CN101831141A - 用于拉挤成型工艺的双固化树脂基体及复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于拉挤成型工艺的双固化树脂基体，由以下重量份原料组成：50～90份环氧树脂及其固化剂、10～50份乙烯基酯树脂及其引发剂、以及适量可选的助剂。该树脂基体具有优良的耐高温性能和抗冲击性能，同时，其具有粘度低、与纤维的浸润性好、固化速度快的特点。本发明还提供一种复合材料，其具有加工性能优良、柔韧性好、强度高、耐高温的特点。

Description

用于拉挤成型工艺的双固化树脂基体及复合材料

技术领域

本发明涉及纤维增强树脂基复合材料及加工领域，尤其是涉及一种用于拉挤成型工艺的双固化树脂基体及其复合材料。

背景技术

树脂基拉挤复合材料，是由连续增强纤维和各种树脂经拉挤成型工艺制备而成，广泛用于航天航空、建筑、电气，以及工业、农业等领域。随着时代的进步，对树脂基拉挤复合材料的性能要求越来越高，其中以复合材料的强度、柔韧性、耐热性等性能要求为主，并要求该复合材料在提高物理性能的同时具有良好的加工性能。

拉挤复合材料的增强纤维主要有玻璃纤维、碳纤维、芳纶等高性能纤维，树脂基体以热固性树脂为主，例如不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂等。常规成型工艺为连续增强纤维浸渍树脂基体，经模具加热固化，形成固定截面形状的复合材料。但由树脂本身性能的限制，现有的复合材料的性能单一，无法同时达到各项性能都满足需要。如：中国专利CN02117884.4A公开了一种用于连续抽油杆的纤维增强拉挤复合材料，采用碳纤维为增强纤维，以乙烯基酯树脂为基体，拉挤速度为0.2～2m/min，但在生产工艺中必须采用纤维表面处理炉以烧掉碳纤维表面的上胶层，提高纤维与树脂基体的界面性能，但其所制备的复合材料热变形温度只达到131℃～147℃。

中国专利ZL200410039473，揭露了一种由酚醛型乙烯基酯树脂和双酚A型乙烯基酯树脂混合的树脂基体及其碳纤维拉挤复合材料，该复合材料玻璃化转变温度可达到153℃～162℃，但在生产工艺中同样需要烧掉碳纤维表面上胶层，部分损失了碳纤维的强度。

同时，环氧树脂由于其粘接性能好，复合材料界面性能优良，力学性能和耐热性能均比不饱和类树脂基体大为提高，也经常被用于拉挤复合材料的制备，然而树脂基拉挤成型工艺要求树脂活性高、固化速度快，在1～3分钟内固化成型，但环氧树脂固化的特点是开环逐步聚合，反应速度慢，成型温度高、生产效率较低，难以满足快速拉挤成型的要求。

现有技术中通过改性一些性能优异的热固性树脂或通过添加一些功能性助剂，以期达到同时提高树脂基拉挤复合材料的各方面性能，但其结果都不理想，有些效果不佳，有些工艺复杂，很难实现大批量生产高性能的树脂基拉挤复合材料。

为了克服现有技术的不足，现在迫切需要一种工艺简单，且各种性能均能满足使用要求的树脂基拉挤复合材料。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用于拉挤成型工艺的双固化树脂基体，其具有粘度低、与纤维的浸润性好、固化速度快、固化温度低的特点。

本发明的另一个目的是提供一种复合材料，其具有加工性能优良、柔韧性好、强度高、耐高温的特点。

本发明是通过如下方案实施的：

一种双固化树脂基体，其是由包括以下重量份原料组成：50～90份环氧树脂及其固化剂、10～50份乙烯基酯树脂及其引发剂、以及可选的适量助剂。其是由环氧树脂及其固化剂和乙烯基酯树脂及其引发剂构成的双固化体系。

一种复合材料，其是由连续增强纤维与上述的双固化树脂基体复合加热固化形成，其中树脂基体交联形成互穿网络结构。

本发明的优点为：由环氧树脂及其固化剂和乙烯基酯树脂及其引发剂组成双固化树脂体系，可按各自的固化机理交联形成互穿网络。该树脂体系具有粘度低、与纤维的浸润性好、固化速度快的特点，通过拉挤成型制备的复合材料具有良好的柔韧性、较高的层间剪切强度和优良的耐热性能。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

发明人基于这样的设想提出本发明，选用环氧树脂和乙烯基酯树脂共同固化反应，两种树脂根据各自不同的固化机理同时交联反应形成互穿网络结构。

在本发明的一种典型实施方式中，该双固化树脂基体以重量计包含：50～90份环氧树脂及其固化剂、10～50份乙烯基酯树脂及其引发剂，以及适量的助剂。

本发明的双固化树脂基体所形成的互穿网络固化物，改变了单一树脂固化时均一的交联密度，使交联密度分布范围变宽，起到了吸收冲击能的作用，减少了树脂聚集态结构中的应力缺陷点，不但能改善单一树脂基体的脆性，还可以适当提高材料的强度。由于互穿网络中以环氧树脂的刚性链段为主，材料耐热性仍然表现为环氧树脂优良的耐热性能。

优选地，在本发明中，可使用的环氧树脂为缩水甘油醚型、缩水甘油胺型、缩水甘油酯型、脂肪族环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或其混合物。

其中，缩水甘油醚型环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的一种或其混合物。

环氧树脂具有粘接性能好，耐热性好，机械强度高，耐水，耐辐照的特点，使用环氧树脂制备的复合材料界面性能优良，力学性能和耐热性能均较好。

优选地，在本发明的一种具体实施方式中，所用的环氧树脂为双酚A型环氧树脂。

可以用于本发明的固化剂包括酸酐类固化剂、胺类固化剂、咪唑类固化剂的一种或其混合物。其中，可用的酸酐类固化剂包括：甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐等；胺类固化剂包括4，4-二胺基二苯甲烷、间苯二胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、异佛尔酮二胺、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基-二环己基甲烷等，以及相应的改性多元胺；咪唑类固化剂包括为2-乙基-4-甲基咪唑、苄基-2-甲基咪唑、氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑。

根据环氧树脂不同的成型工艺及性能要求选用不同的固化剂，这些选择是现有技术中已知的。使环氧树脂与固化剂能按化学活性官能团等当量关系完全反应，环氧树脂与固化剂配比为100∶25～100；优选为100∶35～85。固化后的环氧树脂具有良好的力学性能、耐热性和耐化学介质性。

在本发明中，使用的乙烯基酯树脂优选为双酚A型乙烯基酯树脂和/或酚醛型乙烯基酯树脂。

乙烯基酯树脂是由环氧树脂与不饱和有机一元羧酸进行开环酯化反应而得的分子两端含有乙烯基酯基团、中间骨架为环氧树脂的一类不饱和聚酯树脂，具有环氧树脂和丙烯酸不饱和聚酯树脂的优良性能，化学结构与环氧树脂相似，工艺性能与不饱和聚酯树脂相近，具有固化速度快、交联密度大、耐化学腐蚀性好的特点。

优选地，本发明中所使用的引发剂为加热可分解产生自由基的有机过氧化物。包括：过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化异丙苯、叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯等。

根据乙烯基酯树脂不同的成型工艺及性能要求选用不同的引发剂，这种选择是现有技术中已知的。使乙烯基酯树脂能够固化充分，交联密度适宜，乙烯基酯树脂与引发剂配比为100∶0.5～2；优选为100∶0.8～1.6。固化后的乙烯基酯树脂具有力学性能良好、韧性适中、耐化学腐蚀性好的特点。

优选地，本发明所选用的引发剂的分解温度与环氧树脂的固化温度相当，以提高环氧树脂的固化速度和过氧化物的利用率。

本发明双固化体系在固化反应过程中，乙烯基酯树脂的交联固化通过自由基引发反应，反应速度快，首先形成凝胶结构释放大量反应热，促进了环氧树脂的固化反应，加快了环氧树脂的固化速度。

可选地，在本发明的一种实施方式中，助剂为脱模剂、无机填料和活性稀释剂中的一种或多种，其中最优选三种皆包括的情况。可用的脱模剂包括改性磷酸酯、有机氟硅化合物、三乙醇胺油等，用量优选为1-3重量份；可用的无机填料选自但不限于氢氧化铝、二氧化硅、氢氧化镁、碳酸钙，粒径优选为300目以上，该无机填料用于改善拉挤工艺性、提高制品表面光洁度及刚度，可用的活性稀释剂包括但不限于烯丙基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚等具有低粘度多官能团的化合物，用量可以在1-5重量份之间。该活性稀释剂是为了改善拉挤工艺性、降低树脂粘度。

本发明还涉及一种复合材料，其用连续增强纤维和上述双固化树脂基体复合后加热固化而成。该复合材料可以是预浸料、灌注成型料等。复合材料中树脂基体交联形成互穿网络结构。

树脂基体所形成的互穿网络由环氧树脂与乙烯基酯树脂的交联网状聚合物相互贯穿、缠结形成，是由一种材料无规的贯穿到另一种材料中去，起着“强迫互容”和“协同效应”的作用，可使聚合物的耐热性、力学性能、复合材料界面性能等能同时增长，即改善了单独使用环氧树脂时固化速度慢的缺点，又改善了单独使用乙烯基酯树脂的加工性能差的缺点。

在本发明中，连续增强纤维占复合材料总含量的55％-75％。优选为55％-65％，更优选为60％。

在本发明中，连续增强纤维优选为碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、有机合成纤维、钢纤维的一种或其混合物。

本发明复合材料的制备方法简单，因产品碳纤维表面上胶剂主要为环氧树脂，碳纤维与环氧树脂基体具有良好的界面相容性能，避免了单纯采用乙烯基酯树脂等不饱和类树脂基体所产生的复合材料微观界面不相容问题，而无需采用纤维表面处理炉以烧掉碳纤维表面的上胶层，既节省了时间，又缩短了生产步骤，降低了能源消耗。

实施例1

用于拉挤成型工艺的双固化树脂基体的组成原料如下：

酚醛型环氧树脂F5140份；甲基四氢邻苯二甲酸酐40份；双酚A乙烯基酯树脂Hetron92220份；过氧化-2-乙基乙酸叔丁酯0.1份，过氧化异丙苯0.1份；INT-1846N(AXEL公司生产的一种脱模剂)1.5份。

复合材料的制备方法：将如上组分混合搅拌均匀后，注入拉挤设备的浸胶槽，用连续增强纤维浸渍双固化树脂基体后，通过加热固化形成的复合材料，其中纤维增强材料为T300-12K碳纤维，制品为Φ18mm的圆杆，其中碳纤维为复合材料体积含量的60％。

实施例2

用于拉挤成型工艺的双固化树脂基体的组成原料如下：

双酚A型环氧树脂CYD-12830份；甲基纳迪克酸酐30份；双酚A乙烯基酯树脂Hetron92240份；引发剂过氧化-2-乙基乙酸叔丁酯0.4份；脱模剂INT-PS 1251.5份；纳米SiO₂填料1份。

复合材料的制备方法：将以上组分混合搅拌均匀后，注入拉挤设备的浸胶槽，用连续增强纤维浸渍双固化树脂基体后，通过加热固化形成的复合材料，纤维增强材料为T300-12K碳纤维，制品为截面30mm×6mm的扁形杆，碳纤维为复合材料体积含量的60％。

实施例3

用于拉挤成型工艺的双固化树脂基体的组成原料如下：

双酚A型环氧树脂CYD-12765份；固化剂：二乙基甲苯二胺12份，4，4-二胺基二苯甲烷8份，2-乙基-4-甲基咪唑0.6份；双酚A乙烯基酯树脂DOW411-35015份；有机过氧化物引发剂过氧化二苯甲酰0.15份；脱模剂INT-1846N 1.5份；300目氢氧化铝填料5份。

复合材料的制备方法：将以上组分混合搅拌均匀后，注入拉挤设备的浸胶槽，用连续增强纤维浸渍双固化树脂基体，通过加热固化形成的复合材料，纤维增强材料为连续玻璃纤维粗纱，制品为截面Φ25mm的圆杆，连续玻璃纤维粗纱为复合材料体积含量的60％。

实施例4

用于拉挤成型工艺的双固化树脂基体的组成原料如下：

双酚A型环氧树脂CYD-12860份；固化剂：3，3′-二甲基-4，4′-二氨基-二环己基甲烷10份，4，4-二胺基二苯甲烷6份，间苯二胺2份；双酚A乙烯基酯树脂DOW411-35022份；过氧化二苯甲酰0.25份；脱模剂INT-1890M 1.2份。

复合材料的制备方法：将以上组分混合搅拌均匀后，注入拉挤设备的浸胶槽，用连续增强纤维浸渍双固化树脂基体后，通过加热固化形成的复合材料，纤维增强材料为40K大丝束碳纤维，制品为截面30mm×6mm的扁形杆的圆杆，碳纤维为复合材料体积含量的60％。

本发明实施例1-4中制备的用于拉挤成型工艺的双固化树脂基体在0-6小时内粘度变化如表1。

表1、0-6小时双固化树脂基粘度变化       粘度单位：mPa.s

时间(小时)	0	1	2	3	4	5	6
								实施例1	450	450	460	480	500	540	600
实施例2	500	500	520	550	580	610	650
								实施例3	680	680	700	730	770	800	830
实施例4	700	700	710	730	760	790	820

结论：如表1所示，根据本发明实施例1-4所制备的用于拉挤成型工艺的双固化树脂基体在常温25℃下粘度变化较小，有较长的适用期，满足拉挤工艺要求。

对比例1

环氧树脂固化基体原料：双酚A型环氧树脂CYD-127100份；固化剂：甲基四氢邻苯二甲酸酐80份；脱模剂INT-1846N 1.5份。

复合材料制备工艺：将以上组分混合搅拌均匀后，注入拉挤设备的浸胶槽，用连续增强纤维浸渍环氧树脂基体后，通过加热固化形成的复合材料。纤维增强材料为连续玻璃纤维粗纱，制品为截面Φ25mm的圆杆，纤维的体积含量为60％。

对比例2

乙烯基酯树脂固化基体原料：双酚A乙烯基酯树脂Hetron922100份；有机过氧化物引发剂：过氧化二碳酸双(4-特丁基环己基酯)0.2份，过氧化二苯甲酰0.3份，过氧化苯甲酸叔丁酯0.5份；脱模剂INT-PS1251.2份。

复合材料制备工艺：将以上组分混合搅拌均匀后，注入拉挤设备的浸胶槽，用连续增强纤维浸渍环氧树脂基体后，通过加热固化形成的复合材料，并采用纤维表面处理炉以烧掉碳纤维表面的上胶层，即得复合材料。纤维增强材料为T300-12K碳纤维，经350℃处理炉处理掉表面环氧上胶剂。制品为截面32mm×4.2mm的扁形杆，纤维的体积含量为60％。

对比例3

乙烯基酯树脂固化基体原料：双酚A乙烯基酯树脂Hetron92260份；酚醛型乙烯基酯树脂40份；有机过氧化物引发剂：过氧化二碳酸双(4-特丁基环己基酯)0.2份，过氧化二苯甲酰0.3份，过氧化苯甲酸叔丁酯0.5份；脱模剂INT-PS1251.2份。

复合材料制备工艺：同对比例2

性能测试：

1、对根据本发明的实施例1-4与对比例1-3的所制备的树脂基体进行拉伸强度与韧性测试。其中树脂基体的韧性通过弯曲强度与弯曲模量的相对值表示，弯曲强度越高，弯曲模量越低，树脂基体的韧性越好。

2、对根据本发明的实施例1-4与对比例1-3的所制备的复合材料进行耐热性与复合材料层间剪切强度测试。其中对比例2与3所制备的复合材料的数据是针对已用纤维表面处理炉烧掉碳纤维表面的上胶层的复合材料测试的。对于对比例2与对比例3所制备的复合材料，未经表面处理的复合材料的层间剪切强度远低于经过表面处理的复合材料。

3、对根据本发明的实施例1-4与对比例1-3的所制备复合材料过程中的拉挤速度进行测试。所测拉挤速度均需满足树脂基体完全固化的条件，设备的拉挤速度需要配合树脂的固化速度，树脂基体的固化速度慢，则其拉挤速度也需慢，固化速度快，其拉挤速度也可相应加快。

测试方法为本领域技术人员所使用的常规方法，测试结果列入表2中。

表2树脂基体及其复合材料性能测试

由表2中所示结果，分析如下：

根据本发明的实施例1-4所制备的树脂基体的拉伸强度，韧性相对于对比例1-3明显提升。根据本发明的实施例1-4所制备的复合材料的耐热性能，复合材料层间剪切强度明显高于对比例1-3。

根据本发明实施例1-4所制备复合材料的拉挤速度明显快于对比例1制备复合材料时的速度，且其拉挤速度与该对比例2-3制备复合材料时的拉挤速度基本相同，甚至快于该对比文件2-3制备复合材料时的拉挤速度。

结论：本发明用于拉挤成型工艺的双固化树脂基体由于其形成双固化树脂体系改善了树脂交联密度，树脂浇注体拉伸强度比单一树脂体系得到提高，弯曲强度比乙烯基酯树脂明显提高，且弯曲模量下降，标志着树脂韧性改善明显。

同时，由于乙烯基酯树脂固化反应速度快，首先形成凝胶结构释放大量反应热，促进了环氧树脂的固化反应，解决环氧树脂固化慢的问题，提升了双固化基体的固化速度，因而提升了复合材料制备时的拉挤速度。

本发明所制备的复合材料，因产品碳纤维表面上胶剂主要为环氧树脂，碳纤维与环氧树脂基体具有良好的界面相容性能，避免了单纯采用乙烯基酯树脂等不饱和类树脂基体所产生的复合材料微观界面不相容问题，而无需采用纤维表面处理炉以烧掉碳纤维表面的上胶层，也能具有良好的复合材料层间剪切强度，既节省了时间，又缩短了生产步骤，降低了能源消耗。

本发明所采用的用于拉挤工艺的双固化树脂基体具有优良的耐高温性能和抗冲击性能，同时，其具有粘度低、与纤维的浸润性好、固化速度快、固化温度低的特点。由其所制备的复合材料，具有加工性能优良、柔韧性好、强度高、耐高温的特点。

同时，本发明复合材料的制备方法简单，因产品碳纤维表面上胶剂主要为环氧树脂，碳纤维与环氧树脂基体具有良好的界面相容性能，避免了单纯采用乙烯基酯树脂等不饱和类树脂基体所产生的复合材料微观界面不相容问题，而无需采用纤维表面处理炉以烧掉碳纤维表面的上胶层，既节省了时间，又缩短了生产步骤，降低了能源消耗。

以上说明仅为本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于拉挤成型工艺的双固化树脂基体，其特征在于，由以下重量份原料组成：50～90份环氧树脂及其固化剂、10～50份乙烯基酯树脂及其引发剂，以及可选的助剂。

2.根据权利要求1所述的双固化树脂基体，其特征在于，所述环氧树脂为缩水甘油醚型、缩水甘油胺型、缩水甘油酯型、酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的双固化树脂基体，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。

4.根据权利要求1至3任一项所述的双固化树脂基体，其特征在于，所述固化剂为酸酐类固化剂、胺类固化剂、咪唑类固化剂的一种或其混合物。

5.根据权利要求1至4任一项所述的双固化树脂基体，其特征在于，所述乙烯基酯树脂为双酚A型乙烯基酯树脂和/或酚醛型乙烯基酯树脂。

6.根据权利要求1至5任一项所述的双固化树脂基体，其特征在于，所述引发剂为加热可分解产生自由基的有机过氧化物，其分解温度与环氧树脂的固化温度相当。

7.根据权利要求1所述的双固化树脂基体，其特征在于，所述助剂为脱模剂、无机填料和活性稀释剂中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的双固化树脂基体，其特征在于，所述无机填料的粒径在300目以上。

9.一种复合材料，其特征在于，其是由连续增强纤维和权利要求1-8任一项所述的双固化树脂基体复合后加热固化而成，其中连续增强纤维占复合材料总体积的55-75％。

10.根据权利要求9所述的复合材料，其特征在于，所述连续增强纤维是碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、有机合成纤维、钢纤维的一种或多种。