien Haftvermittlerzusammensetzung zur Oberflächenvorbehandlung von Aluminium-Werkstoffen belegen, dass die Korrosionsschutzwirkung nicht geringer ist, als die einer herkömmlichen chromathaltigen Wash-Primer-Zusammensetzung.

Claims

Haftvermittlerzusammensetzung zur Oberflächenbehandlung von Aluminiumwerkstoffen, mit folgenden Merkmalen: • die Haftvermittlerzusammensetzung umfasst eine organische Bindemittelmatrix, die in einem nach der Auftragung sich verflüchtigenden, organischen Lösungsmittel gelöst ist, • die organische Bindemittelmatrix umfasst überwiegend ein Polyvinylacetal, • in der gelösten Bindemittelmatrix sind in Pigmentform vorliegende Korrosionsinhibitoren enthalten, • die Haftvermittlerzusammensetzung umfasst mindestens einen ersten und einen zweiten Korrosionsinhibitor, • der erste Korrosionsinhibitor ist ein Zinkphosphat, • die Haftvermittlerzusammensetzung weist den ersten Korrosionsinhibitor mit einem Massenanteil von mehr als 2% auf, • der zweite Korrosionsinhibitor ist ein Mangan(III)acetat, • die Haftvermittlerzusammensetzung weist den zweiten Korrosionsinhibitor mit einem Massenanteil von mehr als 2% auf.
Haftvermittlerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das sich später verflüchtigende Lösungsmittel überwiegend Isopropanol ist.