CN108774259A - 一种二苯基硅二醇改性桐油基多元醇及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二苯基硅二醇改性桐油基多元醇及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种二苯基硅二醇改性桐油基多元醇及其制备方法和应用，首先是桐油与甘油在甲醇钠作为催化剂的条件下发生醇解反应得到桐油酸甘油单酯，桐油酸甘油单酯经环氧化后得到环氧化桐油酸甘油单酯，最后利用环氧基团的开环反应将含有二苯基硅二醇的阻燃结构引入到桐油酸甘油单酯的结构单体中得到多元醇。本发明制得的阻燃型聚氨酯硬泡尺寸稳定性增加，具有较高的阻燃性能和阻燃持久性，极限氧指数可达到26.50%。

Description

一种二苯基硅二醇改性桐油基多元醇及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于一种二苯基硅二醇改性桐油基多元醇的制备方法及应用，主要涉及结构型植物油基阻燃多元醇及其合成方法及其在阻燃型聚氨酯硬泡中的应用。
背景技术
由于石化资源的有限性且储量逐渐减少，其供需矛盾日趋紧张，伴随着全球环境保护舆论的压力日益增强，寻找一种洁净的新能源成为全世界科学家迫在眉睫的问题。因此科研人员对资源丰富、可再生能力强、有利于改善环境和可持续发展的生物质资源的开发和利用投入了极大的关注，这为生物质基材料的发展和利用提供了一个良好的机遇。
油料作物是生物质原料的一种，在全世界广泛种植。美国农业部(USDA)数据显示，2016/2017年度，全球油籽产量达到5.73亿吨，比上年度增加10.14％。植物油用于涂料、油漆、润滑剂等已有悠久的历史，以植物油为原料制造生物柴油已投入生产应用。近年来，以植物油为原料生产用于制备聚氨酯材料的植物油基多元醇成为一个新的研究热点。植物油基多元醇主要有两种来源，一种是利用植物油分子结构中含有不饱和双键，可以通过过渡金属催化羰基化法、臭氧氧化法、环氧开环法增加羟基含量制备多元醇。二是植物油本身含有大量的羟基，无需通过化学改性即可使用，如蓖麻油。桐油的主要成分是桐油酸甘油酯，占桐油质量的73～80％，与其他天然油脂的成分相比，桐油酸酯的分子结构比较特殊，具有共轭双键、羧基等官能团，反应活性较强，能发生Diels-Alder、Friedel-Crafts、酯交换、酰胺化等反应。利用桐油特殊的化学结构与活泼的化学性质，开发桐油基多元醇用于制备性能各异的聚氨酯材料是桐油产品深度开发研究的特点之一。
聚氨酯材料(PU)属六大合成材料之一，具备优良的力学性能、声学性能、电学性能及耐腐蚀性能，被广泛应用于汽车、飞机、建筑、家居装饰等领域。聚氨酯泡沫是聚氨酯材料的主要品种之一，总产量约占聚氨酯材料的60％，可分为聚氨酯硬泡、聚氨酯半硬泡和聚氨酯软泡，其中聚氨酯硬泡(RPUF)一般由聚醚或聚酯多元醇与有机异氰酸酯间的扩链反应、水与异氰酸酯间的发泡反应以及中间产物间的交联固化反应而生成。聚氨酯硬泡具有优良的性能而被广泛应用于建筑、管道、冷藏等领域，但它属易燃易产烟毒的多孔聚合物材料。聚氨酯硬泡的易燃性给人们的生命和财产安全构成了极大的威胁，很大程度地限制了其广泛应用，因此对RPUF的阻燃改性具有极其重要的意义。
阻燃RPUF改性方法主要有添加型阻燃剂和反应型阻燃多元醇两种。由于添加型阻燃剂存在易迁移、不能持久保持阻燃效果和对发泡工艺影响较大等缺点发展缓慢，而反应型阻燃多元醇能很好地解决这些问题。反应型阻燃多元醇也称为结构型阻燃多元醇或本质阻燃多元醇，是指分子中含有磷、卤、氮、硅等阻燃元素，其阻燃元素参与聚氨酯的合成反应，成为聚氨酯材料结构的一部分，具有高阻燃性且无析出现象。目前常用于对RPUF进行阻燃改性的卤系阻燃剂虽具有阻燃效率高的优点，但其存在潜在的毒性和环境问题，且在燃烧过程中会产生有毒有害的气体，因此，无卤化已成为近年来阻燃型聚氨酯硬泡发展的必然趋势。二苯基硅二醇是一种分子结构中既含有阻燃元素硅又含有苯环的物质，将二苯基硅二醇引入到桐油基多元醇的结构单体中得到含硅阻燃型桐油基多元醇，利用其制备得到的聚氨酯硬泡具有明显的炭化倾向和抑烟、离火自熄等特点。
发明内容
解决的技术问题：为了提高聚氨酯硬泡的阻燃性和阻燃持久性，本发明提供了一种二苯基硅二醇改性桐油基多元醇及其制备方法和应用，本发明利用桐油的酯键和共轭双键，桐油进行酯交换反应得到羟基官能度提高的桐油酸甘油单酯，再经环氧化反应，使得桐油酸甘油单酯的共轭双键转化为环氧基团，利用开环反应将二苯基硅二醇引入到环氧化桐油酸甘油单酯结构中，得到具有反应活性较高的二苯基硅二醇改性桐油基多元醇。制备的阻燃型聚氨酯硬泡氧指数可达26.50％，泡沫具有较高的玻璃化转变温度、力学强度和热稳定性。
技术方案:一种二苯基硅二醇改性桐油基多元醇，结构式如下：
二苯基硅二醇改性桐油基多元醇的制备方法，步骤为：首先是桐油与甘油在甲醇钠作为催化剂的条件下发生醇解反应得到桐油酸甘油单酯，桐油酸甘油单酯经环氧化后得到环氧化桐油酸甘油单酯，最后利用环氧基团的开环反应将含有二苯基硅二醇的阻燃结构引入到桐油酸甘油单酯的结构单体中得到多元醇。
上述二苯基硅二醇改性桐油基多元醇的制备方法，步骤为：将桐油、甘油和碱催化剂混合并升温至180～230℃，甘油用量与桐油用量的摩尔比是6:1～8:1，碱催化剂用量占桐油和甘油总质量的0.5～1.0％，维持反应温度并搅拌2～3h；反应结束后冷却至室温，静置分层，分离出上层，进行水洗，酸中和，乙酸乙酯萃取，再经减压蒸馏得桐油酸甘油单酯；将桐油酸甘油单酯、乙酸和酸催化剂混合，并升温至45～55℃，在剧烈搅拌下滴加双氧水，其中乙酸、过氧化氢、桐油酸甘油单酯的双键和酸催化剂的摩尔比范围为1:1:1:0.1～2:3:4:0.125，控制滴加速度使得反应温度维持在50～60℃，滴加完毕后，维持反应温度4～6h；反应结束后静置分层，分离出油相，水洗，中和，乙酸乙酯萃取，减压蒸馏，得到环氧化桐油酸甘油单酯；将二苯基硅二醇和环氧化桐油酸甘油单酯混合，其中二苯基硅二醇与环氧化桐油酸甘油单酯的环氧基团的摩尔比范围为1:1～1:1.5，进行开环反应得到二苯基硅二醇改性桐油基多元醇。
优选的，上述甘油用量与桐油用量的摩尔比是8:1。
优选的，上述碱催化剂为甲醇钠，用量占桐油和甘油总质量的0.75％。
优选的，上述酸催化剂为对甲苯磺酸一水合物，其中乙酸、过氧化氢、桐油酸甘油单酯的双键和对甲苯磺酸一水合物的摩尔比为2:1:1.5:0.1。
优选的，上述双氧水的浓度为30wt.％。
优选的，上述二苯基硅二醇用量与环氧化桐油酸甘油单酯的环氧基团的摩尔比范围为1:1。
上述二苯基硅二醇改性桐油基多元醇在制备聚氨酯硬泡中的应用。
上述应用的步骤为：先将组合多元醇和助剂搅拌均匀，然后再与异氰酸酯搅拌10～20s，发泡时按NCO/OH摩尔比为1.0～1.05的比例混合，转速2000～2500r/min，倒入模具中，熟化24小时；各原料以质量份计为：组合多元醇100份；异氰酸酯100份；助剂为：聚氨酯泡沫稳定剂4～5份，催化剂0.1～0.3份，水0.1～0.3份，发泡剂20～25份；所述组合多元醇为聚醚4110与二苯基硅二醇改性桐油基多元醇的任意比混合物，催化剂为二月桂酸二丁基锡，聚氨酯泡沫稳定剂为硅型泡沫稳定剂AK8804，异氰酸酯为多次甲基多异氰酸酯PAPI，发泡剂为HFC-365mfc。
主要反应方程式如下：
方程式一：桐油酯交换反应
方程式二：桐油酸甘油单酯环氧化反应
方程式三：环氧化桐油酸甘油单酯与二苯基硅二醇的开环反应
有益结果：桐油经过酯交换、环氧化和开环反应制备得到二苯基硅二醇改性桐油基多元醇，其结构中既含硅又含有苯环和羟基基团，与聚醚4110有一定的相容性。把硅元素和苯环通过环氧开环反应引入到桐油基多元醇的分子结构中得到含硅阻燃型桐油基多元醇，其在聚氨酯发泡过程中不产生迁移和析出现象，制得的阻燃型聚氨酯硬泡尺寸稳定性增加，具有较高的阻燃性能和阻燃持久性，极限氧指数可达到：26.50％。
附图说明
图1为桐油酸甘油单酯的红外谱图；
图2为二苯基硅二醇改性桐油基多元醇的红外谱图。
图1：3400cm-1处是-OH的特征吸收峰，3015cm-1是C＝C的特征吸收峰，2930cm-1和2850cm-1分别是甲基、亚甲基的伸缩振动吸收峰，1740cm-1是桐油基长链结构中的酯羰基。
图2：3400cm-1处是-OH的特征吸收峰，2920cm-1和2850cm-1分别是甲基、亚甲基的伸缩振动吸收峰，1710cm-1是桐油基长链结构中的酯羰基特征吸收峰，1450cm-1是苯环的特征吸收峰，1170～1130cm-1是C-O-C和Si-O-C的伸缩振动吸收峰，1050～1010cm-1是醚键和Si-OH的伸缩振动吸收峰，880cm-1处是Si-C的吸收峰，730cm-1附近取代苯环上的C-H面外弯曲振动吸收峰。以上分析表明，经过环氧化和开环反应，成功将二苯基硅二醇接入到桐油酸甘油单酯结构中。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明中％都代表质量分数。
本发明对桐油进行一系列改性得到结构阻燃型桐油基多元醇。所制得的结构阻燃型桐油基多元醇与市售多元醇、异氰酸酯以及其他助剂，通过一步法发泡制得阻燃型桐油基聚氨酯硬泡。
主要方案包括以下两方面的内容：
一：制备上述的结构阻燃型桐油基多元醇的方法
通过分子设计，制备上述的结构阻燃型桐油基多元醇，利用环氧开环反应将二苯基硅二醇与环氧化桐油酸甘油单酯反应得到含有多个活性羟基的多元醇，反应方程式为：
方程式四：环氧化桐油酸甘油单酯与二苯基硅二醇的开环反应
更具体的制法为，以质量份计：取100质量份环氧化桐油酸甘油单酯，18.24质量份二苯基硅二醇，升温至130～140℃，反应2～3小时即可得到含硅阻燃型桐油基多元醇。
本发明所制备的二苯基硅二醇改性桐油基多元醇的羟值按GB/T 12008.3-2009中的邻苯二甲酸酐酯化法测定，酸值按照GB/T 12008.5-2010方法测定，粘度按照GB/T12008.7-2010中的旋转粘度计方法测定，尺寸稳定性按照GB/T 8811-2008方法测定。
二：含硅阻燃型聚氨酯硬泡的组成与制备：
1、组合多元醇的组成，按质量份计：
(1)结构阻燃型桐油基多元醇的质量分别为20～100份，聚醚4110的质量份为80～0份。
(2)催化剂0.1～0.3份，为二月桂酸二丁基锡。
(3)水0.1～0.3份。
(4)发泡剂20～25份。
(5)泡沫稳定剂4～5份，主要是硅型泡沫稳定剂AK8804。
2、桐油基阻燃型聚氨酯硬泡的配方与制备：
桐油基阻燃型聚氨酯硬泡的制备配方、性能测试结果见附表1，附表2。以组合多元醇和异氰酸酯为主要原料，NCO/OH范围为1.0～1.05。
具体操作如下：把组合多元醇和助剂在快速搅拌的条件下使其混合均匀，然后再与异氰酸酯在快速搅拌的条件下搅拌10～20s，转速2000～2500r/min，倒入模具中，熟化24h。
异氰酸酯为多次甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)，商品牌号为烟台万华聚氨酯股份有限公司的PM-200。
实施例1
将甘油:桐油按摩尔比＝8:1和催化剂甲醇钠(占桐油和甘油总质量的0.75％)混合并升温至190℃，维持反应温度并搅拌3h。反应结束后冷却至室温静置分层，分离出上层，进行水洗，中和，乙酸乙酯萃取，再经减压蒸馏得桐油酸甘油单酯。将桐油酸甘油单酯(简称GTO)、双氧水、乙酸和对甲苯磺酸一水合物(摩尔比：n(GTO):n(H2O2):n(CH3COOH):n(TsOH)＝2:1:1.5:0.1)进行环氧化反应，所述的环氧化反应温度为55℃，反应时间为5h，反应结束后静置分层，分离出油相，水洗，中和，乙酸乙酯萃取，经减压蒸馏得环氧化桐油酸甘油单酯。
将环氧化桐油酸甘油单酯、二苯基硅二醇(摩尔比n环氧基团:n二苯基硅二醇＝1:1)混合，升温至140℃，反应2h，得到二苯基硅二醇改性桐油基多元醇。根据表1所示的配方，先把20质量份二苯基硅二醇改性桐油基多元醇与80质量份PPG4110及助剂混合均匀，再与100质量份的异氰酸酯搅拌10～20s，转速2000～2500r/min，倒入模具中，熟化24h。
实施例2
将甘油:桐油按摩尔比＝8:1和催化剂甲醇钠(占桐油和甘油总质量的0.75％)混合并升温至190℃，维持反应温度并搅拌3h。反应结束后冷却至室温静置分层，分离出上层，进行水洗，中和，乙酸乙酯萃取，再经减压蒸馏得桐油酸甘油单酯。将桐油酸甘油单酯(简称GTO)、双氧水、乙酸和对甲苯磺酸一水合物(摩尔比：n(GTO):n(H2O2):n(CH3COOH):n(TsOH)＝2:1:1.5:0.1)进行环氧化反应，所述的环氧化反应温度为55℃，反应时间为5h，反应结束后静置分层，分离出油相，水洗，中和，乙酸乙酯萃取，经减压蒸馏得环氧化桐油酸甘油单酯。
将环氧化桐油酸甘油单酯、二苯基硅二醇(摩尔比n环氧基团:n二苯基硅二醇＝1:1)混合，升温至140℃，反应2h，得到二苯基硅二醇改性桐油基多元醇。根据表1所示的配方，先把40质量份二苯基硅二醇改性桐油基多元醇与60质量份的PPG4110及助剂混合均匀，再与100质量份的异氰酸酯搅拌10～20s，转速2000～2500r/min，倒入模具中，熟化24h。
实施例3
将甘油:桐油按摩尔比＝8:1和催化剂甲醇钠(占桐油和甘油总质量的0.75％)混合并升温至190℃，维持反应温度并搅拌3h。反应结束后冷却至室温静置分层，分离出上层，进行水洗，中和，乙酸乙酯萃取，再经减压蒸馏得桐油酸甘油单酯。将桐油酸甘油单酯(简称GTO)、双氧水、乙酸和对甲苯磺酸一水合物(摩尔比：n(GTO):n(H2O2):n(CH3COOH):n(TsOH)＝2:1:1.5:0.1)进行环氧化反应，所述的环氧化反应温度为55℃，反应时间为5h，反应结束后静置分层，分离出油相，水洗，中和，乙酸乙酯萃取，经减压蒸馏得环氧化桐油酸甘油单酯。
将环氧化桐油酸甘油单酯、二苯基硅二醇(摩尔比n环氧基团:n二苯基硅二醇＝1:1)混合，升温至140℃，反应2h，得到二苯基硅二醇改性桐油基多元醇。根据表1所示的配方，先把60质量份二苯基硅二醇改性桐油基多元醇与40质量份的PPG4110及助剂混合均匀，再与100质量份的异氰酸酯搅拌10～20s，转速2000～2500r/min，倒入模具中，熟化24h。
实施例4
将甘油:桐油按摩尔比＝8:1和催化剂甲醇钠(占桐油和甘油总质量的0.75％)混合并升温至190℃，维持反应温度并搅拌3h。反应结束后冷却至室温静置分层，分离出上层，进行水洗，中和，乙酸乙酯萃取，再经减压蒸馏得桐油酸甘油单酯。将桐油酸甘油单酯(简称GTO)、双氧水、乙酸和对甲苯磺酸一水合物(摩尔比：n(GTO):n(H2O2):n(CH3COOH):n(TsOH)＝2:1:1.5:0.1)进行环氧化反应，所述的环氧化反应温度为55℃，反应时间为5h，反应结束后静置分层，分离出油相，水洗，中和，乙酸乙酯萃取，经减压蒸馏得环氧化桐油酸甘油单酯。
将环氧化桐油酸甘油单酯、二苯基硅二醇(摩尔比n环氧基团:n二苯基硅二醇＝1:1)混合，升温至140℃，反应2h，得到二苯基硅二醇改性桐油基多元醇。根据表1所示的配方，先把80质量份二苯基硅二醇改性桐油基多元醇与20质量份的PPG4110及助剂混合均匀，再与100质量份的异氰酸酯搅拌10～20s，转速2000～2500r/min，倒入模具中，熟化24h。
实施例5
将甘油:桐油按摩尔比＝8:1和催化剂甲醇钠(占桐油和甘油总质量的0.75％)混合并升温至190℃，维持反应温度并搅拌3h。反应结束后冷却至室温静置分层，分离出上层，进行水洗，中和，乙酸乙酯萃取，再经减压蒸馏得桐油酸甘油单酯。将桐油酸甘油单酯(简称GTO)、双氧水、乙酸和对甲苯磺酸一水合物(摩尔比：n(GTO):n(H2O2):n(CH3COOH):n(TsOH)＝2:1:1.5:0.1)进行环氧化反应，所述的环氧化反应温度为55℃，反应时间为5h，反应结束后静置分层，分离出油相，水洗，中和，乙酸乙酯萃取，经减压蒸馏得环氧化桐油酸甘油单酯。
将环氧化桐油酸甘油单酯、二苯基硅二醇(摩尔比n环氧基团:n二苯基硅二醇＝1:1)混合，升温至140℃，反应2h，得到二苯基硅二醇改性桐油基多元醇。根据表1所示的配方，先把100质量份二苯基硅二醇改性桐油基多元醇与助剂混合均匀，再与100质量份的异氰酸酯搅拌10～20s，转速2000～2500r/min，倒入模具中，熟化24h。
表1阻燃型桐油基硬质聚氨酯泡沫的配方(质量份)
表2含硅阻燃型桐油基硬质聚氨酯泡沫的产品性能(测试方法参照国家标准)
各项分析测试结果表明：用本发明制备得到的二苯基硅二醇改性桐油基多元醇制备的阻燃型硬质聚氨酯泡沫具有轻质、高比强度，优异的尺寸稳定性，且同时具有优异的热稳定性，泡沫的起始分解温度达到288.5℃及以上。阻燃型硬质聚氨酯泡沫具有较高、可持久的阻燃性能，氧指数可以达到26.50％，其可被用于冷藏、冰箱、建筑和装饰等领域。

Claims (10)

1.一种二苯基硅二醇改性桐油基多元醇，其特征在于结构式如下：
2.权利要求1所述二苯基硅二醇改性桐油基多元醇的制备方法，其特征在于步骤为：首先是桐油与甘油在甲醇钠作为催化剂的条件下发生醇解反应得到桐油酸甘油单酯，桐油酸甘油单酯经环氧化后得到环氧化桐油酸甘油单酯，最后利用环氧基团的开环反应将含有二苯基硅二醇的阻燃结构引入到桐油酸甘油单酯的结构单体中得到多元醇。
3.根据权利要求2所述二苯基硅二醇改性桐油基多元醇的制备方法，其特征在于步骤为：将桐油、甘油和碱催化剂混合并升温至180～230℃，甘油用量与桐油用量的摩尔比是6:1～8:1，碱催化剂用量占桐油和甘油总质量的0.5～1.0％，维持反应温度并搅拌2～3h；反应结束后冷却至室温，静置分层，分离出上层，进行水洗，酸中和，乙酸乙酯萃取，再经减压蒸馏得桐油酸甘油单酯；将桐油酸甘油单酯、乙酸和酸催化剂混合，并升温至45～55℃，在剧烈搅拌下滴加双氧水，其中乙酸、过氧化氢、桐油酸甘油单酯的双键和酸催化剂的摩尔比范围为1:1:1:0.1～2:3:4:0.125，控制滴加速度使得反应温度维持在50～60℃，滴加完毕后，维持反应温度4～6h；反应结束后静置分层，分离出油相，水洗，中和，乙酸乙酯萃取，减压蒸馏，得到环氧化桐油酸甘油单酯；将二苯基硅二醇和环氧化桐油酸甘油单酯混合，其中二苯基硅二醇与环氧化桐油酸甘油单酯的环氧基团的摩尔比范围为1:1～1:1.5，进行开环反应得到二苯基硅二醇改性桐油基多元醇。
4.根据权利要求3所述二苯基硅二醇改性桐油基多元醇的制备方法，其特征在于所述甘油用量与桐油用量的摩尔比是8:1。
5.根据权利要求3所述二苯基硅二醇改性桐油基多元醇的制备方法，其特征在于所述碱催化剂为甲醇钠，用量占桐油和甘油总质量的0.75％。
6.根据权利要求3所述二苯基硅二醇改性桐油基多元醇的制备方法，其特征在于所述酸催化剂为对甲苯磺酸一水合物，其中乙酸、过氧化氢、桐油酸甘油单酯的双键和对甲苯磺酸一水合物的摩尔比为2:1:1.5:0.1。
7.根据权利要求3所述二苯基硅二醇改性桐油基多元醇的制备方法，其特征在于所述双氧水的浓度为30wt.％。
8.根据权利要求3所述二苯基硅二醇改性桐油基多元醇的制备方法，其特征在于所述二苯基硅二醇用量与环氧化桐油酸甘油单酯的环氧基团的摩尔比范围为1:1。
9.权利要求1所述二苯基硅二醇改性桐油基多元醇在制备聚氨酯硬泡中的应用。
10.权利要求9所述应用，其特征在于步骤为：先将组合多元醇和助剂搅拌均匀，然后再与异氰酸酯搅拌10～20s，发泡时按NCO/OH摩尔比为1.0～1.05的比例混合，转速2000～2500r/min，倒入模具中，熟化24小时；各原料以质量份计为：组合多元醇100份；异氰酸酯100份；助剂为：聚氨酯泡沫稳定剂4～5份，催化剂0.1～0.3份，水0.1～0.3份，发泡剂20～25份；所述组合多元醇为聚醚4110与二苯基硅二醇改性桐油基多元醇的任意比混合物，催化剂为二月桂酸二丁基锡，聚氨酯泡沫稳定剂为硅型泡沫稳定剂AK8804，异氰酸酯为多次甲基多异氰酸酯PAPI，发泡剂为HFC-365mfc。
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