CN113174084A - 聚氨酯泡沫复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚氨酯泡沫复合材料的制备方法，先以羧甲基壳聚糖、多糖聚合物和无机纳米粒子为原料，制备得到凝胶，并且无机纳米粒子均匀分散在凝胶中；再将聚氨酯泡沫体浸入凝胶，取出干燥后得到聚氨酯泡沫复合材料。本发明的制备方法制得的聚氨酯泡沫复合材料，在聚氨酯泡沫体内的泡孔孔壁上形成有包含无机纳米粒子的阻燃层，以提高聚氨酯泡沫复合材料的阻燃性，并且阻燃层对聚氨酯泡沫体的结构影响较小，制备所使用的原料以及制备过程环保。

Description

聚氨酯泡沫复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃材料技术领域，特别涉及聚氨酯泡沫复合材料的制备方法。
背景技术
聚氨酯泡沫应用范围十分广泛，几乎渗透到国民经济各部门。由于聚氨酯泡沫属于可燃物质，并且伴随燃烧产生大量具有一定毒性的烟雾，已经成为消防安全密切关注的重点之一。为提高聚氨酯泡沫的阻燃性能，目前普遍采用将阻燃剂添加至聚氨酯泡沫中。常用的阻燃剂包括无机阻燃剂、卤素阻燃剂、膨胀型阻燃剂和磷氮阻燃剂等。但是，无机阻燃剂对聚氨酯泡沫的泡孔结构影响较大，影响聚氨酯泡沫的力学性能；卤素阻燃剂具有毒性和生物累积性，正逐渐退出阻燃市场；而关于有机磷阻燃剂生殖系统毒性的研究越来越多，使用有机磷阻燃剂造成的舆论及环保压力也越来越大；膨胀阻燃剂通过物理共混的方式加入聚氨酯泡沫中，对聚氨酯泡沫的力学性能影响大。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种聚氨酯泡沫复合材料的制备方法，旨在提供一种环保且对聚氨酯泡沫的泡孔结构影响小的聚氨酯泡沫复合材料。
为实现上述目的，本发明提出一种聚氨酯泡沫复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10、以羧甲基壳聚糖、多糖聚合物和无机纳米粒子为原料，制备羧甲基壳聚糖、多糖聚合物、无机纳米粒子以及水的混合溶液；
S20、调节所述混合溶液的pH值小于6，交联反应得到凝胶；
S30、将聚氨酯泡沫体浸入所述凝胶中，得到中间态聚氨酯泡沫复合材料，干燥后得到聚氨酯泡沫复合材料；
其中，所述聚氨酯泡沫体内形成有多个泡孔，多个所述泡孔中至少部分所述泡孔贯穿所述聚氨酯泡沫体的外表面设置。
可选地，所述步骤S10中：
所述无机纳米粒子的材质包括蛭石、蒙脱土、高岭土、锂皂石中的至少一种；和/或，
所述多糖聚合物包括海藻酸钠、羧甲基纤维素钠和羧甲基可德胶中的至少一种。
可选地，所述步骤S10中：
所述羧甲基壳聚糖、所述多糖类聚合物和所述无机纳米粒子的质量比为(1～5)：(1～5)：1。
可选地，所述步骤S10包括：
S101、将羧甲基壳聚糖溶于水中，配制成羧甲基壳聚糖溶液；
S102、将多糖聚合物溶于水中，配制成多糖聚合物溶液；
S103、将无机纳米粒子分散在水中，配制成无机纳米粒子分散液：
S104、将所述羧甲基壳聚糖溶液、所述多糖聚合物溶液以及所述无机纳米粒子分散液混合，调节pH值为8～11，得到混合溶液。
可选地，所述步骤S20包括：
将所述混合溶液置于酸的蒸汽中，以使所述混合溶液的pH值小于6，交联反应得到凝胶。
可选地，所述步骤S20中：
使用醋酸、乙酸、盐酸、甲酸、已酸、柠檬酸中的至少一种调节所述混合溶液的pH值小于6。
可选地，所述步骤S20中：
制得的所述凝胶的粘度为μ，其中，30000mpa·s≤μ≤90000mpa·s。
可选地，所述步骤S30之前还包括：
将活性剂溶于水中，并调节pH值为1～3，制得预处理溶液；
将聚氨酯泡沫体浸泡预处理溶液，以活化所述泡孔的内壁面。
可选地，所述活性剂包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯磷酸中的一种。
可选地，所述步骤S30中：
所述聚氨酯泡沫体的质量为M1，所述中间态聚氨酯泡沫体复合材料的质量为M2，其中，1.5M1≤M2≤3M1。
本发明的技术方案中，在聚氨酯泡沫体内的泡孔孔壁上形成有包含无机纳米粒子的阻燃层，由于无机纳米粒子的小尺寸和催化效应，在较低添加量下即可以体现对聚氨酯泡沫体的热和烟气释放的抑制作用，在遇到火源时，这一层包含无机纳米粒子的阻燃层能使泡孔的孔壁隔绝氧气，并降低泡孔孔壁的温度，而起到阻燃效果；采用无毒的羧甲基壳聚糖、海藻酸钠和无机纳米粒子为原料，制备过程环保，并且制得的聚氨酯泡沫复合材料的微观结构与聚氨酯泡沫体原料的微观结构相比，无明显差异；聚氨酯泡沫复合材料的力学性能与聚氨酯泡沫体原料的力学性能相比，无明显差异；采用羟甲基壳聚糖和海藻酸钠形成凝胶，使无机纳米粒子均匀的分散在凝胶中，解决可无机纳米粒子因尺寸较小造成的团聚问题，同时，以凝胶为介质，通过将凝胶粘接在泡孔的壁面上，进而将无机纳米粒子粘接在泡孔的壁面上，提高了无机纳米粒子与聚氨酯泡沫体的粘接力，解决了无机纳米粒子与聚氨酯泡沫体之间的界面相互作用力较差的问题。总言之，本发明制得的聚氨酯泡沫复合材料环保、阻燃效果好且对聚氨酯泡沫的结构影响较小，同时无机纳米粒子在聚氨酯泡沫体的泡孔孔壁上分布均匀且粘接较为牢固，使聚氨酯泡沫复合材料具有较长的使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明提供的聚氨酯泡沫复合材料的制备方法的一实施例的流程图；
图2为聚氨酯泡沫体的扫描电子显微镜图；
图3为图2所示的聚氨酯泡沫体的泡孔孔壁的扫描电子显微镜图；
图4为本发明实施例1提供的聚氨酯泡沫复合材料的扫描电子显微镜图；
图5为本发明实施例2提供的聚氨酯泡沫复合材料的扫描电子显微镜图；
图6为本发明实施例3提供的聚氨酯泡沫复合材料的扫描电子显微镜图；
图7为本发明实施例4提供的聚氨酯泡沫复合材料的扫描电子显微镜图；
图8为本发明实施例5提供的聚氨酯泡沫复合材料的扫描电子显微镜图；
图9为本发明实施例6提供的聚氨酯泡沫复合材料的扫描电子显微镜图；
图10为图9所示的聚氨酯泡沫复合材料的泡孔孔壁的扫描电子显微镜图；
图11为图2所示的聚氨酯泡沫体的燃烧图；
图12为图11所示的聚氨酯泡沫体的燃烧结束图；
图13为图9所示的聚氨酯泡沫复合材料的燃烧图；
图14为图13所示的聚氨酯泡沫体的燃烧结束图。
附图标号说明：
标号 名称 标号 名称
1 聚氨酯泡沫体 2 聚氨酯泡沫复合材料
11 泡孔 21 阻燃层
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后、外、内……)，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
另外，若本发明实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
为提高聚氨酯泡沫的阻燃性，目前普遍采用的方法是将阻燃剂添加到聚氨酯泡沫中。常用的阻燃剂包括无机阻燃剂、卤素阻燃剂、膨胀型阻燃剂和磷氮阻燃剂等。但是，无机阻燃剂和膨胀阻燃剂对聚氨酯泡沫的力学性能影响较大；卤素阻燃剂具有毒性和生物累积性，有机磷阻燃剂经研究具有生殖系统毒性。
鉴于此，本发明提出一种聚氨酯泡沫复合材料的制备方法，旨在制备环保、阻燃效率较高、且对聚氨酯泡沫的力学性能影响较小的聚氨酯泡沫复合材料。图1为本发明提供的聚氨酯泡沫复合材料的制备方法的一实施例的流程图。参见图1，本发明提供的聚氨酯泡沫复合材料的制备方法包括如下步骤：
S10、以羧甲基壳聚糖、多糖聚合物和无机纳米粒子为原料，制备羧甲基壳聚糖、多糖聚合物、无机纳米粒子以及水的混合溶液；
对于该步骤中多糖聚合物的种类，本发明不做限制。可选地，该多糖聚合物包括海藻酸钠、羧甲基纤维素钠和羧甲基可德胶中的至少一种。海藻酸钠、羧甲基纤维素钠和羧甲基可德胶均为环境友好型材料，对环境的污染少，并且这两种物质在水中易形成凝胶。
同样地，对于该步骤中无机纳米粒子的种类，本发明不做限制，可选地，该无机纳米粒子的材质包括蛭石、蒙脱土、高岭土、锂皂石中的至少一种。这些无机纳米粒子为不易燃物质，用以提高聚氨酯泡沫体1的阻燃性。优选地，该无机纳米粒子为片状结构，以提高在泡孔内壁面的覆盖率。
对于该步骤中羧甲基壳聚糖、多糖聚合物和无机纳米粒子的质量比，本发明不做限制。可选地，本发明实施例中，羧甲基壳聚糖、多糖聚合物和无机纳米粒子的质量比为(1～5)：(1～5)：1。在该比例范围内，羧甲基壳聚糖和多糖聚合物能制备得到稳定性较好、强度较好的凝胶，并且无机纳米粒子较均匀分散在凝胶中。
为降低多糖聚合物(海藻酸钠和/或羧甲基纤维素钠)在水中的粘度，可选地，以羧甲基壳聚糖、多糖聚合物和无机纳米粒子为原料，制备羧甲基壳聚糖、多糖聚合物、无机纳米粒子以及水的混合溶液，并调节混合液的pH值为8～11，以降低多糖聚合物在水中的粘度，便于搅拌使多糖聚合物与羧甲基壳聚糖、无机纳米粒子均匀混合。优选地，使用NaOH调节pH值为8～11。
考虑到提高多组分混合的均匀性，优选地，步骤S10具体包括：
S101、将羧甲基壳聚糖溶于水中，配制成羧甲基壳聚糖溶液；
S102、将多糖聚合物溶于水中，配制成多糖聚合物溶液；
S103、将无机纳米粒子分散在水中，配制成无机纳米粒子分散液：
S104、将所述羧甲基壳聚糖溶液、所述多糖聚合物溶液以及所述无机纳米粒子分散液混合，得到混合溶液。
步骤S101中，优选地，将羧甲基壳聚糖溶于水中，配制成质量分数w1％羧甲基壳聚糖溶液，其中，1％≤w1％≤10％。
步骤S102中，优选地，将多糖聚合物溶于水中，配制成质量分数w2％多糖聚合物溶液，其中，1％≤w2％≤10％。
步骤S103中，优选地，将无机纳米粒子分散在水中，配制成质量分数w3％无机纳米粒子分散液，其中，1％≤w3％≤5％。：
此外，优选地，羧甲基壳聚糖溶液的质量分数w1％与多糖聚合物溶液的质量分数w2％相同，以通过获取一定质量比的羧甲基壳聚糖溶液和多糖聚合物溶液而获得相同比例的羧甲基壳聚糖和多糖聚合物，简化羧甲基壳聚糖和多糖聚合物的混合比例计算过程，避免因计算失误造成配比错误导致制备失败。更优选地，羧甲基壳聚糖溶液的质量分数w1％、多糖聚合物溶液的质量分数w2％，以及无机纳米粒子分散液w3％均相同，以进一步简化羧甲基壳聚糖、多糖聚合物和无机纳米粒子的混合过程。
此外，可采用搅拌方式促进羧甲基壳聚糖和多糖聚合物完全溶解，优选地，搅拌时间为1～3小时；采用超声分散促进无机纳米粒子均匀分散在水中，优选地，超声分散时间为1～3小时。
步骤S104中，优选地，先将羧甲基壳聚糖溶液和多糖聚合物溶液混合，再加入无机纳米粒子分散液，搅拌至混合均匀。优选地，搅拌时间为8～16小时。
步骤S104中，优选地，将所述羧甲基壳聚糖溶液、所述多糖聚合物溶液以及所述无机纳米粒子分散液混合，调节pH值为8～11，得到混合溶液。
S20、调节所述混合溶液的pH值小于6，交联反应得到凝胶；
羧甲基壳聚糖是两性多糖和两性聚电解质，羧甲基壳聚糖水溶液对pH敏感，存在等电点。水溶性的羧甲基壳聚糖同时存在碱性氨基和酸性羧甲基。当羧甲基壳聚糖水溶液呈强酸性时，它接受质子以正离子状态存在；随着pH值的增大，羧甲基壳聚糖以偶极两性离子形式存在于液体中，正电荷等于负电荷而呈电中性，静电荷为零，此时pH值即为羧甲基壳聚糖的等电点；pH逐渐增大，羧甲基壳聚糖分子失去质子化，以负离子状态存在。羧甲基壳聚糖的等电点约为pH＝6，因此羧甲基壳聚糖水溶液在pH＝6以下时呈现正电性，海藻酸钠(或羟甲基纤维素钠、羧甲基可德胶)在pH值小于6时呈现负电性，正负电荷键合形成络合物，得到凝胶。由于无机纳米粒子均匀的分散在混合溶液中，当混合溶液形成凝胶后，无机纳米粒子均匀的分散在凝胶中。并且，羟甲基壳聚糖和多糖聚合物在混合溶液中的浓度越大，凝胶的粘度越大；pH值越小，交联越多，凝胶的粘度越大。
可选地，该步骤中，使用醋酸、乙酸、盐酸、甲酸、已酸、柠檬酸中的至少一种调节所述混合溶液的pH值小于6。采用这些酸能较好地促进混合溶液形成凝胶。
优选地，步骤S20具体包括：
将所述混合溶液置于酸的蒸汽中，以使所述混合溶液的pH值小于6，交联反应得到凝胶。
该步骤中，通过将酸溶液加热制备成酸的蒸汽，提供一种较为温和的酸性环境，使H+均匀地分散在混合溶液中，促使混合溶液形成质地均匀的凝胶。如果直接加酸溶液，搅拌不均会导致部分区域直接结块析出。
可选地，酸包括醋酸、乙酸、盐酸、甲酸、已酸、柠檬酸中的至少一种。优选地，酸溶液的质量分数为10％～50％，以较好的促进混合溶液形成凝胶。
对于该步骤中制得的凝胶的粘度本发明不做限制。优选地，本发明实施例中，制得的凝胶的粘度为μ，其中，30000mpa·s≤μ≤90000mpa·s。凝胶粘度太小，导致挤出部分凝胶后，泡孔11的内壁面粘附的凝胶太少且不均匀；凝胶粘度太大，导致水分蒸发时间变长，泡孔11的内壁面不能形成均匀的阻燃层。只有在上述范围内，凝胶能均匀的粘附在聚氨酯泡沫体1的泡孔11中，并且在挤出部分凝胶后，泡孔11的内壁面保留合适的凝胶量。
S30、将聚氨酯泡沫体1浸入所述凝胶，得到中间态聚氨酯泡沫复合材料，干燥后得到聚氨酯泡沫复合材料2；
其中，所述聚氨酯泡沫体1内形成有多个泡孔11，多个所述泡孔11中至少部分所述泡孔11贯穿所述聚氨酯泡沫体1的外表面设置。
优选地，聚氨酯泡沫体1为软质聚氨酯泡沫，软质聚氨酯泡沫的相邻两个泡孔11连通，并且至少部分泡孔11贯穿软质聚氨酯泡沫的外表面，以使凝胶能够经外表面完全进入软质聚氨酯泡沫内。
该步骤中，将聚氨酯泡沫体1浸泡入凝胶中，凝胶逐渐进入聚氨酯泡沫体1内部的泡孔11中，并粘附在泡孔11的孔壁上；取出聚氨酯泡沫体1，干燥后得到聚氨酯泡沫复合材料2。聚氨酯泡沫复合材料2的泡孔11的孔壁上形成有至少一层阻燃层21，无机纳米粒子均匀分散在阻燃层21中。
本发明的技术方案中，在聚氨酯泡沫体1内的泡孔11孔壁上形成有包含无机纳米粒子的阻燃层21，由于无机纳米粒子的小尺寸和催化效应，在较低添加量下即可以体现对聚氨酯泡沫体1的热和烟气释放的抑制作用，在遇到火源时，这一层包含无机纳米粒子的阻燃层21能使泡孔11的孔壁隔绝氧气，并降低泡孔11孔壁的温度，而起到阻燃效果；采用无毒的羧甲基壳聚糖、海藻酸钠和无机纳米粒子为原料，制备过程环保，并且制得的聚氨酯泡沫复合材料2的微观结构与聚氨酯泡沫体1原料的微观结构相比，无明显差异，因此聚氨酯泡沫复合材料2的力学性能与聚氨酯泡沫体1原料的力学性能相比，无明显差异；采用羟甲基壳聚糖和海藻酸钠形成凝胶，使无机纳米粒子均匀的分散在凝胶中，解决可无机纳米粒子因尺寸较小造成的团聚问题，同时，以凝胶为介质，通过将凝胶粘接在泡孔11的壁面上，进而将无机纳米粒子粘接在泡孔11的壁面上，提高了无机纳米粒子与聚氨酯泡沫体1的粘接力，解决了无机纳米粒子与聚氨酯泡沫体1之间的界面相互作用力较差的问题。总言之，本发明制得的聚氨酯泡沫复合材料2环保、阻燃效果好且对聚氨酯泡沫体1的结构影响较小，同时无机纳米粒子在聚氨酯泡沫体1的泡孔11孔壁上分布均匀且粘接较为牢固，使聚氨酯泡沫复合材料2具有较长的使用寿命。
步骤S30中，优选地，多次将所述聚氨酯泡沫体1浸入凝胶，得到中间态聚氨酯泡沫复合材料，干燥后得到聚氨酯泡沫复合材料2。
通过多次浸泡凝胶能够在聚氨酯泡沫复合材料2的泡孔11内壁面形成多层阻燃层21，增加阻燃性能。
优选地，所述聚氨酯泡沫体1浸入凝胶并保持2～20min，以使凝胶充分进入聚氨酯泡沫体1内部，并充分粘附在泡孔11的孔壁上。
更优选地，本发明实施例中，多次将所述聚氨酯泡沫体1浸入凝胶，每次浸入的时间为2～20min，得到中间态聚氨酯泡沫复合材料，干燥后得到聚氨酯泡沫复合材料2。
对于中间态聚氨酯泡沫体的质量，本发明不做限制。优选地，本发明实施例中，聚氨酯泡沫体1的质量为M1，中间态聚氨酯泡沫体的质量为M2，其中，1.5M1≤M2≤3M1。中间态聚氨酯泡沫体的质量反映了聚氨酯泡沫体1粘附凝胶的质量，聚氨酯泡沫体1粘附的凝胶的质量过多，容易损失聚氨酯泡沫体1的力学性能，不易回弹；粘附的凝胶的质量过少，聚氨酯泡沫体1内泡孔11的孔壁上没有全部粘附凝胶，阻燃效果差。在上述比例范围内时，干燥后的聚氨酯泡沫复合材料2能获得良好的阻燃效果，并且凝胶对聚氨酯泡沫体1的结构的影响较小。
需要说明的是，将聚氨酯泡沫体1浸入所述凝胶，得到中间态聚氨酯泡沫复合材料的质量M2满足1.5M1≤M2≤3M1，则直接干燥后得到聚氨酯泡沫复合材料2；如果M2＞3M1，则挤出多余的凝胶，如果M2＜3M1，则延长浸入时间或者多次浸入直到M2满足1.5M1≤M2≤3M1。
此外，为使凝胶容易粘附在聚氨酯泡沫体1内的泡孔11的孔壁上，本发明实施例中，对聚氨酯泡沫体1进行预处理，以洗去外表面灰尘等杂质，并使泡孔的孔壁面活化，增强凝胶与泡孔11的孔壁面的粘接力。具体地，步骤S30之前还包括：
将活性剂溶于水中，并调节pH值为1～3，制得预处理溶液；
将聚氨酯泡沫体1浸泡预处理溶液，以活化所述泡孔11的内壁面。
该步骤中，聚氨酯泡沫体1中含有脲基和酰胺基结构，其中的-NH-在酸性介质中能结合H+，形成-NH2 +-结构，与凝胶中的负电荷产生电荷吸附，而增加凝胶与泡孔内壁面的粘接力。
对于活性剂的成分，本发明不做限制，可选地，本发明实施例中，所述活性剂包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯磷酸中的一种。
该步骤中，可选地，使用HNO3溶液调节pH值为1～3。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)将10g羧甲基壳聚糖(CMCS)分散于去离子水中，搅拌2小时至完全溶解，配制成质量分数为1％的CMCS溶液；将10g海藻酸钠分散于去离子水中，搅拌2小时至完全溶解，配制成质量分数为1％的海藻酸钠溶液；将高岭土分散于去离子水中，20℃下利用细胞粉碎机对其进行超声分散2h，配制成质量分数为1％的高岭土分散液；然后CMCS溶液和海藻酸钠溶液按照1：1的质量比进行混合，加入等质量的高岭土分散液，使用NaOH溶液调整pH值为8，搅拌12h至混合均匀，获得混合溶液。
(2)将浓度为10％的醋酸溶液加热至产生醋酸蒸汽，将混合溶液置于醋酸蒸汽中20min，得到凝胶。采用流变仪测凝胶粘度为30000mpa·s。
(3)使用2moL/L HNO3溶液调整聚丙烯酸水溶液的pH值至1，得到预处理液；将40g聚氨酯泡沫体1浸泡在预处理液中15min，取出后挤去预处理液，并用大量去离子水清洗2次。
(4)将预处理后的聚氨酯泡沫体1置于凝胶中，浸泡2min，取出后挤压去除部分凝胶，制得中间态聚氨酯泡沫复合材料；测量中间态聚氨酯泡沫复合材料的重量为60g。
(5)将中间态聚氨酯泡沫复合材料于常温下干燥，得到聚氨酯泡沫复合材料2。
实施例2
(1)将10g羧甲基壳聚糖(CMCS)分散于去离子水中，搅拌2小时至完全溶解，配制成质量分数为2％的CMCS溶液；将10g羧甲基可德胶分散于去离子水中，搅拌2小时至完全溶解，配制成质量分数为2％的羧甲基可德胶溶液；将高岭土和蛭石分散于去离子水中，22℃下利用细胞粉碎机对其进行超声分散2h，配制成质量分数为2％的高岭土/蛭石分散液；然后CMCS溶液和羧甲基可德胶溶液按照1：5的质量比进行混合，加入高岭土/蛭石分散液，高岭土/蛭石分散液和CMCS溶液的质量比为0.8:1，使用NaOH溶液调整pH值为9，搅拌12h至混合均匀，获得混合溶液。
(2)将浓度为20％的乙酸溶液加热至产生乙酸蒸汽，将混合溶液置于乙酸蒸汽中25min，得到凝胶。采用流变仪测凝胶粘度为42200mpa·s。
(3)使用2moL/L HNO3溶液调整聚甲基丙烯酸水溶液的pH值至2，得到预处理液；将40g聚氨酯泡沫体1浸泡在预处理液中15min，取出后挤去预处理液，并用大量去离子水清洗2次。
(4)将预处理后的聚氨酯泡沫体1置于凝胶中，浸泡5min，取出后挤压去除部分凝胶，重复2次，制得中间态聚氨酯泡沫复合材料；测量中间态聚氨酯泡沫复合材料的重量为72g。
(5)将中间态聚氨酯泡沫复合材料于常温下干燥，得到聚氨酯泡沫复合材料2。
实施例3
(1)将10g羧甲基壳聚糖(CMCS)分散于去离子水中，搅拌2小时至完全溶解，配制成质量分数为5％的CMCS溶液；将10g羟甲基纤维素钠分散于去离子水中，搅拌2小时至完全溶解，配制成质量分数为5％的羟甲基纤维素钠溶液；将蒙脱土分散于去离子水中，25℃下利用细胞粉碎机对其进行超声分散2h，配制成质量分数为5％的蒙脱土分散液；然后CMCS溶液和羟甲基纤维素钠溶液按照1：2的质量比进行混合，加入蒙脱土分散液，蒙脱土分散液和CMCS溶液的质量比为0.5:1，使用NaOH溶液调整pH值为10，搅拌12h至混合均匀，获得混合溶液。
(2)将浓度为20％的盐酸溶液加热至产生盐酸蒸汽，将混合溶液置于乙酸蒸汽中30min，得到凝胶。采用流变仪测凝胶粘度为53200mpa·s。
(3)使用2moL/L HNO3溶液调整聚甲基丙烯酸水溶液的pH值至3，得到预处理液；将40g聚氨酯泡沫体1浸泡在预处理液中15min，取出后挤去预处理液，并用大量去离子水清洗2次。
(4)将预处理后的聚氨酯泡沫体1置于凝胶中，浸泡10min，取出后挤压去除部分凝胶，重复4次，制得中间态聚氨酯泡沫复合材料；测量中间态聚氨酯泡沫复合材料的重量为93g。
(5)将中间态聚氨酯泡沫复合材料于常温下干燥，得到聚氨酯泡沫复合材料2。
实施例4
(1)将10g羧甲基壳聚糖(CMCS)分散于去离子水中，搅拌2小时至完全溶解，配制成质量分数为7％的CMCS溶液；将10g海藻酸钠和羧甲基可德胶分散于去离子水中，搅拌2小时至完全溶解，配制成质量分数为7％的海藻酸钠/羧甲基可德胶溶液；将锂皂石分散于去离子水中，27℃下利用细胞粉碎机对其进行超声分散2h，配制成质量分数为5％的锂皂石分散液；然后CMCS溶液和海藻酸钠/羧甲基可德胶溶液按照1：3的质量比进行混合，加入锂皂石分散液，锂皂石分散液和CMCS溶液的质量比为0.3:1，使用NaOH溶液调整pH值为11，搅拌12h至混合均匀，获得混合溶液。
(2)将浓度为20％的甲酸溶液加热至产生甲酸蒸汽，将混合溶液置于乙酸蒸汽中35min，得到凝胶。采用流变仪测凝胶粘度为75800mpa·s。
(3)使用2moL/L HNO3溶液调整聚甲基丙烯酸水溶液的pH值至2，得到预处理液；将40g聚氨酯泡沫体1浸泡在预处理液中15min，取出后挤去预处理液，并用大量去离子水清洗2次。
(4)将预处理后的聚氨酯泡沫体1置于凝胶中，浸泡15min，取出后挤压去除部分凝胶，重复5次，制得中间态聚氨酯泡沫复合材料；测量中间态聚氨酯泡沫复合材料的重量为106g。
(5)将中间态聚氨酯泡沫复合材料于常温下干燥，得到聚氨酯泡沫复合材料2。
实施例5
(1)将10g羧甲基壳聚糖(CMCS)分散于去离子水中，搅拌2小时至完全溶解，配制成质量分数为10％的CMCS溶液；将10g海藻酸钠和羟甲基纤维素钠分散于去离子水中，搅拌2小时至完全溶解，配制成质量分数为10％的海藻酸钠/羟甲基纤维素钠溶液；将蒙脱土/蛭石/锂皂石分散于去离子水中，30℃下利用细胞粉碎机对其进行超声分散2h，配制成质量分数为5％的蒙脱土/蛭石/锂皂石分散液；然后CMCS溶液和海藻酸钠/羟甲基纤维素钠溶液按照1：4的质量比进行混合，加入蒙脱土/蛭石/锂皂石分散液，蒙脱土/蛭石/锂皂石分散液和CMCS溶液的质量比为0.2:1，使用NaOH溶液调整pH值为8，搅拌12h至混合均匀，获得混合溶液。
(2)将浓度为20％的已酸溶液加热至产生盐酸蒸汽，将混合溶液置于已酸蒸汽中40min，得到凝胶。采用流变仪测凝胶粘度为90000mpa·s。
(3)使用2moL/L HNO3溶液调整聚甲基丙烯酸水溶液的pH值至2，得到预处理液；将40g聚氨酯泡沫体1浸泡在预处理液中15min，取出后挤去预处理液，并用大量去离子水清洗2次。
(4)将预处理后的聚氨酯泡沫体1置于凝胶中，浸泡20min，取出后挤压去除部分凝胶，重复6次，制得中间态聚氨酯泡沫复合材料；测量中间态聚氨酯泡沫复合材料的重量为120g。
(5)将中间态聚氨酯泡沫复合材料于常温下干燥，得到聚氨酯泡沫复合材料2。
实施例6
(1)将10g羧甲基壳聚糖(CMCS)分散于去离子水中，搅拌2小时至完全溶解，配制成质量分数为2％的CMCS溶液；将10g海藻酸钠分散于去离子水中，搅拌2小时至完全溶解，配制成质量分数为2％的海藻酸钠溶液；将蒙脱土分散于去离子水中，30℃下利用细胞粉碎机对其进行超声分散2h，配制成质量分数为2％的蒙脱土分散液；然后CMCS溶液和海藻酸钠溶液按照1：5的质量比进行混合，加入蒙脱土分散液，蒙脱土分散液和CMCS溶液的质量比为0.9:1，使用NaOH溶液调整pH值为8，搅拌12h至混合均匀，获得混合溶液。
(2)将浓度为20％的柠檬酸溶液加热至产生柠檬酸蒸汽，将混合溶液置于柠檬酸蒸汽中45min，得到凝胶。采用流变仪测凝胶粘度为45800mpa·s。
(3)使用2moL/L HNO3溶液调整聚甲基丙烯酸水溶液的pH值至2，得到预处理液；将40g聚氨酯泡沫体1浸泡在预处理液中15min，取出后挤去预处理液，并用大量去离子水清洗2次。
(4)将预处理后的聚氨酯泡沫体1置于凝胶中，浸泡20min，取出后挤压去除部分凝胶，重复3次，制得中间态聚氨酯泡沫复合材料；测量中间态聚氨酯泡沫复合材料的重量为84g。
(5)将中间态聚氨酯泡沫复合材料于常温下干燥，得到聚氨酯泡沫复合材料2。
性能测试
采用电子显微镜对实施例1-6中制得的聚氨酯泡沫复合材料以及原料聚氨酯泡沫体进行观察，结果如图2-图10。
结果分析：
图2为聚氨酯泡沫体的扫描电子显微镜图，图3为图2所示的聚氨酯泡沫体的泡孔孔壁的扫描电子显微镜图，图4为实施例1提供的聚氨酯泡沫复合材料的扫描电子显微镜图，图5为实施例2提供的聚氨酯泡沫复合材料的扫描电子显微镜图，图6为实施例3提供的聚氨酯泡沫复合材料的扫描电子显微镜图，图7为实施例4提供的聚氨酯泡沫复合材料的扫描电子显微镜图，图8为实施例5提供的聚氨酯泡沫复合材料的扫描电子显微镜图，图9为实施例6提供的聚氨酯泡沫复合材料的扫描电子显微镜图，图10为图9所示的聚氨酯泡沫复合材料的泡孔孔壁的扫描电子显微镜图。
对比图2和图4-图9可以看出，形成阻燃层21前后，聚氨酯泡沫体1的三维泡孔结构未发生明显变化。
对比图3和图10可以看出，形成阻燃层之后，泡孔11的壁面从光滑变得粗糙，聚氨酯泡沫复合材料2的泡孔11的壁面均匀地附着阻燃层21，阻燃层21包括由羧甲基壳聚糖和海藻酸钠形成的交联网状结构，以及蒙脱土堆积形成的多级有序堆叠的“砖-泥”结构。
燃烧实施例6中制得的聚氨酯泡沫复合材料以及原料聚氨酯泡沫体进行观察，结果如图11-图14。
结构分析：
图11为图2所示的聚氨酯泡沫体的燃烧图，图12为图11所示的聚氨酯泡沫体的燃烧结束图，图13为图9所示的聚氨酯泡沫复合材料的燃烧图，图14为图13所示的聚氨酯泡沫体的燃烧结束图。
从图11和图12中可以看出，原料聚氨酯泡沫体1遇火迅速被点燃，火焰蔓延速度快，聚氨酯泡沫体1迅速熔融塌陷且伴随有大量带火的熔滴。此外，聚氨酯泡沫体1在燃烧过程熔融会加速火焰的蔓延及燃烧反应，熔滴能够带走一部分火焰并引燃位于聚氨酯泡沫体1下部的脱脂棉。
在形成阻燃层21后，参见图13和图14，聚氨酯泡沫复合材料2的引燃速度及火焰蔓延速度明显降低，熔滴消失，且火焰在蔓延至聚氨酯泡沫复合材料2的一半时即熄灭，且聚氨酯泡沫复合材料2的三维结构未发生明显破坏，证明了形成阻燃层21后，提高了聚氨酯泡沫复合材料2的阻燃性。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种聚氨酯泡沫复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10、以羧甲基壳聚糖、多糖聚合物和无机纳米粒子为原料，制备羧甲基壳聚糖、多糖聚合物、无机纳米粒子以及水的混合溶液；
S20、调节所述混合溶液的pH值小于6，交联反应得到凝胶；
S30、将聚氨酯泡沫体浸入所述凝胶，得到中间态聚氨酯泡沫复合材料，干燥后得到聚氨酯泡沫复合材料；
其中，所述聚氨酯泡沫体内形成有多个泡孔，多个所述泡孔中至少部分所述泡孔贯穿所述聚氨酯泡沫体的外表面设置。
2.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S10中：
所述无机纳米粒子的材质包括蛭石、蒙脱土、高岭土、锂皂石中的至少一种；和/或，
所述多糖聚合物包括海藻酸钠、羧甲基纤维素钠和羧甲基可德胶中的至少一种。
3.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S10中：
所述羧甲基壳聚糖、所述多糖类聚合物和所述无机纳米粒子的质量比为(1～5)：(1～5)：1。
4.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S10具体包括：
将羧甲基壳聚糖溶于水中，配制成羧甲基壳聚糖溶液；
将多糖聚合物溶于水中，配制成多糖聚合物溶液；
将无机纳米粒子分散在水中，配制成无机纳米粒子分散液：
将所述羧甲基壳聚糖溶液、所述多糖聚合物溶液以及所述无机纳米粒子分散液混合，调节pH值为8～11，得到混合溶液。
5.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S20具体包括：
将所述混合溶液置于酸的蒸汽中，以使所述混合溶液的pH值小于6，交联反应得到凝胶。
6.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S20中：
使用醋酸、乙酸、盐酸、甲酸、已酸、柠檬酸中的至少一种调节所述混合溶液的pH值小于6。
7.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S20中：
制得的所述凝胶的粘度为μ，其中，30000mpa·s≤μ≤90000mpa·s。
8.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S30之前还包括：
将活性剂溶于水中，并调节pH值为1～3，制得预处理溶液；
将聚氨酯泡沫体浸泡预处理溶液，以活化所述泡孔的内壁面。
9.如权利要求8所述的聚氨酯泡沫复合材料的制备方法，其特征在于，所述活性剂包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯磷酸中的一种。
10.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S30中：
所述聚氨酯泡沫体的质量为M1，所述中间态聚氨酯泡沫体复合材料的质量为M2，其中，1.5M1≤M2≤3M1。
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