CN109971031A - 一种生物质气凝胶阻燃聚氨酯软泡及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物质气凝胶阻燃聚氨酯软泡及其制备方法。该方法包括用改性溶液在二氧化硅气凝胶水解‑凝胶过程中进行改性，将生物质阻燃成分海藻酸钠和改性二氧化硅气凝胶相结合，通过层层自组装技术沉积到聚氨酯软泡基体上，制备出新型生物质气凝胶阻燃聚氨酯软泡。本发明首次将二氧化硅气凝胶引入到阻燃涂层中，利用绿色环保、来源广泛的阻燃物质海藻酸钠，解决石油资源紧缺限制阻燃剂的生产的问题且对环境友好，不会污染环境，克服了现有的阻燃涂层合成复杂、添加量大以及阻燃效率低等缺点。本发明制备出的阻燃聚氨酯软泡，在较低的组装（沉积）层数，聚氨酯软泡的垂直燃烧等级能达到V‑0级别，阻燃效果显著，具有很强的可推广应用价值。

Description

一种生物质气凝胶阻燃聚氨酯软泡及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种生物质气凝胶阻燃聚氨酯软泡及其制备方法。
背景技术
聚氨酯软泡由于其优异的物理性能和优良的柔性，被广泛应用于各种领域，如家具、地毯衬垫和汽车等。由于汽车制造业的快速发展，聚氨酯软泡的需求正在急剧增加。然而，其作为高度多孔的聚合物，聚氨酯软泡极易燃烧，在燃烧过程中会产生大量烟雾和有毒气体。聚氨酯软泡具有高度火灾危险性。
现阶段对聚氨酯软泡的阻燃方法主要有两大类，添加型阻燃和反应型阻燃。添加型阻燃主要是将添加型阻燃剂引入基体中制备阻燃性聚氨酯软泡，常见的添加型阻燃剂有APP、红磷、三聚氰胺等，这种方法往往会出现阻燃剂与基体相容性差、易渗出等缺陷。采用反应型阻燃主要指的是阻燃剂与聚合物基体之间存在化学键相连接。与添加型阻燃剂相比，这种方法用减少的量就能获得优异的阻燃性，还能消除阻燃剂在基体中发生迁移等问题，但阻燃性单体往往需要在有机溶剂中制备，具有一定环境污染，且化学反应复杂，耗能大，不适合工业化生产。
近年来，操作简便，灵活且稳定性好的层层自组装沉积法在阻燃领域的应用引起了业界浓厚的兴趣。目前基于层层自组装沉积技术多用来构建膨胀阻燃涂层，应用于聚氨酯软泡上存在着阻燃效果不佳，效率低，需要复杂的化学反应对阻燃原料进行改性，过程复杂等缺陷。因此，利用一些绿色环保阻燃材料，设计一种高效环保的阻燃聚氨酯软泡具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种生物质气凝胶阻燃聚氨酯软泡及其制备方法。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的制备方法首先对二氧化硅气凝胶进行改性，使其表面接枝氨基从而在溶液中带正电，并将其研磨成微米级颗粒；然后通过层层自组装沉积技术将改性二氧化硅气凝胶与海藻酸钠共同沉积于聚氨酯软泡上。
本发明提供的一种生物质气凝胶阻燃聚氨酯软泡的制备方法，包括如下步骤：
(1)基体预处理：
将聚氨酯软泡浸泡在硝酸溶液中，取出洗涤并拧干，然后再浸泡在聚丙烯酸溶液中，取出洗涤并拧干，得到预处理的基体；
(2)制备改性二氧化硅气凝胶：
利用溶胶-凝胶法制备改性二氧化硅气凝胶，将改性二氧化硅气凝胶球磨得到改性二氧化硅气凝胶微粒，将所述改性二氧化硅气凝胶微粒溶于水，得到二氧化硅气凝胶悬浮液；
(3)调节悬浮液的pH值：
调节步骤(2)所述二氧化硅气凝胶悬浮液的pH值为酸性，得到调节pH后的二氧化硅气凝胶悬浮液；
(4)自组装沉积：
将步骤(1)所述预处理后的基体浸泡在聚乙烯亚胺溶液中，取出洗涤并拧干，浸泡在海藻酸钠溶液中，取出洗涤并拧干，然后浸泡步骤(3)所述调节pH后的二氧化硅气凝胶悬浮液中，取出洗涤并拧干，最后浸泡海藻酸钠溶液中，取出洗涤并拧干，得到沉积后的聚氨酯软泡，此过程可参照图5；
(5)再次自组装沉积：
将步骤(4)所述沉积后的聚氨酯软泡按照步骤(4)所述自组装沉积过程重复沉积，得到重复沉积的聚氨酯软泡；在浸泡在下一种溶液之前都需要用去离子水洗涤并轻轻拧干；
(6)将步骤(5)所述重复沉积的聚氨酯软泡拧干，然后烘干处理，得到所述生物质气凝胶阻燃聚氨酯软泡。
进一步地，步骤(1)所述硝酸溶液的浓度为0.1-0.15mol/L；所述浸泡在硝酸溶液的时间为5-8分钟。
进一步地，步骤(1)所述聚丙烯酸溶液的质量百分比浓度为0.2-0.3wt％；所述浸泡在聚丙烯酸溶液的时间为5-8分钟。
进一步地，步骤(2)所述利用溶胶-凝胶法制备改性二氧化硅气凝胶，其中，水解反应后，往水解液中加入改性溶液调节pH至6-7，再进行凝胶反应；所述改性溶液为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(kh-540)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(kh-792)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(kh-602)的一种；在水解反应后，加入改性溶液，是为了对二氧化硅气凝胶进行改性，使其(二氧化硅气凝胶)表面接枝氨基从而在悬浮液中带正电，更好地结合到聚氨酯软泡上。
进一步地，步骤(2)所述球磨的转速为140-170rpm；所述球磨的时间为30-50分钟；所述二氧化硅气凝胶微粒的粒径为1-20μm；步骤(2)所述二氧化硅气凝胶悬浮液中悬浮固体的质量百分比浓度为2.0-3.0wt％。
进一步地，步骤(2)所述溶胶-凝胶法包括如下步骤：以正硅酸乙酯和乙醇为主要原料，在碱催化剂的作用下，经过水解、凝胶、静置陈化、老化、置换、洗涤、烘干得到改性二氧化硅气凝胶微粒，具体操作方法可参照文献(孙丰云.块状SiO_2气凝胶与TiO_2/SiO_2复合气凝胶的常压制备及性能研究[D].成都理工大学,2016.)，其中，本发明是在水解反应后往水解液中加入了改性溶液调节pH为6-7，再进行凝胶反应。
进一步地，步骤(3)所述调节pH后的二氧化硅气凝胶悬浮液的pH为3-4，调节pH前后二氧化硅气凝胶悬浮液中悬浮固体质量百分比浓度不变。
进一步地，步骤(4)所述聚乙烯亚胺溶液的质量百分比浓度为0.8-1.0wt％；所述海藻酸钠溶液的质量百分比浓度为1.5-3.0wt％，步骤(4)中所述浸泡在聚乙烯亚胺溶液、海藻酸钠溶液及所述调节pH后的二氧化硅气凝胶悬浮液的时间均为3-5分钟。
进一步地，步骤(4)中预处理后的聚氨酯软泡浸入溶液的顺序为聚乙烯亚胺溶液(正电荷)、海藻酸钠溶液(负电荷)、二氧化硅气凝胶溶液(正电荷)、海藻酸钠溶液(正电荷)，浸泡顺序需正、负、正、负电荷交替。
进一步地，步骤(5)所述烘干处理的温度为60-70摄氏度，烘干处理的时间为12-18小时；步骤(5)所述重复沉积的次数为0-4次。
进一步地，步骤(5)中每完成一个浸泡周期为一次组装沉积，当完成指定沉积数后，将组装沉积好的基体放入烘箱中烘干，即得到一种生物质气凝胶阻燃聚氨酯软泡。
进一步地，步骤(1)及步骤(4)中所述取出洗涤并拧干包括如下步骤：取出用去离子水洗涤然后拧干；所述用去离子水洗涤的时间为1-2分钟。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的生物质气凝胶阻燃聚氨酯软泡。
本发明使用的海藻酸钠是一种天然纤维素以海洋生物为主的生物质资源，其储量丰富，可再生无污染，是一种理想的可再生生物资源，具有广阔的发展前景。而其优异的阻燃性能受到越来越多的关注；所述二氧化硅气凝胶是一种纳米结构材料，具有高比表面积，高孔隙率，低密度，低介电常数和优异的隔热性能。这些优异的性能都为其应用于阻燃领域提供了很好的支持。本发明通过对二氧化硅气凝胶进行改性，使其表面接枝氨基从而在悬浮液中带正电，并将其研磨成微米级颗粒，使得二氧化硅气凝胶在悬浮液中能更好地结合到聚氨酯软泡上。
本发明所述一种生物质气凝胶阻燃聚氨酯软泡的制备方法，使用生物质阻燃物质海藻酸钠和二氧化硅气凝胶交替沉积于聚氨酯软泡表面，能显著提升基体聚氨酯软泡的阻燃性能。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的制备方法，充分结合生物质能源海藻酸钠和二氧化硅气凝胶的阻燃性能，充分改善聚氨酯软泡的阻燃性能；在低组装沉积层数下，就能实现垂直燃烧达到UL-94V0级别。
(2)本发明提供的制备方法，基于层层自组装沉积技术，通过正负电荷的静电力和氢键等分子间作用力，实现海藻酸钠和二氧化硅气凝胶在聚氨酯软泡上的层层沉积，阻燃技术环保高效。
(3)本发明提供的制备方法工艺简单、原料来源广泛，成本低，能制备出一种高效阻燃聚氨酯软泡，显著提高了聚氨酯软泡火灾安全性，具有广泛的推广价值。
附图说明
图1为本发明实施例3提供的制备方法步骤(2)制得的改性二氧化硅气凝胶扫描电子显微镜图；
图2为本发明实施例3提供的制备方法步骤(2)制得的改性二氧化硅气凝胶氮气吸附-脱吸附曲线图；
图3为本发明实施例3提供的制备方法步骤(2)制得的改性二氧化硅气凝胶介孔分布曲线图；
图4为纯聚氨酯软泡和本发明实施例1-5制得的生物质气凝胶阻燃聚氨酯软泡复合材料扫描电子显微镜图；
图5为本发明提供的一种生物质气凝胶阻燃聚氨酯软泡的制备方法中自组装沉积流程图。
具体实施方式
以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。
实施例1
(1)基体预处理：
将聚氨酯软泡浸泡在浓度为0.1mol/L硝酸溶液中5分钟，取出用去离子水洗涤1分钟并拧干，然后再浸泡在质量百分比浓度为0.2wt％的聚丙烯酸溶液中5分钟，取出用去离子水洗涤1分钟并拧干，得到预处理的基体。
(2)制备改性二氧化硅气凝胶：
以正硅酸乙酯和乙醇为原料，利用溶胶-凝胶法制备得到改性二氧化硅气凝胶，将改性二氧化硅气凝胶球磨处理，其中球磨的转速为140r/min，球磨时间为50分钟，得到改性二氧化硅气凝胶微粒，将所述改性二氧化硅气凝胶微粒加入水中，搅拌均匀，得到二氧化硅气凝胶悬浮液；其中，在水解反应后，往水解液中加入体积分数为改性溶液(此处使用的是体积分数为10％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液)调节pH至6，再进行凝胶反应；所述溶胶-凝胶法的操作及步骤可参照文献(孙丰云.块状SiO_2气凝胶与TiO_2/SiO_2复合气凝胶的常压制备及性能研究[D].成都理工大学,2016.)中介绍的方法。
(3)调节悬浮液的pH值：
用0.1mol/L的稀盐酸调节步骤(2)所述二氧化硅气凝胶悬浮液的pH值为3，得到调节pH后的二氧化硅气凝胶悬浮液。
(4)自组装沉积：
将步骤(1)所述预处理后的基体浸泡在质量百分比浓度为0.8wt％的聚乙烯亚胺溶液中3分钟，取出用去离子水洗涤1分钟并拧干，浸泡在质量百分比浓度为1.5wt％海藻酸钠溶液中3分钟，取出用去离子水洗涤1分钟并拧干，然后浸泡步骤(3)所述调节pH后的二氧化硅气凝胶悬浮液(二氧化硅气凝胶悬浮液中悬浮固体质量百分比浓度为3wt％)中3分钟，取出用去离子水洗涤1分钟并拧干，最后浸泡质量百分比浓度为2wt％的海藻酸钠溶液中3分钟，取出用去离子水洗涤1分钟并拧干，得到沉积后的聚氨酯软泡，此过程可参照图5；
步骤(4)中预处理后的聚氨酯软泡浸入溶液的顺序为聚乙烯亚胺溶液(正电荷)、海藻酸钠溶液(负电荷)、二氧化硅气凝胶溶液(正电荷)、海藻酸钠溶液(正电荷)，浸泡顺序需正、负、正、负电荷交替。
(5)实施例1不进行再次自组装沉积的步骤，即重复沉积的次数为0次；将步骤(4)所述沉积后的聚氨酯软泡(沉积的层数为1层的聚氨酯软泡)拧干，然后烘干处理，烘干的温度为60℃，烘干的时间为18小时，得到所述生物质气凝胶阻燃聚氨酯软泡(沉积层数为1层)。
实施例2
(1)基体预处理：
将聚氨酯软泡浸泡在浓度为0.15mol/L硝酸溶液中6分钟，取出用去离子水洗涤1分钟并拧干，然后再浸泡在质量百分比浓度为0.3wt％的聚丙烯酸溶液中6分钟，取出用去离子水洗涤1分钟并拧干，得到预处理的基体。
(2)制备改性二氧化硅气凝胶：
以正硅酸乙酯和乙醇为原料，利用溶胶-凝胶法制备得到改性二氧化硅气凝胶，将改性二氧化硅气凝胶球磨处理，其中球磨的转速为150r/min，球磨时间为40分钟，得到改性二氧化硅气凝胶微粒，将所述改性二氧化硅气凝胶微粒加入水中，搅拌均匀得到二氧化硅气凝胶悬浮液；其中，在水解反应后，往水解液中加入体积分数为改性溶液(此处使用的是体积分数为10％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶液)调节pH至7，再进行凝胶反应；所述溶胶-凝胶法的操作及步骤可参照文献(孙丰云.块状SiO_2气凝胶与TiO_2/SiO_2复合气凝胶的常压制备及性能研究[D].成都理工大学,2016.)中介绍的方法。
(3)调节悬浮液的pH值：
用0.1mol/L的稀盐酸调节步骤(2)所述二氧化硅气凝胶悬浮液的pH值为4.0，得到调节pH后的二氧化硅气凝胶悬浮液。
(4)自组装沉积：
将步骤(1)所述预处理后的基体浸泡在质量百分比浓度为0.9wt％的聚乙烯亚胺溶液中4分钟，取出去离子水洗涤1分钟并拧干，浸泡在质量百分比浓度为1.8wt％海藻酸钠溶液中4分钟，取出用去离子水洗涤2分钟并拧干，然后浸泡步骤(3)所述调节pH后的二氧化硅气凝胶悬浮液(二氧化硅气凝胶悬浮液中悬浮固体质量百分比浓度为2.0wt％)中4分钟，取出用去离子水洗涤1分钟并拧干，最后浸泡质量百分比浓度为1.5wt％的海藻酸钠溶液中3分钟，取出用去离子水洗涤1分钟并拧干，得到沉积后的聚氨酯软泡，此过程可参照图5；
步骤(4)中预处理后的聚氨酯软泡浸入溶液的顺序为聚乙烯亚胺溶液(正电荷)、海藻酸钠溶液(负电荷)、二氧化硅气凝胶溶液(正电荷)、海藻酸钠溶液(正电荷)，浸泡顺序需正、负、正、负电荷交替。
(5)再次自组装沉积：
将步骤(4)所述沉积后的聚氨酯软泡按照步骤(4)所述自组装沉积过程重复沉积，重复沉积的次数为1次，得到重复沉积的聚氨酯软泡；
(6)将步骤(5)所述重复沉积的聚氨酯软泡(沉积的层数为2层的聚氨酯软泡)拧干，然后烘干处理，烘干的温度为70℃，烘干时间为12小时，得到所述生物质气凝胶阻燃聚氨酯软泡(沉积层数为2层)。
实施例3
(1)基体预处理：
将聚氨酯软泡浸泡在浓度为0.12mol/L硝酸溶液中8分钟，取出用去离子水洗涤2分钟并拧干，然后再浸泡在质量百分比浓度为0.2wt％的聚丙烯酸溶液中8分钟，取出用去离子水洗涤2分钟并拧干，得到预处理的基体。
(2)制备改性二氧化硅气凝胶：
以正硅酸乙酯和乙醇为原料，利用溶胶-凝胶法制备得到改性二氧化硅气凝胶，将改性二氧化硅气凝胶球磨处理，其中球磨的转速为170r/min，球磨时间为30分钟，得到改性二氧化硅气凝胶微粒，将所述改性二氧化硅气凝胶微粒加入水中，搅拌均匀，得到二氧化硅气凝胶悬浮液；其中，在水解反应后，往水解液中加入体积分数为改性溶液(此处使用的是体积分数为10％的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶液)调节pH至6，再进行凝胶反应；所述溶胶-凝胶法的操作及步骤可参照文献(孙丰云.块状SiO_2气凝胶与TiO_2/SiO_2复合气凝胶的常压制备及性能研究[D].成都理工大学,2016.)中介绍的方法。
(3)调节悬浮液的pH值：
用0.1mol/L的稀盐酸调节步骤(2)所述二氧化硅气凝胶悬浮液的pH值为3，得到调节pH后的二氧化硅气凝胶悬浮液。
(4)自组装沉积：
将步骤(1)所述预处理后的基体浸泡在质量百分比浓度为1.0wt％的聚乙烯亚胺溶液中4分钟，取出去离子水洗涤1分钟并拧干，浸泡在质量百分比浓度为2.0wt％海藻酸钠溶液中4分钟，取出用去离子水洗涤2分钟并拧干，然后浸泡步骤(3)所述调节pH后的二氧化硅气凝胶悬浮液(二氧化硅气凝胶悬浮液中悬浮固体质量百分比浓度为2.0wt％)中4分钟，取出用去离子水洗涤1分钟并拧干，最后浸泡质量百分比浓度为2.0wt％的海藻酸钠溶液中3分钟，取出用去离子水洗涤1分钟并拧干，得到沉积后的聚氨酯软泡，此过程可参照图5；
步骤(4)中预处理后的聚氨酯软泡浸入溶液的顺序为聚乙烯亚胺溶液(正电荷)、海藻酸钠溶液(负电荷)、二氧化硅气凝胶溶液(正电荷)、海藻酸钠溶液(正电荷)，浸泡顺序需正、负、正、负电荷交替。
(5)再次自组装沉积：
将步骤(4)所述沉积后的聚氨酯软泡按照步骤(4)所述自组装沉积过程重复沉积，重复沉积的次数为2次，得到重复沉积的聚氨酯软泡。
(6)将步骤(5)所述重复沉积的聚氨酯软泡(沉积的层数为3层的聚氨酯软泡)拧干，然后烘干处理，烘干的温度为70℃，烘干时间为14小时，得到所述生物质气凝胶阻燃聚氨酯软泡(沉积层数为3层)。
实施例4
(1)基体预处理：
将聚氨酯软泡浸泡在浓度为0.1mol/L硝酸溶液中8分钟，取出用去离子水洗涤1分钟并拧干，然后再浸泡在质量百分比浓度为0.3wt％的聚丙烯酸溶液中8分钟，取出用去离子水洗涤1分钟并拧干，得到预处理的基体。
(2)制备改性二氧化硅气凝胶：
以正硅酸乙酯和乙醇为原料，利用溶胶-凝胶法制备得到改性二氧化硅气凝胶，将改性二氧化硅气凝胶球磨处理，其中球磨的转速为140r/min，球磨时间为50分钟，得到改性二氧化硅气凝胶微粒，将所述改性二氧化硅气凝胶微粒加入水中，搅拌均匀，得到二氧化硅气凝胶悬浮液；其中，在水解反应后，往水解液中加入体积分数为改性溶液(此处使用的是体积分数为10％的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷溶液)调节pH至7，再进行凝胶反应；所述溶胶-凝胶法的操作及步骤可参照文献(孙丰云.块状SiO_2气凝胶与TiO_2/SiO_2复合气凝胶的常压制备及性能研究[D].成都理工大学,2016.)中介绍的方法。
(3)调节悬浮液的pH值：
用0.1mol/L的稀盐酸调节步骤(2)所述二氧化硅气凝胶悬浮液的pH值为3，得到调节pH后的二氧化硅气凝胶悬浮液。
(4)自组装沉积：
将步骤(1)所述预处理后的基体浸泡在质量百分比浓度为1.0wt％的聚乙烯亚胺溶液中5分钟，取出去离子水洗涤2分钟并拧干，浸泡在质量百分比浓度为3.0wt％海藻酸钠溶液中5分钟，取出用去离子水洗涤1分钟并拧干，然后浸泡步骤(3)所述调节pH后的二氧化硅气凝胶悬浮液(二氧化硅气凝胶悬浮液中悬浮固体质量百分比浓度为3.0wt％)中5分钟，取出用去离子水洗涤1分钟并拧干，最后浸泡质量百分比浓度为3.0wt％的海藻酸钠溶液中3分钟，取出用去离子水洗涤1分钟并拧干，得到沉积后的聚氨酯软泡，此过程可参照图5；
步骤(4)中预处理后的聚氨酯软泡浸入溶液的顺序为聚乙烯亚胺溶液(正电荷)、海藻酸钠溶液(负电荷)、二氧化硅气凝胶溶液(正电荷)、海藻酸钠溶液(正电荷)，浸泡顺序需正、负、正、负电荷交替。
(5)再次自组装沉积：
将步骤(4)所述沉积后的聚氨酯软泡按照步骤(4)所述自组装沉积过程重复沉积，重复沉积的次数为3次，得到重复沉积的聚氨酯软泡。
(6)将步骤(5)所述重复沉积的聚氨酯软泡(沉积的层数为4层的聚氨酯软泡)拧干，然后烘干处理，烘干的温度为70℃，烘干时间为14小时，得到所述生物质气凝胶阻燃聚氨酯软泡(沉积层数为4层)。
实施例5
(1)基体预处理：
将聚氨酯软泡浸泡在浓度为0.1mol/L硝酸溶液中8分钟，取出用去离子水洗涤2分钟并拧干，然后再浸泡在质量百分比浓度为0.2wt％的聚丙烯酸溶液中9分钟，取出用去离子水洗涤2分钟并拧干，得到预处理的基体。
(2)制备改性二氧化硅气凝胶：
以正硅酸乙酯和乙醇为原料，利用溶胶-凝胶法制备得到改性二氧化硅气凝胶，将改性二氧化硅气凝胶球磨处理，其中球磨的转速为150r/min，球磨时间为40分钟，得到改性二氧化硅气凝胶微粒，将所述改性二氧化硅气凝胶微粒加入水中，搅拌均匀，得到二氧化硅气凝胶悬浮液；其中，在水解反应后，往水解液中加入体积分数为改性溶液(此处使用的是体积分数为10％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液)调节pH至6，再进行凝胶反应；所述溶胶-凝胶法的操作及步骤可参照文献(孙丰云.块状SiO_2气凝胶与TiO_2/SiO_2复合气凝胶的常压制备及性能研究[D].成都理工大学,2016.)中介绍的方法。
(3)调节悬浮液的pH值：
用0.1mol/L的稀盐酸调节步骤(2)所述二氧化硅气凝胶悬浮液的pH值为4，得到调节pH后的二氧化硅气凝胶悬浮液。
(4)自组装沉积：
将步骤(1)所述预处理后的基体浸泡在质量百分比浓度为1.0wt％的聚乙烯亚胺溶液中3分钟，取出去离子水洗涤2分钟并拧干，浸泡在质量百分比浓度为3.0wt％海藻酸钠溶液中3分钟，取出用去离子水洗涤1分钟并拧干，然后浸泡步骤(3)所述调节pH后的二氧化硅气凝胶悬浮液(二氧化硅气凝胶悬浮液中悬浮固体质量百分比浓度为3.0wt％)中3分钟，取出用去离子水洗涤1分钟并拧干，最后浸泡质量百分比浓度为2.0wt％的海藻酸钠溶液中4分钟，取出用去离子水洗涤1分钟并拧干，得到沉积后的聚氨酯软泡，此过程可参照图5；
步骤(4)中预处理后的聚氨酯软泡浸入溶液的顺序为聚乙烯亚胺溶液(正电荷)、海藻酸钠溶液(负电荷)、二氧化硅气凝胶溶液(正电荷)、海藻酸钠溶液(正电荷)，浸泡顺序需正、负、正、负电荷交替。
(5)再次自组装沉积：
将步骤(4)所述沉积后的聚氨酯软泡按照步骤(4)所述自组装沉积过程重复沉积，重复沉积的次数为4次，得到重复沉积的聚氨酯软泡。
(6)将步骤(5)所述重复沉积的聚氨酯软泡(沉积的层数为5层的聚氨酯软泡)拧干，然后烘干处理，烘干的温度为60℃，烘干时间为16小时，得到所述生物质气凝胶阻燃聚氨酯软泡(沉积层数为5层)。
具体实施效果验证：
1.本发明对实施例3提供的制备方法步骤(2)中得到的二氧化硅改性气凝胶进行了扫描电子显微镜下观察，结果如图1所示，图1的(a)部分和(b)部分是实施例3制得二氧化硅改性气凝胶表面不同位置的扫描电子显微照片，从图1中(a)部分或(b)部分都可以看出二氧化硅气凝胶为三维网络结构，颗粒为纳米级大小，结构中存在大量孔隙，其余实施例提供的制备方法步骤(2)中制得二氧化硅改性气凝胶，扫描电镜下的微观结构与实施例3相似，可参照图1所示。
2.取实施例3中步骤(2)制得的改性二氧化硅气凝胶进行氮气吸附-脱吸附测试，图2显示了实施例3中步骤(2)制得的改性二氧化硅气凝胶氮气吸附-脱吸附曲线，图2为本发明实施例3改性二氧化硅气凝胶氮气吸附-脱吸附曲线图；从图2可以看出，该曲线显示出IV型吸附等温线，这表明存在中孔。图3为本发明实施例3提供的制备方法步骤(2)制得的改性二氧化硅气凝胶介孔分布曲线图；从图2和图3可得，实施例3制得的改性二氧化硅气凝胶的孔径集中在2-10nm，这证明了其为中孔结构，且材料的平均比表面积BET为658.882m2/g，表明实施例3提供的制备方法得到改性二氧化硅气凝胶性能优良，其余实施例提供的制备方法中步骤(2)制得的改性二氧化硅气凝胶效果与实施例3相似，可参照图2和图3。
二氧化硅气凝胶是纳米结构材料，实施例1-5制得的改性二氧化硅气凝胶均具有高比表面积，高孔隙率，低密度，低介电常数和优异的隔热性能；通过对二氧化硅气凝胶进行改性，使其表面接枝氨基从而在悬浮液中带正电，并将其研磨成微米级颗粒，使得具有隔热性能的改性二氧化硅气凝胶在悬浮液中能更好地结合到聚氨酯软泡上。
3.为了考察本发明的生物质气凝胶阻燃聚氨酯软泡的阻燃性能，将实施例1-5制得的阻燃聚氨酯软泡复合材料制备成标准试样(依照UL94ASTM D3801-10标准制备)，然后对这些标准试样进行阻燃性能测试(UL94参考标准:ASTM D3801-10)，其测试结果见表1。
表1
由表1可知，当沉积层数达到4层及以上时，阻燃性能显著，阻燃等级可以达到V-0。
从表1可以看出，本发明提供的生物质气凝胶阻燃聚氨酯软泡制备工艺简单，阻燃效果显著。
图4为纯聚氨酯软泡和本发明实施例1-5生物质气凝胶阻燃聚氨酯软泡复合材料扫描电子显微镜图，图4中(a)部分为纯聚氨酯软泡的扫描电镜图，(b)部分、(c)部分、(d)部分、(e)部分及(f)部分分别对应本发明实施例1-5制得生物质气凝胶阻燃聚氨酯软泡扫描电镜图。
由图4可知，随着沉积层数的增加，实施例1-5制得的生物质气凝胶阻燃聚氨酯软泡表面附着的海藻酸钠和改性二氧化硅气凝胶的含量也逐渐增加，在聚氨酯软泡表面形成了越来越致密的镶嵌有二氧化硅气凝胶的海藻酸钠薄膜。这层致密的结构对提高聚氨酯软泡的阻燃性能有着显著地影响，这一点也对应了表1中的UL-94等级变化。
本发明提供的制备方法，充分利用了生物质能源海藻酸钠和二氧化硅气凝胶的阻燃性能，制备的生物质气凝胶阻燃聚氨酯软泡，具有优异的阻燃性能。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种生物质气凝胶阻燃聚氨酯软泡的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）基体预处理：
将聚氨酯软泡浸泡在硝酸溶液中，取出洗涤并拧干，然后再浸泡在聚丙烯酸溶液中，取出洗涤并拧干，得到预处理的基体；
（2）制备改性二氧化硅气凝胶：
利用溶胶-凝胶法制备改性二氧化硅气凝胶，将改性二氧化硅气凝胶球磨得到改性二氧化硅气凝胶微粒，将所述改性二氧化硅气凝胶微粒加入水中，搅拌均匀得到二氧化硅气凝胶悬浮液；
（3）调节悬浮液的pH值：
调节步骤（2）所述二氧化硅气凝胶悬浮液的pH值为酸性，得到调节pH后的二氧化硅气凝胶悬浮液；
（4）自组装沉积：
将步骤（1）所述预处理后的基体浸泡在聚乙烯亚胺溶液中，取出洗涤并拧干，浸泡在海藻酸钠溶液中，取出洗涤并拧干，然后浸泡步骤（3）所述调节pH后的二氧化硅气凝胶悬浮液中，取出洗涤并拧干，最后浸泡海藻酸钠溶液中，取出洗涤并拧干，得到沉积后的聚氨酯软泡；
（5）再次自组装沉积：
将步骤（4）所述沉积后的聚氨酯软泡按照步骤（4）所述自组装沉积过程重复沉积，得到重复沉积的聚氨酯软泡；
（6）将步骤（5）所述重复沉积的聚氨酯软泡拧干，然后烘干处理，得到所述生物质气凝胶阻燃聚氨酯软泡。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述硝酸溶液的浓度为0.1-0.15mol/L；所述浸泡在硝酸溶液的时间为5-8分钟。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述聚丙烯酸溶液的质量百分比浓度为0.2-0.3wt％；所述浸泡在聚丙烯酸溶液的时间为5-8分钟。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述利用溶胶-凝胶法制备改性二氧化硅气凝胶，其中，水解反应后，往水解液中加入改性溶液调节pH至6-7，再进行凝胶反应；所述改性溶液为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述球磨的转速为140-170rpm；所述球磨的时间为30-50分钟；所述二氧化硅气凝胶微粒的粒径为1-20μm；步骤（2）所述二氧化硅气凝胶悬浮液中悬浮固体的质量百分比浓度为2.0-3.0wt%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述调节pH后的二氧化硅气凝胶悬浮液的pH为3-4。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述聚乙烯亚胺溶液的质量百分比浓度为0.8-1.0wt%；所述海藻酸钠溶液的质量百分比浓度为1.5-3.0wt%，步骤（4）所述浸泡在聚乙烯亚胺溶液、海藻酸钠溶液及所述调节pH后的二氧化硅气凝胶悬浮液的时间均为3-5分钟。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述烘干处理的温度为60-70摄氏度，烘干处理的时间为12-18小时；步骤（5）所述重复沉积的次数为0-4次。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）及步骤（4）中所述取出洗涤并拧干包括如下步骤：取出用去离子水洗涤然后拧干；所述用去离子水洗涤的时间为1-2分钟。
10.一种由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的生物质气凝胶阻燃聚氨酯软泡。
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