CN102432850A - 制备结构型阻燃蓖麻油基聚酯多元醇的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备结构型阻燃蓖麻油基聚酯多元醇的方法及其应用，将蓖麻油与小分子醇在碱性催化剂存在下发生醇解反应，然后在酯化催化剂存在下与四溴苯酐进行酯化反应，得到阻燃型蓖麻油基聚酯多元醇,羟值为100~450mg/gKOH，酸值在≤1.5mg/gKOH，溴的含量为5~30wt%。本发明中间过程不用分离，成本低，工艺简单，制备的聚氨酯泡沫阻燃性能得到明显提高，具有燃烧时制品不滴液，保持形状，烟密度小等优点，能用于建筑、保温及一些特殊场地。
Description
技术领域
本发明涉及一种结构型阻燃蓖麻油基聚酯多元醇的制备及其在聚氨酯泡沫中的应用，主要涉及阻燃型蓖麻油基聚酯多元醇的制备、并作为多元醇组分在聚氨酯泡沫中的应用。
背景技术
聚氨酯是一类分子链中含有氨基甲酸酯基团（-NHCOO-）的高聚物。随着合成时原料、助剂及工艺条件的不同，可以合成性能各异的产品，诸如泡沫塑料、橡胶、涂料、粘合剂、弹性纤维等。聚氨酯泡沫是目前世界上性能最佳的绝热保温材料，由于欧美等发达国家高度重视建筑节能，所以在这些国家，聚氨酯硬泡已被广泛用于建筑物的屋顶、墙体、天花板、地板、门窗等。但是，聚氨酯泡沫塑料的密度小，比表面积大，与非泡沫材料相比更容易燃烧，燃烧和分解产生大量的有毒烟雾。遇火会燃烧并分解，燃烧时热释放量大，产生大量有毒烟雾，对人体健康和环境都有很坏的影响。因此，硬质聚氨酯泡沫塑料的耐燃性、安全性，已成为能否用于保温材料的重要技术指标。各国政府也相继颁布法令和法规，明确规定某些场合下，聚氨酯材料的使用一定要达到一定的阻燃标准，各种法规的出台大大推进了阻燃技术的发展。
目前的聚氨酯材料的阻燃主要分为两种，一种是通过添加型阻燃材料；另一种是分子结构中含有阻燃结构的反应型阻燃材料。添加阻燃剂如卤代磷酸酯、氯化石蜡、氢氧化铝等往往会使材料的物理机械性能大幅下降，并且随着添加时间的延长，材料中的阻燃剂会发生迁移从而使得材料的阻燃性能下降。
反应型阻燃是将阻燃元素磷或卤通过化学反应同时或分别导入多元醇中，而是聚氨酯泡沫材料具有阻燃性能反应型阻燃剂作为一种反应成分参与反应，对材料影响性能小，它稳定的结合到聚氨酯基体中，使聚氨酯本身含有阻燃成分，不会在长期使用过程析出而降低阻燃性能。 美国专利4214055、3953393使用氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、丙烯晴中两种或两种以上混合单体共聚制备的阻燃聚合多元醇，并用其制备阻燃聚氨酯泡沫。但聚乙烯、偏氯乙烯的均聚物和共聚物是不稳定的，在发泡过程中放出有毒的HCl气体，对发泡设备具有腐蚀性；美国专利US 5250581公开了用三溴苯乙烯和丙烯腈混合单体共聚制备阻燃多元醇，其制得的聚氨酯泡沫塑料具有一定的阻燃性，但三溴苯乙烯合成困难、价格高。专利200910024675.9公开了一种结构型阻燃蓖麻油基多元醇；但是其制备过程要经过溴化反应，对反应条件要求比较苛刻。由于反应型阻燃剂是阻燃元素参与聚氨酯的合成反应，参与聚氨酯材料主链结构中，显示出高阻燃性且性能稳定。
发明内容
本发明的目的是利用醇解蓖麻油和四溴苯酐进行酯化得到蓖麻油基聚酯多元醇，提高以其做原料制备聚氨酯泡沫的阻燃性能。
本发明的技术方案为：一种制备所述的结构型阻燃蓖麻油基聚酯多元醇的方法，将蓖麻油与小分子醇在碱性催化剂存在下发生醇解反应，然后在酯化催化剂存在下与四溴苯酐进行酯化反应，得到阻燃型蓖麻油基聚酯多元醇，羟值为100~450mg/g KOH，酸值在≤1.5mg/g KOH，溴的含量为5~30wt%。。
所述蓖麻油羟值为120-180mgKOH/g，碘值80-110。
所述的醇解的反应温度为150~260℃，反应时间为1~6小时，反应时蓖麻油与小分子醇的摩尔比为1：0.1~4。
酯化反应的反应温度为150℃~250℃，反应时间为1~12小时，醇解蓖麻油与四溴苯酐的醇酸比为1~4：1。
醇解反应所采用的碱性催化剂为碱金属氢氧化物、金属的烷氧化物、金属氧化物或有机胺中的任意一种，用量为蓖麻油与小分子醇的质量总和的0.1~1.5%。
所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中任一；所述的金属的烷氧化物为甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾或甘油醇钾中任一；所述的金属氧化物为氧化锌或氧化铅；所述有机胺为二甲胺、二乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺或三异丙醇胺中任一。
所述的酯化催化剂为对甲苯磺酸、固体酸、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯或氧化锌中任一，催化剂用量为总物料的0.1-1.0%。
所述醇解反应采用的小分子醇为二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、三羟基甲基丙烷、三乙醇胺中的一种或一种以上任意比例的混合物。
所述的结构型阻燃蓖麻油基聚酯多元醇在聚氨酯泡沫中的应用。
有益效果：
本发明采用蓖麻油为原料，利用小分子醇在催化剂存在下发生醇解反应制得醇解蓖麻油，然后在醇解蓖麻油中加入四溴苯酐进行酯化反应得到结构型阻燃蓖麻油基聚酯多元醇。该工艺中间过程不需要分离，成本较低，工艺简单，制备的聚氨酯硬泡阻燃性能得到明显的提高，具有燃烧时制品不滴液，保持形状，烟密度小等优点。
附图说明
图1 结构型阻燃蓖麻油基聚酯多元醇的红外光谱
由图1可知3440cm－1为ν OH的振动吸收峰；2927cm－1、2855cm－1为甲基、亚甲基的伸缩振动吸收峰；1738cm－1为羰基C＝O的吸收峰； 1459cm－1、1378 cm－1为甲基、亚甲基的的弯曲振动吸收峰；1240cm－1为端羟基ν C－O的伸缩振动吸收峰；557cm－1为ν Br－C的强伸缩振动吸收峰。
具体实施方式：
先将蓖麻油与小分子醇在催化剂存在下发生醇解反应制得醇解蓖麻油，然后在醇解蓖麻油中加入四溴苯酐进行酯化反应。
上述蓖麻油羟值为120~180mgKOH/g，碘值80~110。
上述醇解反应在下列条件下进行：反应温度为150~260℃，反应时间为1~6小时，反应时蓖麻油与小分子醇的摩尔比为1：0.1~1：4。
醇解反应所采用的小分子醇为二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、三羟基甲基丙烷、三乙醇胺中的一种或一种以上任意比例的混合物。
醇解反应所采用的催化剂为碱性催化剂，选自碱金属氢氧化物或金属的烷氧化物或金属氧化物或有机胺，催化剂用量为蓖麻油与小分子醇的质量总和的0.1~1.5%。醇解催化剂采用碱金属氢氧化物时选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化锂；催化剂采用金属的烷氧化物时选自甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾或甘油醇钾；催化剂为金属氧化物时选自氧化锌或氧化铅；催化剂为有机胺时选自二甲胺、二乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺或三异丙醇胺；
酯化反应所采用的催化剂为如下之一：对甲苯磺酸、固体酸、钛酸酯、氧化锌，优选钛酸四丁酯；其中钛酸酯催化剂选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯。催化剂用量为总物料的0.1-1.0%。
上述的酯化反应在下列条件下进行：反应温度为150℃~250℃，反应时间为1~12小时，醇解蓖麻油与四溴苯酐的醇酸比为1：1~4：1。
本发明所述结构型阻燃多元醇羟值为100~450mgKOH/g，酸值≤1.5mg/gKOH，溴的含量为5~30wt%。外观棕黄色粘稠液体，粘度为1000~10000mPa·s。可用于建筑节能夹心板材阻燃聚氨酯硬泡和喷涂型聚氨酯泡沫的制备；也可用来制备聚氨酯半硬泡，用于地毯衬垫，燃烧时气味小，发烟量低，密度小。
阻燃型蓖麻油基硬质聚氨酯泡沫塑料的组成与制备
1、组合多元醇的组成：
①阻燃型蓖麻油基聚酯多元醇50-100份；
②聚醚多元醇0-50份（羟值250～450mg/g），优选聚醚多元醇635、聚醚多元醇450、聚醚4110；
③催化剂0.1-3份，一般为复合催化剂；可以是胺类催化剂或胺类催化剂和锡类催化剂的混合物。其中，胺类催化剂选自：N，N，－二甲基环己胺、三亚乙基二胺、二甲基苄胺、三乙醇胺、异丙醇胺、季胺盐或类似的催化剂，可以是上述物质之一，也可以两种以上以任意比例的混合物。锡类催化剂选自：二月桂酸二正丁基锡及类似的催化剂。
④泡沫稳定剂0.5-5份，主要是硅－氧或硅－炭型表面活性剂，德美世创公司产泡沫稳定剂AK8805、AK8815、AK8812、AK8809等；德国德国萨公司：B8460、B8481、B8474、B8471、B8476、B8481等。泡沫稳定剂可以是上述之一也可以是两种或两种以上任意比例混合使用。
⑤发泡剂10-30份：HCFC-141b、环戊烷、异戊烷、HFC-245fa、HFC-365mfc、等任选一种或多种以任意比例的混合物；水0.01-5份。
2、阻燃型蓖麻油基硬质聚氨酯泡沫塑料的配方与制备：
阻燃型蓖麻油基硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方、性能测定结果见附表。（NCO/OH为 1.2～2.5）。具体操作如下：先把组合多元醇高速搅拌分散均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500 r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例1：将100g蓖麻油放入反应器中，与20g丙三醇进行醇解反应，催化剂氢氧化钙1g，反应温度为200℃，保温1h，升温到220℃保温2小时。逐步降温到150℃，加入四溴苯酐70g，钛酸四丁酯0.5g，控制出水温度小于100℃，慢慢继续升温至220℃，然后在220-240℃连续反应4 h，当酸值在10 mg／g左右时，降温至180℃，抽真空，逐渐提高真空度至95 kPa，抽真空约1 h结束反应。所得产品酸值为1.0mg／g KOH，羟值为340mgKOH/g，溴在产物中的含量为25wt%，产品外观为黏稠状棕黄色液体。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，高速搅拌均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500 r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例2：将100g蓖麻油放入反应器中，与35g季戊四醇进行醇解反应，催化剂甲醇钠1g，反应温度为180℃，保温1h，升温到230℃保温2小时。逐步降温到160℃，加入四溴苯酐50g，钛酸四异丙酯0.6g，控制出水温度小于100℃，慢慢继续升温至220℃，然后在220-240℃连续反应5 h，当酸值在10 mg／g左右时，降温至180℃，抽真空，逐渐提高真空度至95 kPa，抽真空约2 h结束反应。所得产品酸值为0.8mg／g KOH，羟值为420mgKOH/g，溴在产物中的含量为20wt%，产品外观为黏稠状棕黄色液体。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，高速搅拌均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500 r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例3：将100g蓖麻油放入反应器中，与50g三羟甲基丙烷进行醇解反应，催化剂氧化锌2g，反应温度为210℃，保温4h，升温到240℃保温2小时。逐步降温到170℃，加入四溴苯酐90g，对甲苯磺酸1.0 g，控制出水温度小于100℃，慢慢继续升温至220℃，然后在220-240℃连续反应5 h，当酸值在10 mg／g左右时，降温至180℃，抽真空，逐渐提高真空度至95 kPa，抽真空约1 h结束反应。所得产品酸值为1.2mg／g KOH，羟值为230mgKOH/g，溴在产物中的含量为28wt%，产品外观为黏稠状棕黄色液体。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，高速搅拌均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500 r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例4：将100g蓖麻油放入反应器中，与25g乙二醇进行醇解反应，催化剂氢氧化锂0.5g，反应温度为190℃，保温1h，升温到220℃保温3小时。逐步降温到150℃，加入四溴苯酐40g，氧化锌0.8g，控制出水温度小于100℃，慢慢继续升温至220℃，然后在220-240℃连续反应3 h，当酸值在10 mg／g左右时，降温至180℃，抽真空，逐渐提高真空度至95 kPa，抽真空约1 h结束反应。所得产品酸值为0.6mg／g KOH，羟值为180mgKOH/g，溴在产物中的含量为15wt%，产品外观为黏稠状棕黄色液体。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，高速搅拌均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500 r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例5：将100g蓖麻油放入反应器中，与40g山梨醇进行醇解反应，催化剂氢氧化钾1.0g，反应温度为200℃，保温1h，升温到230℃保温4小时。逐步降温到150℃，加入四溴苯酐80g，氧化锌0.8g，控制出水温度小于100℃，慢慢继续升温至220℃，然后在220-240℃连续反应5 h，当酸值在10 mg／g左右时，降温至180℃，抽真空，逐渐提高真空度至95 kPa，抽真空约1 h结束反应。所得产品酸值为1.4mg／g KOH，羟值为380mgKOH/g，溴在产物中的含量为26wt%，产品外观为黏稠状棕黄色液体。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，高速搅拌均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500 r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例6：将100g蓖麻油放入反应器中，与20g丙三醇、20g二甘醇进行醇解反应，催化剂三乙醇胺1.2g，反应温度为180℃，保温1h，升温到220℃保温3小时。逐步降温到150℃，加入四溴苯酐60g，氧化锌0.5g，控制出水温度小于100℃，慢慢继续升温至220℃，然后在220-240℃连续反应5 h，当酸值在10 mg／g左右时，降温至180℃，抽真空，逐渐提高真空度至95 kPa，抽真空约1 h结束反应。所得产品酸值为1.0mg／g KOH，羟值为340mgKOH/g，溴在产物中的含量为21wt%，产品外观为黏稠状棕黄色液体。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，高速搅拌均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20-30s，转速3000-3500 r/min，倒入模具中，熟化48h。
硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方说明：
催化剂：一般为复合催化剂；可以是胺类催化剂或胺类催化剂和锡类催化剂的混合物。其中，胺类催化剂选自：N，N，－二甲基环己胺、三亚乙基二胺、二甲基苄胺、三乙醇胺、异丙醇胺、季胺盐或类似的催化剂，可以是上述物质之一，也可以两种以上以任意比例的混合物。锡类催化剂选自：二月桂酸二正丁基锡及类似的催化剂。
泡沫稳定剂：主要是硅－氧或硅－炭型表面活性剂，德美世创公司产泡沫稳定剂AK8805、AK8815、AK8812、AK8809等；德国德国萨公司：B8460、B8481、B8474、B8471、B8476、B8481等。泡沫稳定剂可以是上述之一也可以是两种或两种以上任意比例混合使用。
发泡剂：HCFC－141b、环戊烷、异戊烷、HFC－245fa、HFC－365mfc等任选一种或多种以任意比例的混合物。组合多元醇与发泡剂混合时重量比100：0～30。
异氰酸酯可选自：甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI），优选PAPI，商品牌号为：Bayer公司的Desmodur N、44V20L、44V10L等；Huntsman公司的Superace5005、2085等；DOW公司的PAPI27；BASF公司MR200；烟台万华公司的PM2010等。发泡时异氰酸酯与组合聚醚（酯）按NCO/OH的摩尔比为1.2～2.5。
表2为改性后硬质聚氨酯泡沫塑料的性能测定结果
表1 实施例1～6组合多元醇的配方（份）
表2 聚氨酯泡沫塑料产品性能（测试方法参照国家标准）
测定表明：用本发明制备得到的阻燃型蓖麻油基聚酯多元醇按质量份50~100％取代普通多元醇，得到硬质聚氨酯泡沫塑料样品，具有很好的力学性能、热稳定性和阻燃性；氧指数22-25%。能在较高的环境温度中使用，保温效果得到了提高，节约了能源。
Claims (9)
1.一种制备结构型阻燃蓖麻油基聚酯多元醇的方法，其特征在于，将蓖麻油与小分子醇在碱性催化剂存在下发生醇解反应，然后在酯化催化剂存在下与四溴苯酐进行酯化反应，得到阻燃型蓖麻油基聚酯多元醇,羟值为100~450mg/g KOH，酸值在≤1.5mg/g KOH，溴的含量为5~30wt%。
2.根据权利要求1所述的制备结构型阻燃蓖麻油基多元醇的方法，其特征在于，所述蓖麻油羟值为120-180mgKOH/g，碘值80-110。
3.根据权利要求1所述的制备结构型阻燃蓖麻油基聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述的醇解的反应温度为150~260℃，反应时间为1~6小时，反应时蓖麻油与小分子醇的摩尔比为1：0.1~4。
4.根据权利要求1所述的制备结构型阻燃蓖麻油基多元醇的方法，其特征在于酯化反应的反应温度为150℃~250℃，反应时间为1~12小时，醇解蓖麻油与四溴苯酐的醇酸比为1~4：1。
5.根据权利要求1所述的制备结构型阻燃蓖麻油基聚酯多元醇的方法，其特征在于，醇解反应所采用的碱性催化剂为碱金属氢氧化物、金属的烷氧化物、金属氧化物或有机胺中的任意一种，用量为蓖麻油与小分子醇的质量总和的0.1~1.5%。
6.根据权利要求5所述制备结构型阻燃蓖麻油基聚酯多元醇的方法，其特征在于所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中任一；所述的金属的烷氧化物为甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾或甘油醇钾中任一；所述的金属氧化物为氧化锌或氧化铅；所述有机胺为二甲胺、二乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺或三异丙醇胺中任一。
7.根据权利要求1所述的制备结构型阻燃蓖麻油基聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述的酯化催化剂为对甲苯磺酸、固体酸、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯或氧化锌中任一，催化剂用量为总物料的0.1-1.0%。
8.根据权利要求1所述制备结构型阻燃蓖麻油基聚酯多元醇的方法，其特征在于所述醇解反应采用的小分子醇为二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、三羟基甲基丙烷、三乙醇胺中的一种或一种以上任意比例的混合物。
9.权利要求1~8任一所述的制备结构型阻燃蓖麻油基聚酯多元醇的方法得到的结构型阻燃蓖麻油基聚酯多元醇在聚氨酯泡沫中的应用。
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
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Application publication date: 20120502 |