JP2023043955A - 一液性エポキシ樹脂熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた保存安定性と硬化性を両立する一液性エポキシ樹脂熱硬化性組成物を開示する。【解決手段】保存安定性と硬化性はトレードオフの関係にあり、それらを両立する一液性エポキシ樹脂熱硬化性組成物が難しい。しかし、エポキシ樹脂と特定の構造をもつチオールと特定の潜在性硬化触媒を混合することで、優れた保存安定性と硬化性を両立する一液性エポキシ樹脂熱硬化性組成物が得られることを見出した。より具体的には、エポキシ樹脂と、多官能二級チオールと、３０℃以下において固体である熱潜在性硬化触媒による一液性熱硬化性組成物によって、優れた保存安定性と硬化性を両立する一液性エポキシ樹脂熱硬化性組成物が得られる。【選択図】なし

Description

本発明は、多官能二級チオールを硬化剤とする一液性エポキシ樹脂熱硬化性組成物に関する。

エポキシ樹脂組成物は長期間にわたって高い強度や防食性、絶縁性などを示すことから広く利用されている熱硬化性樹脂である。中でも近年は、作業性の改善や廃棄削減による環境負荷低減の観点から、一液性エポキシ樹脂熱硬化性組成物が求められている。

従来、一液性エポキシ樹脂熱硬化性組成物は安定に保存できる一方、硬化に高温で長時間の加熱が必要であった。一方で、チオール硬化剤を使用するとエポキシ樹脂をより低温・短時間で硬化できることが知られている。

特許文献１には、チオール基含有化合物および一液性エポキシ樹脂組成物が開示されている。ここでは、３つの一級チオール基を含有する化合物を用いた例が開示されている。また、特許文献２には、液状潜在性硬化剤組成物が開示され、この液状潜在性硬化剤組成物を用いた、一液性の硬化性エポキシド組成物が開示されている。

このような試みにも関わらず、チオール硬化剤を使用するとエポキシ樹脂は、その反応性の高さのため、十分な保存安定性を有する一液性エポキシ樹脂熱硬化性組成物を作成することが難しかった。

国際公開第２０１５／００２３０１号 特開２０１７－８２２１９号公報

一般に保存安定性と硬化性はトレードオフの関係にあり、それらを両立する一液性エポキシ樹脂熱硬化性組成物が難しかった。発明者が鋭意検討した結果、エポキシ樹脂と特定の構造をもつチオールと特定の潜在性硬化触媒を混合することで、優れた保存安定性と硬化性を両立する一液性エポキシ樹脂熱硬化性組成物が得られることを見出した。

［１］エポキシ樹脂と多官能二級チオールと３０℃以下において固体である熱潜在性硬化触媒からなる一液性熱硬化性組成物
［２］前記多官能二級チオールが二級メルカプト基を有するカルボン酸と多価アルコールとのエステルである上記［１］に記載の熱硬化性組成物
［３］前記多官能二級チオールが後述の式（１）～（４）から選択される少なくとも１種である、上記［１］～［２］のいずれかに記載の熱硬化性組成物
［４］潜在性硬化触媒がエポキシ変性イミダゾール化合物、エポキシ変性アミン化合物、尿素結合を有する三級アミン化合物から選ばれる塩基性化合物である上記［１］～［３］のいずれかに記載の熱硬化性組成物
［５］前記熱硬化性組成物中に含有されるエポキシ基とメルカプト基の物質量比が１：０．９～１：１である上記［１］～［４］のいずれかに記載の熱硬化性組成物
［６］前記熱硬化性組成物中に含有される潜在性硬化触媒の量がエポキシ基１００質量部に対して０．０５～１０質量部である上記１．～５．のいずれかに記載の熱硬化性組成物

本発明によれば、優れた保存安定性と硬化性を両立する一液性エポキシ樹脂熱硬化性組成物が得られる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施形態に限定されるものではない。

本発明の一液性熱硬化性組成物はエポキシ樹脂、チオール硬化剤、硬化触媒から成り、さらにその他の成分を含んでいても良い。一液性熱硬化性組成物とは、反応開始のために別液をさらに混合する必要なく、そのものを特定の温度以上に加熱することのみで硬化反応を起こすことのできる熱硬化性組成物を言う。

エポキシ樹脂とは求核剤によるエポキシ開環付加反応を起こすエポキシ基を有する化合物である。具体的には、ビスフェノールＡ、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ハロゲン化ビスフェノールＦ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、４，４‘－ジヒドロキシビフェニル、１，５－ヒドロキシナフタレン等の多価フェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコールおよびオキシ安息香酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸にエピクロロヒドリンを付加させて得られるエポキシ樹脂が挙げられる。

これらのエポキシ樹脂の中でも、熱硬化性組成物の硬化を十分に進める観点から、分子内に２個以上のエポキシ基を持つ化合物を用いることが好ましい。

市販されているエポキシ樹脂としては、三菱ケミカル（株）製のｊＥＲ（商標登録）８２８、８０６、６３０、ＹＸ８０００、ＹＸ４０００、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカレジンＥＰ－４１００、ＥＰ－４９０１、（株）大阪ソーダ製のＬＸ－０１、ＬＸ－０２Ｆ、住友化学（株）製のスミエポキシＥＬＭ－４３４、昭和電工（株）製のショウフリーＣＤＭＤＧ、ＰＥＴＧ、ＢＡＴＧ等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種のみ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

硬化剤とはエポキシ基と付加反応することで熱硬化性組成物を硬化させることのできる物質を言う。チオール硬化剤とはエポキシ基と付加反応する官能基がメルカプト基である硬化剤を言う。

多官能二級チオールとは分子内に２つ以上の二級メルカプト基をもつ化合物、またはそれら化合物の混合物を言う。二級メルカプト基は一級メルカプト基と比較して反応性が低いため、二級チオールを硬化剤として使用すると保存安定性に優れる一液性熱硬化性組成物を得ることができる。分子内に２つ以上のメルカプト基があると、エポキシ基と反応することで分子鎖の網目構造を形成し、機械的強度や耐熱性に優れる硬化物を得ることができる。

多官能二級チオールとしては二級メルカプト基を有するカルボン酸と多価アルコールとのエステルを使用することができる。多官能二級チオールは、１種のみの化合物を含有していてもよいし、２種以上含有する混合物でもよい。

二級メルカプト基を有するカルボン酸としては、２－メルカプトプロピオン酸、２－メルカプトブタン酸、３－メルカプトブタン酸などが挙げられる。

多価アルコールとしては、１，４－ブタンジオール、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。

多官能二級チオールは、以下に示す理由により、３－メルカプトブタン酸と多価アルコールとのエステル（３－メルカプトブタン酸エステル）であることが好ましい。すなわち、３－メルカプトブタン酸は、二級メルカプト基を有するカルボン酸としては、構造が単純であり、最も入手が容易な化合物の一つである。また、多価アルコールは、様々な構造のものを比較的容易に入手できる。これらのことから、多官能二級チオールが３－メルカプトブタン酸エステルである場合、様々な官能基数および骨格構造を有する多官能二級チオールを比較的容易に入手できる。

３－メルカプトブタン酸エステルとしては、例えば、式（１）で表される１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、式（２）で表される１，３，５－トリス（２－（３－スルファニルブタノイルオキシ）エチル）－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン、式（３）で表されるトリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、式（４）で表されるペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）などが挙げられる。

これらの中でも、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）は分子内に４つのメルカプト基を有するため、エポキシ樹脂と反応することで、より機械的強度や耐熱性に優れる硬化物が得られることから好ましい。

多官能二級チオールは、従来公知の方法により製造できる。例えば、多官能二級チオールが、３－メルカプトブタン酸エステルである場合、３－メルカプトブタン酸と多価アルコールとをエステル化反応させる方法により製造できる。式（１）～（４）で表される３－メルカプトブタン酸エステルは、例えば、特開２０１１－０８４４７９号公報に記載された方法より合成できる。

市販されている多官能二級チオールとしては、昭和電工（株）製のカレンズＭＴ ＢＤ１、ＮＲ１、ＴＰＭＢ、ＰＥ１等が挙げられる。

これらの多官能二級チオールは、１種のみ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

硬化触媒とは、硬化反応を促進するために加えられる物質を言う。チオール硬化剤とともに使用される硬化触媒としては塩基性化合物を好ましく用いることができる。塩基性化合物がチオール硬化剤による硬化反応を促進する機構としては、塩基性化合物がメルカプト基の水素イオンを引き抜くことにより、極めて求核性の高いチオレートアニオンが生じ、チオレートアニオンがエポキシ基と非常に速く反応するため、塩基性化合物を加えない場合に比べて硬化反応が速く進行する。

熱潜在性硬化触媒とは、調製および保管温度以下では殆ど塩基性を示さず、特定の温度以上に加熱されることで塩基性を示す物質を言う。特定の温度以上で塩基性を示すようになる機構としては、例えば特定の温度未満では固体であり、特定の温度以上で融解や溶解によりメルカプト基と反応しやすくなるというものが挙げられる。

熱潜在性硬化触媒としては、イミダゾール化合物、アミン化合物等が使用できる。
市販されている熱潜在性硬化触媒としては、四国化成工業（株）製のイミダゾール化合物であるキュアゾール２ＭＺ－Ａ、味の素ファインテクノ（株）製のエポキシ樹脂アミンアダクトであるアミキュア（登録商標）ＰＮ－２３、ＰＮ－４０、ＰＮ－５０、ＰＮ－Ｈ、ＭＹ－２４、ＭＹ－２５、旭化成（株）製のエポキシ樹脂アミンアダクトであるノバキュアＨＸ－３７４２、ＨＸ－３７２１、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ（株）製の尿素結合を有する変性脂肪族ポリアミンであるフジキュアーＦＸＲ－１０３０、ＦＸＲ－１０８１、ＦＸＲ－１１１０等が挙げられる。

これらの中でも、特に保存安定性に優れる一液性熱硬化性組成物が得られることからアミキュア（登録商標）ＰＮ－５０が好ましく、特に硬化性に優れる一液性熱硬化性組成物が得られることからフジキュアーＦＸＲ－１０３０が好ましい。

これらの熱潜在性硬化触媒は、１種のみ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明において塩基性とはメルカプト基の水素イオンを引き抜くことができる性質を言う。典型的には、塩基性物質に水素イオンが付加した共役酸の水中におけるｐＫａが９以上であるとメルカプト基の水素イオンを効率よく引き抜くことができるため好ましいが、メルカプト基の水素イオンに対する反応性は溶媒や共存物質などの他の要因によって変化するため、必ずしもこの限りではない。

一液性熱硬化性組成物中のエポキシ基とメルカプト基の含有量は物質量比で１：０．９～１：１であることが好ましい。エポキシ基とメルカプト基の物質量比が１：０．９以上であると、硬化物中に未反応のエポキシ基が残存することにより硬化が不十分になったり、硬化物の耐久性が悪化したりすることがない。また、エポキシ基とメルカプト基の物質量比が１：１以下であると、硬化物中に未反応のメルカプト基が残存することによって硬化が不十分になったり、硬化物の耐久性が悪化したりすることがない。

一液性熱硬化性組成物中の熱潜在性硬化触媒の含有量は、エポキシ基を有する化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０５～１０質量部である。熱潜在性硬化触媒の含有量が０．０５質量部以上であると、熱硬化性組成物の重合反応の進行が遅すぎたり、重合反応させるために高い温度が必要となったりすることがない。また、熱潜在性硬化触媒の含有量が１０質量部以下であると、熱硬化性組成物の保存安定性が良好となる。

一液性熱硬化性組成物が保存安定性に優れるとは、一液性熱硬化性組成物を一定温度下で保存する際に、より高い温度で、またはより長い期間保管しても組成物の物性や性能の変化が小さいことを言う。保存安定性を評価するための変化の指標としては、例えば、一液性熱硬化性組成物は保存中にも徐々に硬化反応が進行し、粘度が上昇することが知られていることから、粘度を指標として用いることができる。

一液性熱硬化性組成物が硬化性に優れるとは、一液性熱硬化性組成物を一定温度下で硬化反応させる際に、より低い温度で、またはより短い時間で組成物を硬化できることを言う。硬化性を評価する方法としては、例えば、組成物を一定温度で加熱した際のゲル化時間を用いることができる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下に示す実施例および比較例のチオール含有組成物、光硬化性組成物および熱硬化性組成物を製造する際に使用した原料は、下記のとおりである。

・エポキシ樹脂：ｊＥＲ（商標登録）８２８（三菱ケミカル（株）製）（エポキシ当量１８５ｇ／ｍｏｌ）
・多官能二級チオール：カレンズＭＴ ＰＥ１（昭和電工（株）製）（ＳＨ当量１３５ｇ／ｍｏｌ）
・硬化触媒：アミキュア（登録商標）ＰＮ－５０（味の素ファインテクノ（株）製）（イミダゾールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアダクト）、フジキュアーＦＸＲ－１０３０（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ（株））（尿素結合を有する変性脂肪族ポリアミン）、２Ｅ４ＭＺ（四国化成（株）製）（融点約４０℃のイミダゾール化合物）

以下に示す実施例および比較例では、以下に示す方法を用いて、一液性熱硬化性組成物の保存安定性および硬化性を評価した。

（一液性熱硬化性有組成物の保存安定性）
一液性熱硬化性有組成物の保存安定性は、組成物を一定温度で保存し、粘度が調製直後の２倍に達するまでの期間を評価した。
組成物の粘度が調製直後の２倍に達するまでの期間をその温度におけるライフと言う。
組成物は保存容器に入れて恒温槽中に保管し、適宜取り出してせん断粘度を測定した。
保管容器としては、蓋つきのポリプロピレン製容器（アイボーイ（登録商標）、広口びん５０ｍＬ、アズワン株式会社製）を使用した。
粘度測定はＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ製レオメーターＭＣＲ３００にコーンプレートＣＰ―５０（５０ｍｍ）を装着して使用し、２３℃で、せん断速度１／ｓで測定した。

（一液性熱硬化性有組成物の硬化性）
一液性熱硬化性有組成物の硬化性は、調製直後の組成物を一定温度で加熱した際のゲル化時間を評価した。
ゲル化時間は、動的粘弾性測定により貯蔵弾性率および損失弾性率を測定し、加熱測定開始から貯蔵弾性率≧損失弾性率となるまでの時間を言う。
動的粘弾性測定はＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ製レオメーターＭＣＲ３０１にディスポーザブルプレートＤ－ＰＰ２５／ＡＬＳ０７（２５ｍｍ）およびディスポーザブルディッシュを装着して使用し、歪み１％、周波数１Ｈｚで測定した。

［実施例１］
ｊＥＲ（商標登録）８２８を３０ｇとＰＥ１を２２ｇ（エポキシ基：メルカプト基＝１：０．９８）とＰＮ－５０を０．１５ｇ（０．５質量部）とを混合し、実施例１の一液性熱硬化性組成物を調製した。そして、上記の方法により、実施例１の熱硬化性組成物の保存安定性と硬化性を評価した。その結果、５℃のライフは２４０日超、２３℃のライフは４６日、８０℃のゲル化時間は３３分、１００℃のゲル化時間は５．１分であった。

［実施例２］
ＰＮ－５０を０．３ｇ（１質量部）用いた他は実施例１と同様にして実施例２の一液性熱硬化性組成物を調製した。
そして、上記の方法により、実施例２の熱硬化性組成物の保存安定性と硬化性を評価した。その結果、５℃のライフは２４０日、２３℃のライフは２１日、８０℃のゲル化時間は２２分、１００℃のゲル化時間は３．１分であった。

［実施例３］
ＰＮ－５０を０．６ｇ（２質量部）用いた他は実施例１と同様にして実施例３の一液性熱硬化性組成物を調製した。
そして、上記の方法により、実施例３の熱硬化性組成物の保存安定性と硬化性を評価した。その結果、５℃のライフは１０４日、２３℃のライフは８．０日、８０℃のゲル化時間は１５分、１００℃のゲル化時間は１．６分であった。

［実施例４］
ＰＮ－５０を１．５ｇ（５質量部）用いた他は実施例１と同様にして実施例４の一液性熱硬化性組成物を調製した。
そして、上記の方法により、実施例４の熱硬化性組成物の保存安定性と硬化性を評価した。その結果、５℃のライフは３２日、２３℃のライフは２．９日、８０℃のゲル化時間は８．８分、１００℃のゲル化時間は０．９分であった。

［実施例５］
ＰＮ－５０の代わりにＦＸＲ－１０３０を用いた他は実施例１と同様にして実施例５の一液性熱硬化性組成物を調製した。
そして、上記の方法により、実施例５の熱硬化性組成物の保存安定性と硬化性を評価した。その結果、５℃のライフは２４０日超、２３℃のライフは４１日、８０℃のゲル化時間は１５分、１００℃のゲル化時間は３．２分であった。

［実施例６］
ＰＮ－５０の代わりにＦＸＲ－１０３０を用いた他は実施例２と同様にして実施例６の一液性熱硬化性組成物を調製した。
そして、上記の方法により、実施例６の熱硬化性組成物の保存安定性と硬化性を評価した。その結果、５℃のライフは１３４日、２３℃のライフは１７日、８０℃のゲル化時間は１０分、１００℃のゲル化時間は２．０分であった。

［実施例７］
ＰＮ－５０の代わりにＦＸＲ－１０３０を用いた他は実施例３と同様にして実施例７の一液性熱硬化性組成物を調製した。
そして、上記の方法により、実施例７の熱硬化性組成物の保存安定性と硬化性を評価した。その結果、５℃のライフは４９日、２３℃のライフは６．９日、８０℃のゲル化時間は６．７分、１００℃のゲル化時間は１．３分であった。

［実施例８］
ＰＮ－５０の代わりにＦＸＲ－１０３０を用いた他は実施例４と同様にして実施例８の一液性熱硬化性組成物を調製した。
そして、上記の方法により、実施例８の熱硬化性組成物の保存安定性と硬化性を評価した。その結果、５℃のライフは１６日、２３℃のライフは１．１日、８０℃のゲル化時間は４．６分、１００℃のゲル化時間は０．７分であった。

［比較例１］
ＰＮ－５０の代わりに２Ｅ４ＭＺを用いた他は実施例１と同様にして比較例１の一液性熱硬化性組成物を調製した。
そして、上記の方法により、比較例１の熱硬化性組成物の保存安定性と硬化性を評価した。その結果、５℃のライフは４．３日、２３℃のライフは０．８日、８０℃のゲル化時間は２５分、１００℃のゲル化時間は９．３分であった。

［比較例２］
ＰＮ－５０の代わりに２Ｅ４ＭＺを用いた他は実施例２と同様にして比較例２の一液性熱硬化性組成物を調製した。
そして、上記の方法により、比較例２の熱硬化性組成物の保存安定性と硬化性を評価した。その結果、５℃のライフは２．７日、２３℃のライフは０．５日、８０℃のゲル化時間は２１分、１００℃のゲル化時間は６．３分であった。

［比較例３］
ＰＮ－５０の代わりに２Ｅ４ＭＺを用いた他は実施例３と同様にして比較例３の一液性熱硬化性組成物を調製した。
そして、上記の方法により、比較例３の熱硬化性組成物の保存安定性と硬化性を評価した。その結果、５℃のライフは１．４日、２３℃のライフは０．３日、８０℃のゲル化時間は１４分、１００℃のゲル化時間は４．１分であった。

全ての実施例および比較例において、同じ硬化触媒を使用した場合には、硬化触媒の含量が多いほど、また温度が高いほど、ライフおよびゲル化時間が短くなる傾向が見られた。
２Ｅ４ＭＺを使用した比較例１～３の組成物はいずれも混合時に硬化触媒が溶解し透明液であり、ライフが短かった。
一方、ＰＮ－５０を使用した実施例１～４またはＦＸＲ－１０３０を用いた実施例５～８の組成物はいずれも硬化触媒粉末が溶解せず分散した半透明液であり、２Ｅ４ＭＺを使用した比較例１～３と比べてライフが長く、良好な保存安定性を示した。中でもＰＮ－５０を使用した実施例１～４の組成物は特に良好な保存安定性を示した。

また、ＰＮ－５０を使用した実施例１～３は、２Ｅ４ＭＺを使用した比較例１～３と比べて、８０℃のゲル化時間は同程度であり、１００℃のゲル化時間はより短く、同等以上の良好な硬化性を示した。さらに、ＦＸＲ－１０３０を使用した実施例５～７は、２Ｅ４ＭＺを使用した比較例１～３と比べて、８０℃および１００℃の両方でゲル化時間がより短く、特に良好な硬化性を示した。

以上から、熱潜在性硬化触媒であるＰＮ－５０またはＦＸＲ－１０３０を使用した実施例１～８では、潜在性でない硬化触媒２Ｅ４ＭＺを使用した比較例１～３と比べて、ライフがより長いにも関わらず、ゲル化時間が同程度かまたはより短く、従って、エポキシ樹脂と多官能二級チオールと熱潜在性硬化触媒を使用することにより、優れた保存安定性と硬化性を両立する一液性エポキシ樹脂熱硬化性組成物が得られることが示された。

Claims (6)

1. エポキシ樹脂と、多官能二級チオールと、３０℃以下において固体である熱潜在性硬化触媒からなる、一液性熱硬化性組成物。
2. 前記多官能二級チオールが二級メルカプト基を有するカルボン酸と多価アルコールとのエステルである、請求項１に記載の一液性熱硬化性組成物。
3. 前記多官能二級チオールが式（１）～（４）から選択される少なくとも１種である、請求項１または請求項２に記載の一液性熱硬化性組成物。
   

   

   

   

   
4. 潜在性硬化触媒がエポキシ変性イミダゾール化合物、エポキシ変性アミン化合物、尿素結合を有する三級アミン化合物から選ばれる塩基性化合物である、請求項１～３のいずれかに記載の一液性熱硬化性組成物。
5. 前記一液性熱硬化性組成物中に含有されるエポキシ基とメルカプト基の物質量比が１：０．９～１：１である、請求項１～４のいずれかに記載の一液性熱硬化性組成物。
6. 前記熱硬化性組成物中に含有される潜在性硬化触媒の量がエポキシ基１００質量部に対して０．０５～１０質量部である請求項１～５いずれかに記載の一液性熱硬化性組成物。