JPH0352768B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は貯蔵安定性、硬化性と接着性に優れか
つ硬化発熱を抑えた樹脂組成物と強化繊維からな
る繊維強化プラスチツク中間素材に関するもので
ある。 繊維強化プラスチツク（以下FRPと略す）は、
構造材料として使用できる強度を有し、かつ軽量
で成形法の種類も多いことから宇宙開発用のロケ
ツトから雑貨に至るまで非常に幅広い応用が試み
られている。 ところで従来よりシートモールデイングコンパ
ウンド（SMC）やバルクモールデイングコンパ
ウンド（BMC）、プリプレグ等の繊維強化プラス
チツク製品の製造に用いる樹脂類は大きな重合硬
化を伴なうことなく、ベタツキを低下すると共に
繊維の収束性を保持せしめる為に速い増粘性が要
求されている。 この目的を達成する為に、一般的には不飽和ポ
リエステル樹脂組成物では、その構造中にカルボ
ン酸を含有せしめ酸化マグネシウム等による増粘
法（米国特許第2628209号）等が提案されて来た。 しかし乍ら上記方法は一般に固体一液体間の反
応である為、反応の定量性、制御性に欠けてお
り、時間、温度により著しく増粘挙動、特に増粘
レベル、増粘速度が変動する欠点を有していた。
その他末端カルボン酸含有化合物のみに限定され
る問題点があつた。更に、不飽和ポリエステル樹
脂を基本とする樹脂組成物は一般に接着性を欠く
為、FRPにおいて強化繊維の機械的性能を充分
生かしているとは言えなかつた。 本発明者らは、上記に鑑みて接着性に優れ定量
性と制御性に優れた増粘性を有すると共に硬化発
熱を抑え、カルボン酸を含有しない水酸基含有一
般化合物に適用可能なマトリツクス樹脂組成物を
有するFRP中間素材について鋭意検討した結果、
本発明に到達した。 即ち本発明の要旨とするところは、 水酸基含有不飽和ポリエステル(A)もしくはポリ
エポキシドとエチレン性不飽和カルボン酸との反
応物(B)（） （）と共重合可能なエチレン性もしくはアリ
ル性不飽和単量体（） （）、（）を重合可能な触媒（） 少なくとも一個のオキシラン環を含む化合物
（）（）を硬化可能なグアニジン類、ジヒドラ
ジド類から選ばれる硬化剤（） （）、（）の触媒（） ポリイソシアナート化合物（） 及びイソシアナートと水酸基との反応促進剤
（）とから成る樹脂組成物を強化繊維に含浸せ
しめて得られるFRP中間素材にある。これらの
化合物は好適には（）（）（）（）（）を
予め混合した後（）（）（）を加えたもので
ある。 本発明に用いる不飽和ポリエステル(A)として
は、公知の原料を用いて公知の方法で製造したも
のを用いることが出来る。即ち、フマール酸やマ
レイン酸などの不飽和２価カルボン酸及びその酸
無水物、フタール酸、イソフタル酸、アジピン
酸、無水フタール酸、無水コハク酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸など
の飽和二塩基酸及びその酸無水物とジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ネオベンチル
グリコール、ブタンジオール、水素化ビスフエノ
ールＡ、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキ
シフエニル）プロパン等のグリコール成分との脱
水縮合反応によつて得られる水酸基含有不飽和ポ
リエステル等が挙げられる。 ポリエポキシドとエチレン性不飽和カルボン酸
との反応物(B)に用いるポリエポキシドとしては特
に限定されるものではないが、例えば、ジフエニ
ロールプロパン、ジフエニロールエタン、ジフエ
ニロールメタンの如きジフエニロールアルカン類
のポリグリシジルエーテル類、ノボラツク又はレ
ゾールの如き多価フエノール類のポリグリシジル
エーテル、ｐ−アミノフエノール、ｍ−アミノフ
エノール、４，4′−ジアミノジフエニルメタン等
多価アミン類のポリグリシジルエーテル類、シク
ロヘキサン、シクロペンタジエン、ジシクロペン
タジエンなどの脂環式化合物のエポキシ化により
生成されるエポキシ樹脂、３，４−エポキシ−６
−メチル−シクロヘキサンカルボン酸類のメチル
エステル、エチレングリコール、グリセリンの如
き脂肪族ポリエポキシ化合物のポリ（エポキシア
ルキル）エーテル類、芳香族もしくは脂肪族カル
ボン酸のグリシジルエステル類などが挙げられ
る。又、これらポリエポキシドとアミン化合物酸
無水物との予備反応物を用いてもよい。又、エチ
レン性不飽和カルボン酸としては、メタクリル
酸、アクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。こ
こでポリエポキシドとエチレン性不飽和カルボン
酸の反応でのエポキシ基とカルボン酸とのモル比
は１：0.5〜1.1で用いることが好ましい。この反
応は公知の方法（例えば特公昭44−31472号公報
に記載された反応）で実施可能である。尚化合物
(A)と(B)とを併用することも何ら差支えない。 エチレン性もしくはアリル性不飽和単量体
（）としては、スチレン、ビニルトルエン、ク
ロルスチレン等のスチレン誘導体、メチルメタク
リレート、メチルアクリレート、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート等のメタク
リレート、アクリレート類、ジアリルフタレー
ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート等のアリルエステル類が挙げられる。 （）、（）の重合触媒（）としては過酸化
ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート等の中
高温活性パーオキサイド、の常中温活性パーオキ
サイド等が挙げられる。 少なくとも１個のオキシラン環を含む化合物
（）としては既に上で挙げたポリエポキシドの
他、スチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、フエニルグリシ
ジルエーテル等のモノエポキシ化合物が挙げられ
る。 （）を硬化可能なグアニジン類、ジヒドラジ
ド類から選ばれる硬化剤（）としてはジシアン
ジアミド、２，６−キシレニル−ビグアニド、０
−トリルビグアニド、ジフエニルグアニジン、ジ
−０−トリルグアニジン等のグアニジン類、アジ
ピルジヒドラジド、アゼライルジヒドラジド等の
ジヒドランド類が挙げられる。 （）（）の反応触媒（）としては、下記
一般式で示される化合物 （Ｘ及びＹ＝Cl、Br、CH₃、OCH₃、OC₂H₅、
NO₂及びＨ又は

【式】 R₁及びR₂＝アルキル基、アリル基、アルコキ
シ基、アルケニル基、又はアラルキル基、あるい
はR₁とR₂を同時に含む脂環式化合物を表わす） 例えば Ｎ−（３−クロロ−４−メトキシフエニル）−N′，
N′−ジメチルウリア Ｎ−（４−クロロフエニル）−N′，N′−ジメチル
ウリア Ｎ−（３−クロロ−４−エチルフエニル）−N′，
N′−ジメチルウリア Ｎ−（４−クロロフエニル）−N′，N′−ジプロピ
ルウリア Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフエニル）−N′，
N′−ジメチルウリア Ｎ−（３，４−ジクロロフエニル）−N′，N′−ジ
メチルウリア Ｎ−（４−メチル−３−ニトロフエニル）−N′，
N′−ジメチルウリア Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフエニル）−N′，
N′−ジメチルウリア Ｎ−（３−クロロ−４−エチルフエニル）−N′，
N′−ジメチルウリア Ｎ−（４−エトキシフエニル）−N′，N′−ジメチ
ルウリア Ｎ−（３−クロロ−４−メトキシフエニル）−N′，
N′−ジメチルウリア Ｎ−（４−メチル−３−ニトロフエニル）−N′，
N′−ジメチルウリア Ｎ−（４−クロロフエニルカルバモイル）ピペリ
ジン Ｎ−（４−クロロフエニルカルバモイル）モルホ
リン Ｎ−（４−クロロフエニルカルバモイル）ピロリ
ジン 等が挙げられる。 ポリイソシアナート（）としては、４，４−
ジフエニルメタンジイソシアナート、２，４−ト
ルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイ
ソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、メタキシリレンジイソシアナートなどの芳香
族及び脂肪族のポリイソシアナート及びその粗精
製品が挙げられる。 反応促進剤（）としては一般のイソシアナー
トとアルコール性OH基との反応を促進するもの
であれば特に限定されるものではないが、第三級
アミンの共存は適当ではなく、ジブチル錫ジラウ
レート、オクトエート錫等の有機錫化合物、ナフ
テン酸鉛、ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金
属塩類が挙げられる。 本発明に於ける（）、（）、（）の配合比は
一般のラジカル重合系を満足するものであれば充
分であるが、一般に（）／（）／（）の比
は０〜100／100〜０／0.1〜５が適当である。触
媒（）が0.1未満では充分な硬化速度が得られ
ない為適当でなく、５を越えると硬化が激しすぎ
て適当ではない。 （）、（）、（）の配合比は一般のエポキシ
樹脂の硬化に必要な条件を満すものであれば特に
限定されるものではないが、（）／（）／
（）の比は100／０〜50／０〜10の範囲が適当で
ある。 （）／（）／（）配合物と（）／
（）／（）配合物との配合比は97〜３／３〜
97が適当である。（）／（）／（）配合物
の量が３未満では接着性が充分でなく適当でな
い。97を越えると実質的速硬化性が乏しくなる為
適当でない。より好ましくは97〜40／３〜60比で
ある。 （）の添加量は（）〜（）配合物に対し
OH／NCO官能基比が１／0.1〜１の範囲で任意
に選択でき、この添加量に依り樹脂組成物の硬
さ、扱い性等をコントロールすることが可能であ
る。 （）の添加量は（）〜（）の配合物100
に対し０〜５部に適当である。添加量はOH基、
NCO基間反応速度をコントロールするのみであ
り、物性的には少ない量が望ましい。 （）〜（）の混合方法は（）、（）、
（）、（）、（）の配合物を用意した後、（）
、
（）、（）を添加する方法がタツク、流れ性向
上の為妥当である。得られた樹脂組成物を強化繊
維に含浸せしめた後、一般に室温から60℃、より
好ましくは室温から40℃で放置し増粘するのが適
当である。 本発明に用いられる強化繊維にはガラス繊維、
アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維、ボロン
繊維、カーボン繊維等の無機繊維やポリエステル
繊維、ポリアラミド繊維等の有機繊維があるが、
必要に応じてそれらを併用しても構わない。強化
繊維の形態としては、長繊維、短繊維いずれでも
よく、一方向に配列されたテープやシート状物、
マツト状物、布状物、紙状物、ひも状物などいか
なる形態のものでもよい。また樹脂組成物には必
要に応じてガラス、シリカ、アルミナ、石英、マ
イカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレーな
どの粉末状の充填剤を総量の５〜70重量％添加す
ること、あるいは各種着色剤、ステアリン酸亜
鉛、リン酸エステル等の離型剤を必要に応じて添
加することも可能である。 更にその他の添加剤としてスチレン、エチレ
ン、メタクリル酸エステル等のホモ又は共重合体
を総量の０〜30重量％添加することも可能であ
る。 本発明の樹脂組成によるFRP中間素材の製造
方法には特に制限はなく、溶媒を用いたラツカー
方式又は溶媒を用いないホツトメルト方式で強化
繊維に含浸してもよい。なお、強化繊維に含浸す
る際に溶媒を用いる場合には、その溶媒は反応に
対して不活性の溶媒である、例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、塩化メチレン、クロロホルム
トリクロロエチレン、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、ベンゼン、トルエン等が好ましく用いら
れる。 以下実施例により本発明を詳細に説明する。尚
実施例中の部は重量部を表わす。 実施例 １ 無水マレイン酸50部、ジエチレングリコール
108部の組成で140〜230℃で3.5時間エステル化
し、次いで無水フタル酸50部とヒドロキノン0.02
部加えて140〜230℃で3.1時間エステル化して得
た不飽和酸含有率19.8％の不飽和ポリエステル
100部にジアリルフタレートモノマー７部、ｔ−
ブチルパーベンゾエート３部加え三本ロール上で
50℃、30分混練りして組成物(a)を得た。一方、ビ
スフエノールＡのジグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂100部（エポキシ当量200）とジシアンジア
ミド５部、１−（３，４−ジクロルフエニル）−
３，３−ジメチル尿素３部とをホモミキサーを用
いて30分混練りして組成物(b)を得た。(a)に対しポ
リメチレンポリフエニルイソシアナート（粘度25
℃、150cps，NCO含有率31％）を７部添加し、
次いでジブチル錫ジラウレートを0.3部添加して
よく攪拌した。これを室温で20時間放置の後、
(b)／(a)比が表１となるように混合して組成物(A)を
得た。この組成物(A)100部に対し、ステアリン酸
亜鉛３部を加え、次いでチヨツプドストランドガ
ラス繊維マツト120部に含浸せしめた後、40℃で
48時間密閉下に放置することにより粘着性の低い
SMCが得られた。このSMCを表１のような成型
条件で硬化させた成形物の曲げ強度、弾性率を
ASTM D790−71、層間剪断強度をASTM Ｄ−
2344−76に準拠して測定した。結果を表１に示
す。

【表】 する。
実施例 ２ ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂（エポキシ当量190）95部にメタクリ
ル酸39部、リチウムクロリド0.7部、ハイドロキ
ノン0.05部を加えて100℃で反応せしめて得たビ
ニルエステル60部にスチレン40部、ｔ−ブチルパ
ーベンゾエート25部を混合し、次いでポリメチレ
ンポリフエニルイソシアナート（粘度25℃、
150cps，NCO含有率31％）を10部、ジブチル錫
ジラウレートを0.3部添加してよく攪拌し組成物
(c)を得た。一方、上のエポキシ樹脂100部とジシ
アンジアミド５部、１−（３，４−ジクロルフエ
ニル）−３，３−ジメチル尿素３部とをホモミキ
サーで30分混練りして組成物(d)を得た。(c)を室温
で20時間放置した後に、組成物(d)を(d)／(c)比が表
２となるように混合して組成物(B)を得た。この組
成物(B)100部に対し、ステアリン酸亜鉛３部を加
え実施例１と同様にチヨツプドストランドガラス
繊維のSMCを作成し、その成形し物の曲げ強度、
弾性率、層間剪断強度を測定した。結果を表２に
示す。

【表】 する。
実施例 ３ ノボラツク型エポキシ樹脂（シエル化学製エピ
コート152、エポキシ当量175）95部、メタクリル
酸42部、リチウムクロリド0.7部、ハイドロキノ
ン0.05部を加えて100℃で反応せしめて得たビニ
ルエステル樹脂60部に対してスチレン40部、ｔ−
ブチルパーベンゾエート2.5部を混合し、次いで
ポリメチレンポリフエニルイソシアナート（粘度
25℃、150cps，NCO含有率31％）を10部、ジブ
チル錫ジラウレートを0.3部添加してよく攪拌し
組成物(e)を得た。一方、ジグリシジルフタレート
型エポキシ樹脂（エポキシ当量154）100部とジシ
アンジアミド５部、１−（３，４−ジクロロフエ
ニル）−３，３−ジメチル尿素３部とをホモミキ
サーで30分混練りして組成物(f)を得た。(e)を室温
で20時間放置した後に組成物(f)を(f)／(e)比が表３
となるように混合して組成物(C)を得た。この組成
物(C)100部に対し、ステアリン酸亜鉛３部を加え
た実施例１と同様にチヨツプドストランドガラス
繊維のSMCを作成し、その成形物の曲げ強度、
弾性率、層間剪断強度を測定した。結果を表３に
示す。

【表】 する。
実施例 ４ 実施例１において(b)／(a)比が表１となるように
混合して得た組成物(A)100部に対し、ゼレツク
UN（非中和性燐酸塩アルコール、デユポン社登
録商標）1.5部を加え、通常のSMCマシーンを用
いて樹脂組成物を流延し、次いで炭素繊維パイロ
フイルEAS（三菱レイヨン(株)製、登録商標）
10000filを用いて25mm長を裁断しながら流延した
樹脂組成物上に落下せしめ、更に同様に流延した
樹脂組成物を上からかぶせて樹脂を繊維に含浸せ
しめた後、40℃で48時間密閉下に放置することに
より粘着性の低い繊維含有率50wt％のSMCが得
られた。このSMCを表４に示すような成型条件
で硬化させた。成型物の曲げ強度・弾性率を
ASTM D790−71、層間剪断強度をASTM
D2344−76に準拠して測定した結果を表４に示
す。

【表】 する。
実施例 ５ 実施例２において(d)／(c)比が表２となるように
混合して得た組成物(B)100部に対し、ゼレツク
UN1.5部を加え、実施例４と同様に炭素繊維含有
SMCを作成した。このSMCを表５に示すような
成型条件で硬化させた成型物の曲げ強度・弾性率
及び層間剪断強度を測定した。 結果を表５に示す。

【表】 化する。
実施例 ６ 実施例３において(f)／(e)比が表３となるように
混合して得た組成物(C)100部に対してゼレツク
UN2部を加え実施例４と同様に炭素繊維含有
SMCを作成し、その成形物の曲げ強度・弾性率、
層間剪断強度を測定した。 結果を表６に示す。

【表】 する。
実施例 ７ 実施例１において(b)／(a)比が表１となるように
混合して得た組成物(A)100部に対しゼレツクUN3
部を加えポリエチレンフイルム上に樹脂組成物を
流延した後、炭素繊維パイロフイルEAS10000fil
を引き揃え合一せしめて樹脂を繊維に含浸せしめ
た。このシートを40℃で48時間密閉下に放置する
ことにより粘着性の低い、繊維含有率60wt％の
一方向引き揃えシートを得た。このシートを表７
に示すような成型条件で硬化させた成形物の0°方
向の曲げ強度・弾性率をASTM Ｄ−790−71、
層間剪断強度をASDM D2344−76に準拠して測
定した。 結果を表７に示す。

【表】 化する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水酸基含有不飽和ポリエステル(A)もしくはポ
   リエポキシドとエチレン性不飽和カルボン酸との
   反応物(B)（） （）と共重合可能なエチレン性もしくはアリ
   ル性不飽和単量体（） （）、（）を重合可能な触媒（） 少なくとも１個のオキシラン環を含む化合物
   （） （）を硬化可能なグアニジン類ヒドラジド類
   から選ばれる硬化剤（） （）、（）の触媒（）として 下記一般式で示される化合物 （ＸおよびＹ＝Cl、Br、CH₃、OCH₃、OC₂H₅、
   NO₂およびＨ又は【式】R₁およびR₂ ＝アルキル基、アリル基、アルコキシ基、アルケ
   ニル基、又はアラルキル基あるいはR₁とR₂を同
   時に含む脂環式化合物を表わす。） ポリイソシアナート化合物（） 及びイソシアネートと水酸基との反応促進剤
   （） とからなる樹脂組成物を強化繊維に含浸せしめる
   ことを特徴とする繊維強化プラスチツク中間素
   材。 ２ 化合物（）（）（）（）（）を予め混
   合した後、（）（）（）を加えることを特徴
   とする請求項１記載の中間素材。