JP2022180857A - エポキシ樹脂組成物、および、プリプレグの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プリプレグのマトリックス樹脂、とりわけシートモールディングコンパウンドのマトリックス樹脂に適したエポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】エポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂成分、ジイソシアネート成分、ポリカーボネートジオール成分およびエポキシ樹脂硬化剤成分が配合され、その室温粘度は例えば０．１Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下である。エポキシ樹脂組成物は、２３℃で保持したとき、１日以上３０日以下で増粘状態に達することが好ましく、増粘状態における粘度は例えば１０００Ｐａ・ｓ以上１０００００Ｐａ・ｓ未満である。【選択図】図２

Description

本発明は、主として、エポキシ樹脂組成物、および、プリプレグの製造方法に関する。

繊維強化プラスチックからなる物品の製造方法のひとつに、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）のようなプリプレグを用いる方法がある。プリプレグは、繊維補強材（fiber reinforcement）を予めマトリックス樹脂で含浸させてなる中間材料である。
繊維補強材を含浸させた後で増粘させるためにポリオールとポリイソシアネートを配合した、シートモールディングコンパウンドのマトリックス樹脂用のエポキシ樹脂組成物が知られている（特許文献１、特許文献２）。

特開昭５８－１９１７２３号公報 特開平４－８８０１１号公報

本発明の主たる目的は、プリプレグのマトリックス樹脂、とりわけシートモールディングコンパウンドのマトリックス樹脂に適したエポキシ樹脂組成物を提供すること、および、そのエポキシ樹脂組成物を用いた、シートモールディングコンパウンドを含むプリプレグの製造方法を提供することにある。

本発明の実施形態には以下が含まれる。
［１］エポキシ樹脂成分、ジイソシアネート成分、ポリカーボネートジオール成分およびエポキシ樹脂硬化剤成分が配合された、エポキシ樹脂組成物。
［２］室温粘度が５０Ｐａ・ｓ以下である、［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［３］室温粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上である、［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［４］２３℃で保持したとき、１日以上３０日以下で増粘状態に達する、［１］～［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［５］増粘状態における室温粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ未満、２０００Ｐａ・ｓ以上３０００Ｐａ・ｓ未満、３０００Ｐａ・ｓ以上４０００Ｐａ・ｓ未満、４０００Ｐａ・ｓ以上５０００Ｐａ・ｓ未満、５０００Ｐａ・ｓ以上６０００Ｐａ・ｓ未満、６０００Ｐａ・ｓ以上８０００Ｐａ・ｓ未満、８０００Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ未満、１００００Ｐａ・ｓＰａ・ｓ以上１５０００Ｐａ・ｓ未満、１５０００Ｐａ・ｓ以上２００００Ｐａ・ｓ未満、２００００Ｐａ・ｓ以上５００００Ｐａ・ｓ未満、または、５００００Ｐａ・ｓ以上１０００００Ｐａ・ｓ未満である、［１］～［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［６］前記エポキシ樹脂成分の配合量が前記エポキシ樹脂組成物全体の５０ｗｔ％以上である、［１］～［５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［７］前記ジイソシアネート成分の配合量が、前記エポキシ樹脂成分１００重量部あたり８重量部以上である、［１］～［６］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［８］前記ジイソシアネート成分のモル数に対する前記ポリカーボネートジオール成分のモル数の比が０．１以上である、［１］～［７］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［９］前記ジイソシアネート成分のモル数に対する前記ポリカーボネートジオール成分のモル数の比が１以下である、［８］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［１０］前記ポリカーボネートジオール成分の数平均分子量が５００以上５０００以下である、［１］～［９］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１１］前記ジイソシアネート成分としてビス（４－イソシアナトフェニル）メタンが配合された、［１］～［１０］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１２］前記ジイソシアネート成分としてトルエンジイソシアネートが配合された、［１］～［１１］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１３］前記ポリカーボネートジオール成分として、１，４－ブタンジオール残基、１，５－ペンタンジオール残基、３－メチル－１，５－ペンタンジオール残基または１，６－ヘキサンジオール残基を有するポリカーボネートジオールが配合された、［１］～［１２］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１４］前記ポリカーボネートジオール成分として、イソソルビド残基、ネオペンチルグリコール残基、シクロヘキサンジオール残基またはシクロヘキサンジメタノール残基を有するポリカーボネートジオールが配合された、［１］～［１３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１５］前記エポキシ樹脂成分としてビスフェノール型エポキシ樹脂が配合された、［１］～［１４］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１６］前記エポキシ樹脂硬化剤成分として、イミダゾール類およびジシアンジアミドから選ばれる一種または二種以上のエポキシ樹脂硬化剤が配合された、［１］～［１５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１７］有機リン系難燃剤と窒素系難燃剤のいずれか一方または両方が配合された、［１］～［１６］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１８］繊維補強材を［１］～［１６］のいずれかに記載にエポキシ樹脂組成物で含浸させることを含むプリプレグの製造方法。
［１９］前記含浸の際の前記エポキシ樹脂組成物の温度が８０℃以下である、［１８］に記載の製造方法。
［２０］前記含浸が、気温１７℃以上２８℃以下の室内で、前記エポキシ樹脂組成物を加温することなく行われる、［１８］または［１９］に記載の製造方法。
［２１］前記含浸の後に前記エポキシ樹脂組成物を増粘状態とする、［１８］～［２０］のいずれかに記載の製造方法。
［２２］前記プリプレグがシートモールディングコンパウンドである、［１８］～［２１］のいずれかに記載の製造方法。

本発明の好ましい実施形態によれば、プリプレグのマトリックス樹脂、とりわけシートモールディングコンパウンドのマトリックス樹脂に適したエポキシ樹脂組成物が提供される。

図１は、シートモールディングコンパウンド製造装置を示す模式図である。 図２は、エポキシ樹脂組成物におけるジイソシアネートの配合量と、増粘状態に達した後の室温粘度との関係を示すグラフである。 図３は、調製から５日後（増粘状態に達する前）の室温粘度と調製から１４日後（増粘状態に達した後）の室温粘度の比を、エポキシ樹脂組成物に配合されたポリカーボネートジオールとジイソシアネートのモル比に対してプロットしたグラフである。

１．エポキシ樹脂組成物
本発明の一実施形態はエポキシ樹脂組成物に関する。
実施形態に係るエポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂成分、ジイソシアネート成分、ポリカーボネートジオール成分およびエポキシ樹脂硬化剤成分が配合される。
一例において、ジイソシアネート成分とポリカーボネートジオール成分は増粘剤として作用し得る。すなわち、時間と共にジイソシアネート成分とポリカーボネートジオール成分との反応が進むことにより、実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は増粘状態（後に定義する）となり得る。

実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、室温において液体または低粘度ペーストであってもよく、その場合の室温粘度は５０Ｐａ・ｓ以下、４０Ｐａ・ｓ以下、３０Ｐａ・ｓ以下、２５Ｐａ・ｓ以下、２０Ｐａ・以下、１５Ｐａ・ｓ以下などであり得る。
本願においては、室温粘度とは２５℃における粘度をいうものとする。
実施形態に係るエポキシ樹脂組成物が室温において液体または低粘度ペーストであるとき、その室温粘度は０．１Ｐａ・ｓ以上、０．５Ｐａ・ｓ以上、１Ｐａ・ｓ以上、５Ｐａ・ｓ以上、１０Ｐａ・ｓ以上などであり得る。

「増粘状態」については、次のように定義する。すなわち、ある時点において室温粘度が初期値の１０倍を超えており、かつ、その時点から更に７日間２３℃に保持しても室温粘度が１．３倍以上増加しないとき、その時点でエポキシ樹脂組成物は増粘状態に達しているものとする。ここで、初期値とは、調製したばかりのエポキシ樹脂組成物を２３℃で３０分間保持した後の室温粘度とする。
従って、例えば、室温粘度の初期値が３０Ｐａ・ｓのエポキシ樹脂組成物を、調製から１０日間２３℃に保持した後の室温粘度が２０００Ｐａ・ｓ、調製から１７日間２３℃に保持した後の室温粘度が２６００Ｐａ・ｓであった場合、このエポキシ樹脂組成物は調製から３日後の時点において既に増粘状態に達していたものとする。

実施形態に係るエポキシ樹脂組成物が増粘状態に達するまでの時間は、保持温度が２３℃の場合で、好ましくは１日以上３０日以下である。この時間は、保持温度を下げることにより長くすることができ、保持温度を上げることにより短くすることができる。
実施形態に係るエポキシ樹脂組成物が増粘状態において有する室温粘度は、１０００Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ未満、２０００Ｐａ・ｓ以上３０００Ｐａ・ｓ未満、３０００Ｐａ・ｓ以上４０００Ｐａ・ｓ未満、４０００Ｐａ・ｓ以上５０００Ｐａ・ｓ未満、５０００Ｐａ・ｓ以上６０００Ｐａ・ｓ未満、６０００Ｐａ・ｓ以上８０００Ｐａ・ｓ未満、８０００Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ未満、１００００Ｐａ・ｓＰａ・ｓ以上１５０００Ｐａ・ｓ未満、１５０００Ｐａ・ｓ以上２００００Ｐａ・ｓ未満、２００００Ｐａ・ｓ以上５００００Ｐａ・ｓ未満、５００００Ｐａ・ｓ以上１０００００Ｐａ・ｓ未満などであり得る。

実施形態に係るエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分の配合量は、例えば、エポキシ樹脂組成物全体の５０ｗｔ％以上であり、６０ｗｔ％以上、６５ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以上、７５ｗｔ％以上などであってもよい。
実施形態に係るエポキシ樹脂組成物にエポキシ樹脂成分として配合されるエポキシ樹脂に特段の限定はない。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂といったビスフェノール型エポキシ樹脂や、ノボラック型エポキシ樹脂や、グリシジルアミン型エポキシ樹脂など、任意のエポキシ樹脂が、エポキシ樹脂成分として、実施形態に係るエポキシ樹脂組成物に配合され得る。

好適例において、実施形態に係るエポキシ樹脂組成物に配合されるエポキシ樹脂の少なくとも一部はビスフェノール型エポキシ樹脂であり、とりわけビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
よく知られているように、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、下記式（ａ）においてｎ＝０である化合物すなわちビスフェノールＡジグリシジルエーテルを主成分とし、ｎ＝１の成分などを若干量含む混合物である。室温で液体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品における平均的なｎは約０．１～０．２である。

実施形態に係るエポキシ樹脂組成物において、ジイソシアネート成分の配合量は、エポキシ樹脂成分１００重量部あたり好ましくは８重量部以上であり、９重量部以上、１０重量部以上などであってもよい。
実施形態に係るエポキシ樹脂組成物にジイソシアネート成分として配合されるジイソシアネートに特段の限定はない。好適例としてはビス（４－イソシアナトフェニル）メタンやトルエンジイソシアネートのような、分子構造中に芳香族環を有するジイソシアネートが挙げられるが、これらに限らず、一種または二種以上の任意のジイソシアネートが、ジイソシアネート成分として実施形態に係るエポキシ樹脂組成物に配合され得る。

実施形態に係るエポキシ樹脂組成物に配合されるポリカーボネートジオール成分とジイソシアネート成分のモル比Ｒ_Ｍ、すなわち、ジイソシアネート成分のモル数に対するポリカーボネートジオール成分のモル数の比は、好ましくは０．１以上であり、０．１以上０．１５未満、０．１５以上０．２未満、０．２以上０．２５未満、０．２５以上０．３未満、０．３以上０．３５未満、０．３５以上０．４未満、０．４以上０．４５未満、０．４５以上０．５未満、０．５以上１以下などであり得る。
本発明者等が実験から知り得たところによれば、モル比Ｒ_Ｍが１以下のとき、モル比Ｒ_Ｍが１に近づくにつれてエポキシ樹脂組成物が増粘状態に達するまでの時間が短くなる傾向がある。

実施形態に係るエポキシ樹脂組成物において、ポリカーボネートジオール成分の数平均分子量は、限定するものではないが、例えば５００以上８００以下、８００以上１０００以下、１０００以上２０００以下、２０００以上２５００以下、２５００以上５０００以下などであり得る。
本発明者等が行った実験によれば、配合するポリカーボネートジオール成分のモル数が同じであれば、数平均分子量が大きい方が、増粘状態におけるエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなる傾向がある。

実施形態に係るエポキシ樹脂組成物に配合されるポリカーボネートジオールに特段の限定はない。一種または二種以上の任意のポリカーボネートジオールが、ポリカーボネートジオール成分として実施形態に係るエポキシ樹脂組成物に配合され得る。
ポリカーボネートジオールの好適例として、イソソルビド残基、ネオペンチルグリコール残基、シクロヘキサンジオール残基またはシクロヘキサンジメタノール残基を有するポリカーボネートジオールや、１，４－ブタンジオール残基、１，５－ペンタンジオール残基、３－メチル－１，５－ペンタンジオール残基または１，６－ヘキサンジオール残基を有するポリカーボネートジオールが挙げられる。
上記例示したイソソルビド残基、ネオペンチルグリコール残基、シクロヘキサンジオール残基またはシクロヘキサンジメタノール残基を有するポリカーボネートジオールは、この４種のジオール残基から選ばれるジオール残基とともに、１，４－ブタンジオール残基、１，５－ペンタンジオール残基、３－メチル－１，５－ペンタンジオール残基または１，６－ヘキサンジオール残基を有していてもよい。

実施形態に係るエポキシ樹脂組成物に配合されるポリカーボネートジオール成分の少なくとも一部は、以下に定義する第一繰り返し単位および第二繰り返し単位がそれぞれ１種以上、エステル交換反応により構造中に導入されたポリカーボネートジオールであってもよい。
第一繰り返し単位と第二繰り返し単位は、それぞれ下記一般式（Ａ）および（Ｂ）で表される。

第一繰り返し単位が有するジオール残基－Ｏ－Ｒ_１－Ｏ－は、脂環式構造を含まない脂肪族ジオールＨＯ－Ｒ_１－ＯＨに由来する。
第二繰り返し単位が有するジオール残基－Ｏ－Ｒ_２－Ｏ－は、脂環式構造を含む脂肪族ジオールＨＯ－Ｒ_２－ＯＨに由来する。
脂環式構造を含まない脂肪族ジオールＨＯ－Ｒ_１－ＯＨの例は、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、1，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２０－エイコサンジオールである。
脂環式構造を含む脂肪族ジオールＨＯ－Ｒ_２－ＯＨの例は、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６－デカリンジメタノール、１，５－デカリンジメタノール、２，３－デカリンジメタノール、２，３－ノルボルナンジメタノール、２，５－ノルボルナンジメタノール、１，３－アダマンタンジメタノール、イソソルビド、イソマンニド、イソイデット、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン（慣用名：スピログリコール）、３，９－ビス（１，１－ジエチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、３，９－ビス（１，１－ジプロピル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、ジオキサングリコールである。

実施形態に係るエポキシ樹脂組成物に配合されるエポキシ樹脂硬化剤に特段の限定はない。好適例として、熱をトリガーとしてエポキシ樹脂成分の硬化を開始させる潜在性硬化剤が挙げられるが、これに限らず、一種または二種以上の公知のエポキシ樹脂硬化剤が、エポキシ樹脂硬化剤成分として実施形態に係るエポキシ樹脂組成物に配合され得る。
上記例示した熱をトリガーとしてエポキシ樹脂の硬化を開始させる潜在性硬化剤とは、常温ではエポキシ樹脂成分に対する溶解性が低い固体であって、加熱することにより融解またはエポキシ樹脂成分に溶解したときに初めて硬化剤として十分な機能を発揮するエポキシ樹脂硬化剤である。

一部のイミダゾール類およびジシアンジアミドは、熱をトリガーとしてエポキシ樹脂の硬化を開始させる潜在性硬化剤の典型例である。
イミダゾール類とはイミダゾール環を有する化合物であり、イミダゾールの水素原子が置換基で置換された置換イミダゾールの他、イミダゾリウム塩、イミダゾール錯体などもイミダゾール類に含まれる。
潜在性硬化剤として働くイミダゾール類として、限定するものではないが、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ベンジル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－パラトルイル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－パラトルイル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－メタトルイル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－メタトルイル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト等が例示される。

実施形態に係るエポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂成分、ジイソシアネート成分、ポリカーボネートジオール成分およびエポキシ樹脂硬化剤成分に加えて、任意成分が配合され得る。
任意成分としては、限定するものではないが、酸化防止剤や、内部離型剤や、低収縮剤や、着色剤や、難燃剤や、ゴム、エラストマーまたは熱可塑性樹脂からなる改質剤が例示される。

実施形態に係るエポキシ樹脂組成物に配合され得る難燃剤は特に限定されないが、好適例としては、非ハロゲン系難燃剤が挙げられる。非ハロゲン化難燃剤としては、限定するものではないが、赤リンのような無機リン系難燃剤、リン酸エステルや有機リン酸塩やホスホン酸塩やホスフィン酸塩のような有機リン系難燃剤、トリアジン化合物やシアヌル酸化合物やイソシアヌル酸化合物のような窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物や金属酸化物のような無機系難燃剤、フェロセンやアセチルアセトン金属錯体のような有機金属塩系難燃剤などが例示される。
好適例において、実施形態に係るエポキシ樹脂組成物には、有機リン系難燃剤と窒素系難燃剤のいずれか一方または両方が配合され得る。

２．プリプレグの製造方法
実施形態に係る前述のエポキシ樹脂組成物は、プリプレグの製造に好ましく使用することができる。
実施形態に係るエポキシ樹脂組成物で繊維補強材を含浸させてなるプリプレグでは、ジイソシアネート成分とポリカーボネートジオール成分との反応物の働きによって、加熱時の粘度低下が抑制される。そのため、圧縮成形に用いたときに、生成するバリの量が低減されると期待される。

実施形態に係るエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグは、例えば、次のステップ１および２からなる製造方法により製造することができる。
（ステップ１）エポキシ樹脂成分、ジイソシアネート成分、ポリカーボネートジオール成分およびエポキシ樹脂硬化剤成分を少なくとも含む複数の成分を混合して、実施形態に係るエポキシ樹脂組成物を調製する。
（ステップ２）予め準備した繊維補強材を、ステップ１で調製したエポキシ樹脂組成物で含浸させて複合体を形成する。

例えば、ステップ１で調製するエポキシ樹脂組成物の室温粘度が３０Ｐａ・ｓ以下であるとき、作業に適した気温１７℃以上２８℃以下の室内で、エポキシ樹脂組成物を加温することなくステップ２を実行することができる。この場合、エポキシ樹脂組成物の室温粘度が２５Ｐａ・ｓ以下、更には２０Ｐａ・ｓ以下、更には１５Ｐａ・ｓ以下であるとき、ステップ２における繊維補強材の含浸をより短時間で確実に行うことができる。

ステップ２において、繊維補強材の含浸を短時間で確実に行うために、ステップ１で調製したエポキシ樹脂組成物を加温して、粘度を下げて用いてもよい。かかる加温は、エポキシ樹脂組成物の温度が８０℃を超えないように、好ましくは７０℃を超えないように、より好ましくは５０℃を超えないように、更に好ましくは４０℃を超えないように、行われる。理由は、エポキシ樹脂硬化剤成分の作用によるエポキシ樹脂成分の硬化反応が始まらないようにするためである。

ステップ２においてエポキシ樹脂組成物で含浸される繊維補強材の材料は特に限定されないが、好適例として、炭素繊維、ガラス繊維またはアラミド繊維が挙げられるが、これらの中でも炭素繊維は比重が小さくかつ高強度であることから最も好ましい。
繊維補強材の形態は特に限定されないが、典型例として、織物、不織布、ノンクリンプファブリックが挙げられる。
繊維補強材は、チョップド繊維トウをキャリアフィルム上にばらまくことにより堆積される繊維マットであってもよく、かかる繊維マットを繊維補強材に用いたプリプレグは、シートモールディングコンパウンドと呼ばれる。

ステップ２の後に、任意で、ステップ２で形成した複合体中のエポキシ樹脂組成物を増粘させるステップ３を実行してもよい。この工程は、好ましくは、複合体を所定の増粘温度に保持することにより行われるが、限定するものではない。
増粘温度は、例えば、室温～約８０℃の間で選ぶことができる。増粘温度が高い程、エポキシ樹脂組成物が増粘状態に達するまでの時間が短くなる。

３．シートモールディングコンパウンドの製造方法
プリプレグとしてシートモールディングコンパウンドを製造する場合について特に説明すると、次の通りである。
シートモールディングコンパウンドの製造には、例えば、図１に示すシートモールディングコンパウンド製造装置が使用され得る。

図１を参照すると、繊維補強材の原料である連続繊維束１０が繊維パッケージＰから引き出され、ロータリーカッター１に送られる。
連続繊維束１０は、例えば３０００～１０００００本の炭素繊維フィラメントからなる炭素繊維束であり得る。

連続繊維束１０はロータリーカッター１により切断されてチョップド繊維束２０となる。
チョップド繊維束２０の繊維長は、例えば５ｍｍ～１００ｍｍの範囲内であり、１ｃｍ以上２ｃｍ未満、２ｃｍ以上３ｃｍ未満、３ｃｍ以上４ｃｍ未満、４ｃｍ以上６ｃｍ未満などであり得る。
チョップド繊維束２０は、ロータリーカッター１の下方を走行する第一キャリアフィルム５１の表面上に落下し、繊維マット３０を形成する。

繊維マット３０を堆積させる前に、ドクターブレードを備える第一塗工機２ａによって、第一キャリアフィルム５１の表面に、実施形態に係るエポキシ樹脂組成物からなる第一樹脂ペースト層４１Ｌが塗布される。
第一キャリアフィルム５１は、第一樹脂ペースト４１の成分に対し耐性を有する合成樹脂フィルムである。
第一キャリアフィルム５１の材料は、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、ポリアミド等から適宜選択することができる。
第一キャリアフィルム５１は多層フィルムであってもよい。

第一樹脂ペースト４１の室温粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上、更には０．５Ｐａ・ｓ以上であり、かつ、３０Ｐａ・ｓ以下であるとき、気温１７℃以上２８℃以下の室内で、第一樹脂ペースト４１を加温することなく、容易に、第一キャリアフィルム５１上に第一樹脂ペースト層４１Ｌを均一な厚さで形成することができる。
繊維マット３０の目付と、第一樹脂ペースト層４１Ｌの厚さ、および後述する第二樹脂ペースト層４２Ｌの厚さは、製造すべきシートモールディングコンパウンドの繊維含有量および目付を考慮して設定される。

繊維補強材が炭素繊維からなるシートモールディングコンパウンドの繊維含有量は、例えば、４０ｗｔ％以上４５ｗｔ％未満、４５ｗｔ％以上５５ｗｔ％未満、５５ｗｔ％以上６５ｗｔ未満、６５ｗｔ％以上８０ｗｔ％未満などであり得る。
シートモールディングコンパウンドの目付は、例えば、５００ｇ／ｍ^２以上１５００ｇ／ｍ^２以下、１５００ｇ／ｍ^２以上２５００ｇ／ｍ^２以下、２５００ｇ／ｍ^２以上３５００ｇ／ｍ^２以下、３５００ｇ／ｍ^２以上５０００ｇ／ｍ^２以下などであり得る。

繊維マット３０の形成に続いて、第一キャリアフィルム５１と第二キャリアフィルム５２が、間に繊維マット３０を挟んで貼り合わされることにより、積層体６０が形成される。
貼り合わせの前に、ドクターブレードを備える第二塗工機２ｂによって、第二キャリアフィルム５２の一方の表面に、第一樹脂ペースト４１と同じ配合組成のエポキシ樹脂組成物からなる第二樹脂ペースト層４２Ｌが塗布される。

積層体６０は、第一キャリアフィルム５１の第一樹脂ペースト層４１Ｌが塗布された面と、第二キャリアフィルム５２の第二樹脂ペースト層４２Ｌが塗布された面とが、向かい合うように形成される。
第二キャリアフィルム５２は、第二樹脂ペースト４２の成分に対し耐性を有する合成樹脂フィルムであり、その材料と構造は第一キャリアフィルム５１と同じであってもよい。

繊維マット３０を第一樹脂ペースト４１および第二樹脂ペースト４２で含浸させるために、積層体６０は含浸機３で加圧される。
含浸機３を通過した積層体６０はボビンに巻き取られる。
ここまでの工程が、図１に示すシートモールディングコンパウンド製造装置を用いて実行される。

ボビン上の積層体６０を所定温度で一定時間保持し、繊維マット３０に浸透したエポキシ樹脂組成物を増粘状態とすることにより、シートモールディングコンパウンドが完成する。
２３℃で保持したときにマトリックス樹脂の１週間当たりの粘度増加が１．３倍以下であれば、貯蔵中にシートモールディングコンパウンドのタック性とドレープ性が極端に大きく変化して取扱いが困難となることはない。

増粘状態におけるエポキシ樹脂組成物の室温粘度は、１０００Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ未満、２０００Ｐａ・ｓ以上３０００Ｐａ・ｓ未満、３０００Ｐａ・ｓ以上４０００Ｐａ・ｓ未満、４０００Ｐａ・ｓ以上５０００Ｐａ・ｓ未満、５０００Ｐａ・ｓ以上６０００Ｐａ・ｓ未満、６０００Ｐａ・ｓ以上８０００Ｐａ・ｓ未満、８０００Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ未満、１００００Ｐａ・ｓＰａ・ｓ以上１５０００Ｐａ・ｓ未満、１５０００Ｐａ・ｓ以上２００００Ｐａ・ｓ未満、２００００Ｐａ・ｓ以上５００００Ｐａ・ｓ未満、５００００Ｐａ・ｓ以上１０００００Ｐａ・ｓ未満などであり得る。

４．実験結果
本発明者等が行った実験の結果を以下に記す。
実験で使用した材料は下記表１に示す通りである。

エポキシ樹脂として使用した三菱ケミカル社のｊＥＲ（登録商標）８２７は、２５℃における粘度が約１０Ｐａ・ｓであるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
硬化剤Ａとして用いた味の素ファインテクノ社のアミキュア（登録商標）ＰＮ－２３Ｊは、アミンアダクト系エポキシ樹脂用潜在硬化剤である。
硬化剤Ｂとして用いた四国化成工業社のキュアゾール２ＭＺＡ－ＰＷは、トリアジン骨格が導入されたイミダゾール化合物からなるエポキシ樹脂硬化剤である。
ジイソシアネートとして用いた三井化学ファイン社のコスモネート（登録商標）ＬＬは、ビス（４－イソシアナトフェニル）メタンの一部を変性した混合物であり、ビス（４－イソシアナトフェニル）メタンを含有する。

ジオールＡとして用いた材料は、イソソルビド、１，６－ヘキサンジオールおよび炭酸ジエステルを、エステル交換触媒存在下に反応させる方法により合成された、数平均分子量約８００のポリカーボネートジオールである。合成方法の詳細については、例えば、国際公開公報ＷＯ２０１１／１２９３７７を参照することができる。
ジオールＢとして用いた材料は、ネオペンチルグリコール（２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール）、１，４－ブタンジオールおよび炭酸ジエステルを、エステル交換触媒存在下に反応させる方法により合成された、数平均分子量約１０００のポリカーボネートジオールである。合成方法の詳細については、例えば、国際公開公報ＷＯ２０１１／１２９３７７を参照することができる。
ジオールＣとして用いた材料は、ジオールＢと同様の方法で合成された、数平均分子量約２０００のポリカーボネートジオールである。
ジオールＡ、ジオールＢおよびジオールＣは、いずれも、室温ではワックス状の固体であった。

エポキシ樹脂組成物の室温粘度は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社のThermo Scientific HAAKE MARS 40 レオメーターを用いて、パラレルプレート法により測定した。パラレルプレートの直径は２５ｍｍ、プレートギャップは５００μｍで、測定条件は周波数１．５９Ｈｚ、応力３００Ｐａ、温度２５℃とした。

実験結果に関する以下の記述において、「初期の室温粘度」とは、調製したばかりのエポキシ樹脂組成物を密封容器に入れて２３℃で３０分間放置した後に測定した室温粘度をいう。
実験結果に関する以下の記述において、「調製からＮ日後の粘度」あるいは「調製からＮ日が経過した後の粘度」というときは、調製したばかりのエポキシ樹脂組成物を密封容器に入れて２３℃でＮ日間放置した後に測定した室温粘度をいう。
実験結果に関する以下の記述において、エポキシ樹脂組成物に配合されるエポキシ樹脂以外の成分の配合量を単位［ｐｈｒ］を用いて表すことがある。「ｐｈｒ」はper hundred resinの略であり、当業界で慣用されている単位である。エポキシ樹脂組成物Ｘにおける成分Ｙの配合量がＺｐｈｒであるというとき、エポキシ樹脂組成物Ｘには成分Ｙがエポキシ樹脂１００重量部あたりＺ重量部配合されることを意味する。

４．１．実験１
ジイソシアネートもポリカーボネートジオールも配合しないエポキシ樹脂組成物と、配合するポリカーボネートジオールとジイソシアネートのモル比を１に固定してジイソシアネートとポリカーボネートジオールの配合量を変えたエポキシ樹脂組成物を調製し、増粘特性を調べた。調製した５種類のエポキシ樹脂組成物の配合と、各エポキシ樹脂組成物について測定した初期の室温粘度と調製から所定日数が経過した後の室温粘度を、表２に示す。

ジイソシアネートもポリカーボネートジオールも配合しなかった試料１では、調製から８日が経過しても粘度が増加しなかったのに対し、ジイソシアネートとポリカーボネートジオールを配合した試料２～５では、いずれも調製後に室温粘度の増加が認められた。
試料２～５では、調製から３日後、６日後および１９日後の室温粘度が実質的に同じであった。つまり、試料２～５のエポキシ樹脂組成物は、いずれも、調製から３日後の時点で増粘状態に達していた。

増粘状態における室温粘度はジイソシアネートの配合量の増加と共に単調に増加した。図２は、試料２～５における、ジイソシアネートの配合量と調製から６日後の室温粘度との関係を示すグラフである。
試料１を調製後、速やかに１４０℃、３０分間の条件で硬化させて得た硬化エポキシ樹脂は、曲げ弾性率が３．２ＧＰａ、曲げ強度が９４ＭＰａであった。
試料２～５を同じ条件で硬化させて得た硬化エポキシ樹脂は、いずれも曲げ弾性率が３．２ＧＰａを上回っており、曲げ強度が１４０ＭＰａを上回っていた。

４．２．実験２
ジイソシアネートの配合量を９ｐｈｒに固定して、配合するポリカーボネートジオールとジイソシアネートのモル比を変えたエポキシ樹脂組成物を調製し、増粘特性を調べた。調製した４種類のエポキシ樹脂組成物の配合と、各エポキシ樹脂組成物について測定した初期の室温粘度と調製から所定日数が経過した後の室温粘度を、表３に示す。

試料６～９のいずれにおいても、調製から５日後には室温粘度が初期値より１～２桁大きな値となり、調製から１４日後の室温粘度は調製から５日後のそれを更に上回ったが、調製から１４日後、２０日後および２７日後の室温粘度は実質的に同じであった。つまり、試料６～９のエポキシ樹脂組成物は、いずれも、調製から１４日後の時点では既に増粘状態に達していた。
調製から５日後の室温粘度と調製から１４日後の室温粘度の比を、エポキシ樹脂組成物に配合されたポリカーボネートジオールとジイソシアネートのモル比に対してプロットしたグラフを図３に示す。グラフは、増粘状態に到達する前の段階におけるエポキシ樹脂組成物の室温粘度の増加レートが、ポリカーボネートジオールとジイソシアネートのモル比の増加につれて単調に増加する傾向を示している。

試料７～９の間では増粘状態における室温粘度が実質的に同じであったが、ジイソシアネートに対するジオールＡのモル比が最も小さい試料６では、増粘状態における室温粘度が試料７～９と比較するとやや低かった。
試料６～９を調製後、速やかに１４０℃、３０分間の条件で硬化させて得た硬化エポキシ樹脂は、いずれも曲げ弾性率が３．２ＧＰａを上回っており、曲げ強度が１４０ＭＰａを上回っていた。

４．３．実験３
ジイソシアネートの配合量を１０ｐｈｒ、配合するポリカーボネートジオールとジイソシアネートのモル比を０．３４に固定して、配合するポリカーボネートジオールの種類を変えたエポキシ樹脂組成物を調製し、増粘特性を調べた。調製した３種類のエポキシ樹脂組成物の配合と、各エポキシ樹脂組成物について測定した初期の室温粘度と調製から所定日数が経過した後の室温粘度を、表４に示す。

ジオールＢおよびジオールＣは、含有するジオール残基がジオールＡとは異なるポリカーボネートジオールであったが、ジオールＢおよびジオールＣをそれぞれ配合した試料１１および１２においても、調製後に室温粘度が増加し、増粘状態に達することが確認された。
増粘状態における室温粘度は、数平均分子量が約８００のジオールＡを用いた試料１０と数平均分子量が約１０００のジオールＢを用いた試料１１とが近い値を示し、数平均分子量が約２０００のジオールＣを用いた試料１２のそれは試料１０および試料１１と比べて高かった。
試料１０～１２を調製後、速やかに１４０℃、３０分間の条件で硬化させて得た硬化エポキシ樹脂は、いずれも曲げ弾性率が３．２ＧＰａを上回っており、曲げ強度が１４０ＭＰａを上回っていた。

１ ロータリーカッター
２ａ 第一塗工機
２ｂ 第二塗工機
３ 含浸機
１０ 連続繊維束
２０ チョップド繊維束
３０ 繊維マット
４１ 第一樹脂ペースト
４１Ｌ 第一樹脂ペースト層
４２ 第二樹脂ペースト
４２Ｌ 第二樹脂ペースト層
５１ 第一キャリアフィルム
５２ 第二キャリアフィルム
６０ 積層体

Claims (22)

1. エポキシ樹脂成分、ジイソシアネート成分、ポリカーボネートジオール成分およびエポキシ樹脂硬化剤成分が配合された、エポキシ樹脂組成物。
2. 室温粘度が５０Ｐａ・ｓ以下である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 室温粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上である、請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. ２３℃で保持したとき、１日以上３０日以下で増粘状態に達する、請求項１～３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 増粘状態における室温粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上１０００００Ｐａ・ｓ未満である、請求項１～３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 前記エポキシ樹脂成分の配合量が前記エポキシ樹脂組成物全体の５０ｗｔ％以上である、請求項１～５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 前記ジイソシアネート成分の配合量が、前記エポキシ樹脂成分１００重量部あたり８重量部以上である、請求項１～６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 前記ジイソシアネート成分のモル数に対する前記ポリカーボネートジオール成分のモル数の比が０．１以上である、請求項１～７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
9. 前記ジイソシアネート成分のモル数に対する前記ポリカーボネートジオール成分のモル数の比が１以下である、請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物。
10. 前記ポリカーボネートジオール成分の数平均分子量が５００以上５０００以下である、請求項１～９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
11. 前記ジイソシアネート成分としてビス（４－イソシアナトフェニル）メタンが配合された、請求項１～１０のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
12. 前記ジイソシアネート成分としてトルエンジイソシアネートが配合された、請求項１～１１のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
13. 前記ポリカーボネートジオール成分として、１，４－ブタンジオール残基、１，５－ペンタンジオール残基、３－メチル－１，５－ペンタンジオール残基または１，６－ヘキサンジオール残基を有するポリカーボネートジオールが配合された、請求項１～１２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
14. 前記ポリカーボネートジオール成分として、イソソルビド残基、ネオペンチルグリコール残基、シクロヘキサンジオール残基またはシクロヘキサンジメタノール残基を有するポリカーボネートジオールが配合された、請求項１～１３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
15. 前記エポキシ樹脂成分としてビスフェノール型エポキシ樹脂が配合された、請求項１～１４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
16. 前記エポキシ樹脂硬化剤成分として、イミダゾール類およびジシアンジアミドから選ばれる一種または二種以上のエポキシ樹脂硬化剤が配合された、請求項１～１５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
17. 有機リン系難燃剤と窒素系難燃剤のいずれか一方または両方が配合された、請求項１～１６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
18. 繊維補強材を請求項１～１６のいずれかに記載にエポキシ樹脂組成物で含浸させることを含むプリプレグの製造方法。
19. 前記含浸の際の前記エポキシ樹脂組成物の温度が８０℃以下である、請求項１８に記載の製造方法。
20. 前記含浸が、気温１７℃以上２８℃以下の室内で、前記エポキシ樹脂組成物を加温することなく行われる、請求項１８または１９に記載の製造方法。
21. 前記含浸の後に前記エポキシ樹脂組成物を増粘状態とする、請求項１８～２０のいずれかに記載の製造方法。
22. 前記プリプレグがシートモールディングコンパウンドである、請求項１８～２１のいずれかに記載の製造方法。

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