CN103112849A - 一种含硫键的石墨烯多孔纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含硫键的石墨烯多孔纳米材料及其制备方法。该含硫键的石墨烯多孔纳米材料中存在化学交联键（C-S-C），包括以下重量份的组分：石墨烯1份，单质硫0-1份。该含硫键的石墨烯多孔纳米材料通过硫元素和碳元素的化学交联反应生成C-S-C解决了传统多孔材料脆性的问题，同时能够掺杂不同含量的单质硫来控制其电阻率，以满足不同电子材料的电性能要求。
Description
技术领域
[0001]本发明属于石墨烯多孔纳米材料制造技术领域，具体涉及一种含硫键的石墨烯多孔纳米材料及其制备方法。
背景技术
由天然石墨成功剥离到单层石墨片的石墨烯是碳晶体家族中的一位新成员，它是具有独特的单原子层二维晶体结构，能够集超高的载流子迁移率、电导率、热导率、透光性、强度等优异特性于一身，可以应用于传感器、单分子探测器、正极材料和复合材料等领域。以石墨烯三维多孔材料及其复合材料有望应用于锂离子电池、超级电容器、催化剂、可控透气性膜、分子存储材料等功能材料领域。多孔材料的孔径、强度等性能在很大程度上取决于所选用原材料粒度、粒度分布、颗粒形状等。具有纳米尺寸结构的石墨烯在许多研究实验中证明中能够均匀地分散在相关的溶液体系里，为制备石墨烯多孔纳米材料做好基础。目前关于制备石墨烯多孔材料的报道不多，且无机类多孔材料存在脆性大缺点，机械稳定性差。因此，制备出强度高、电导率高且可控制的石墨烯多孔材料的方法将促进扩大多孔材料的应用范围和推进绿色技术发展。
发明内容
本发明提供了一种含硫键的石墨烯多孔纳米材料，该含硫键的石墨烯多孔纳米材料中存在化学交联键（C-S-C），包括以下重量份的组分：石墨烯1份，单质硫0-1份。该多孔纳米材料具有强度高、低密度性和可控制电导率性，不仅该方法易于实现，又解决了多孔材料的脆性问题。
在本发明的一优选实施例中，所述单质硫占多孔纳米材料的质量含量为0～50%。
在本发明的一优选实施例中，所述石墨烯是通过惰性气体保护下高温还原氧化石墨烯得到的。
本发明的再一目的是提供一种制造含硫键的石墨烯多孔纳米材料的方法，该方法包括以下步骤：
第一步、将0-1份重量的单质硫溶解在1份重量的氧化石墨烯溶液中，在室温下搅拌使得单质硫和氧化石墨烯均匀分散在该溶液体系中；
第二步、将3-6份重量的崩解剂少量多次地溶解到第一步所得的分散的溶液体系中，搅拌至分散均匀，加入40-50份重量的蒸馏水到分散液中，再搅拌并超声得到膨化的分散液，升温去掉蒸馏水和溶剂，再用蒸馏水浸泡和洗涤干燥，以去除崩解剂得到的多孔材料；
第三步、将第二步所得的多孔材料，放置于相应的模具中，在氢气:惰性气体按照体积比3～5:97～95的组成的还原保护气氛中，升温到300℃～800℃，生成含硫键的石墨烯多孔纳米材料。
在本发明的一优选实施例中，第一步中，所述氧化石墨烯溶液的溶剂为无水乙醇。
在本发明的一优选实施例中，第一步中，所述氧化石墨烯溶液的浓度为1mg/ml。
在本发明的一优选实施例中，第二步中，所述崩解剂为羧甲基淀粉钠（carboxymethylstarch sodium,CMS-Na）、低取代羟丙基纤维素（L-HPC）、交联聚乙烯吡咯烷酮（变联PVP）和交联羧甲基纤维素钠（CCNa）的按照重量比为2:2:3:3的混合物。
在本发明的一优选实施例中，第二步中，所述惰性气体为氩气。
在本发明的一优选实施例中，石墨烯多孔纳米材料的硫键是在惰性气体条件下升温到350℃得到的。
本发明的含硫键的石墨烯多孔纳米材料通过硫元素和碳元素的化学交联反应生成C-S-C解决了传统多孔材料脆性的问题，同时能够掺杂不同含量的单质硫来控制其电阻率，以满足不同电子材料的电性能要求。以石墨烯三维多孔材料及其复合材料有望应用于锂离子电池、超级电容器、催化剂、可控透气性膜、分子存储材料等功能材料领域。
具体实施方式
下面对本发明优先实施例详细说明。
本发明所提供的含硫键石墨烯多孔纳米材料是首先通过崩解剂的吸水膨胀原理制备硫和石墨烯的发泡预备体，形成疏松多孔的结构，然后在真空干燥箱中升温得到含硫键的石墨烯多孔纳米材料。
下面通过叙述本发明含硫键石墨烯多孔纳米材料的制造方法优选实施例，来进一步阐述本发明，但本发明并不局限于这几个实施例。
实施例1
（1）将100mg氧化石墨烯分多次加入100ml无水乙醇中，通过超声搅拌设备自制得到浓度为1mg/ml的氧化石墨烯分散液，将1mg单质硫少量多次加入到分散液中，在室温条件和20KHZ、500W超声处理并机械搅拌60min，得到单质硫/氧化石墨烯均匀分散液，再升温到70℃继续搅拌若干小时，使得无水乙醇缓慢挥发至前体积约为50%；
（2）将自制的5g崩解剂少量多次地溶解在上一步的浓缩后分散液中，搅拌10min分散至均匀，加入50ml蒸馏水到复合分散液中（崩解剂是具有良好的吸水性和膨胀性，最终使得浓缩后的分散液体积膨胀），再超声处理得到含硫的石墨烯胶体，在真空干燥箱101℃保温12h，升温去掉蒸馏水和溶剂；再用蒸馏水浸泡和洗涤，去除崩解剂，干燥得到的多孔材料；
（3）将干燥后的多孔材料，放置于相应的模具中，以满足实际需要和相关的性能测试，在氢气:氩气按照体积比4:96的组成的还原保护气氛中，升温到350℃使元素硫S和石墨烯上层间或者边缘的碳原子C发生化学交联反应生成化学交联键（C-S-C），氧化石墨烯在高温环境下还原到石墨烯，在烘箱中保温6h则生成了含硫键的石墨烯多孔纳米材料。
实施例2
除了改变实施1中第1步所用单质硫的质量数，本实施例采用和实施例1相同的方法制造多孔纳米材料。
（1）将100mg氧化石墨烯分多次加入100ml无水乙醇中，通过超声搅拌设备自制得到浓度为1mg/ml的氧化石墨烯分散液，将50mg单质硫少量多次加入到分散液中，在室温条件和20KHZ、500W超声处理并机械搅拌60min，得到单质硫/氧化石墨烯均匀分散液，再升温到70℃继续搅拌若干小时，使得无水乙醇缓慢挥发至前体积约为50%；
（2）将自制的5g崩解剂少量多次地溶解在上一步的浓缩后分散液中，搅拌10min分散至均匀，加入50ml蒸馏水到复合分散液中（崩解剂是具有良好的吸水性和膨胀性，最终使得浓缩后的分散液体积膨胀），再超声处理得到含硫的石墨烯胶体，在真空干燥箱101℃保温12h，升温去掉蒸馏水和溶剂；再用蒸馏水浸泡和洗涤，去除崩解剂，干燥得到的多孔材料；
（3）将干燥后的多孔材料，放置于相应的模具中，以满足实际需要和相关的性能测试，在氢气:氩气按照体积比4:96的组成的还原保护气氛中，升温到350℃使元素硫S和石墨烯上层间或者边缘的碳原子C发生化学交联反应生成化学交联键（C-S-C），氧化石墨烯在高温环境下还原到石墨烯，在烘箱中保温6h则生成了含硫键的石墨烯多孔纳米材料。
实施例3
除了改变实施1中第1步所用单质硫的质量数，本实施例采用和实施例1相同的方法制造多孔纳米材料。
（1）将100mg氧化石墨烯分多次加入100ml无水乙醇中，通过超声搅拌设备自制得到浓度为1mg/ml的氧化石墨烯分散液，将100mg单质硫少量多次加入到分散液中，在室温条件和20KHZ、500W超声处理并机械搅拌60min，得到单质硫/氧化石墨烯均匀分散液，再升温到70℃继续搅拌若干小时，使得无水乙醇缓慢挥发至前体积约为50%；
（2）将自制的5g崩解剂少量多次地溶解在上一步的浓缩后分散液中，搅拌10min分散至均匀，加入50ml蒸馏水到复合分散液中（崩解剂是具有良好的吸水性和膨胀性，最终使得浓缩后的分散液体积膨胀），再超声处理得到含硫的石墨烯胶体，在真空干燥箱101℃保温12h，升温去掉蒸馏水和溶剂；再用蒸馏水浸泡和洗涤，去除崩解剂，干燥得到的多孔材料；
（3）将干燥后的多孔材料，放置于相应的模具中，以满足实际需要和相关的性能测试，在氢气:氩气按照体积比4:96的组成的还原保护气氛中，升温到350℃使元素硫S和石墨烯上层间或者边缘的碳原子C发生化学交联反应生成化学交联键（C-S-C），氧化石墨烯在高温环境下还原到石墨烯，在烘箱中保温6h则生成了含硫键的石墨烯多孔纳米材料。
对比例1
本实施例除了不加单质硫，采用和实施例1相同的方法制造多孔纳米材料，该对比例制备的石墨烯多孔纳米材料作为空白对照。
对以上各个实施例和对比例的多孔纳米材料进行了冲击测试与电性能测试，测试结果见表1：
表1
| 测试项目 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 对比例1 |
| 冲击强度(KJ/m2) | 0.3 | 1.6 | 4.2 | 0.01 |
| 电阻率（Ω·cm） | 8.7×10-2 | 0.1 | 5.9 | 1.2×10-3 |
由上表1所示的结果可知，本发明实施例1-3所制得的多孔纳米材料，其冲击强度都大于空白对照（对比例1）样品的冲击强度值（0.01KJ/m2），且能够控制多孔纳米材料的电阻率在导体区和半导体区，使本发明的多孔纳米材料在提高其机械稳定的同时，还能够满足实际情况对材料电导率的应用要求，扩大了石墨烯多孔纳米材料的应用范围。
上述为了便于对相近实施例所得结果进行比对，因此，所举的4个实施例的步骤相差不大。但不能以此来限制本发明采用其它组分及质量数来实施本发明。
以上对本发明的优选实施例进行了详细说明，然而并非用以限制本发明，凡采用等同替换或者等效变换方式所获得的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种含硫键的石墨烯多孔纳米材料，其特征是：该含硫键的石墨烯多孔纳米材料中存在化学交联键（C-S-C），包括以下重量份的组分：
石墨烯1份，
单质硫0-1份。
2.如权利要求1所述的含硫键的石墨烯多孔纳米材料，其特征是：所述单质硫占多孔纳米材料的质量含量为0～50%。
3.如权利要求1或2所述的含硫键的石墨烯多孔纳米材料，其特征是：所述石墨烯是通过惰性气体保护下高温还原氧化石墨烯得到的。
4.一种制造权利要求1-3任一项所述的含硫键的石墨烯多孔纳米材料的方法，其特征是：该方法包括以下步骤：
第一步、将0-1份重量的单质硫溶解在1份重量的氧化石墨烯溶液中，在室温下搅拌使得单质硫和氧化石墨烯均匀分散在该溶液体系中；
第二步、将3-6份重量的崩解剂少量多次地溶解到第一步所得的分散的溶液体系中，搅拌至分散均匀，加入40-50份重量的蒸馏水到分散液中，再搅拌并超声得到膨化的分散液，升温去掉蒸馏水和溶剂，再用蒸馏水浸泡和洗涤干燥，以去除崩解剂，得到多孔材料；
第三步、将第二步所得的多孔材料，放置于相应的模具中，在氢气:惰性气体按照体积比3～5:97～95的组成的还原保护气氛中，升温到300℃～800℃，生成含硫键的石墨烯多孔纳米材料。
5.如权利要求4所述的含硫键的石墨烯多孔纳米材料的方法，其特征是：第二步中，所述氧化石墨烯溶液的溶剂为无水乙醇。
6.如权利要求4所述的含硫键的石墨烯多孔纳米材料的方法，其特征是：第二步中，所述氧化石墨烯溶液的浓度为1mg/ml。
7.如权利要求4所述的含硫键的石墨烯多孔纳米材料的方法，其特征是：第二步中，所述崩解剂为羧甲基淀粉钠（carboxymethyl starch sodium,CMS-Na）、低取代羟丙基纤维素（L-HPC）、交联聚乙烯吡咯烷酮（变联PVP）和交联羧甲基纤维素钠（CCNa）的按照重量比为2:2:3:3的混合物。
8.如权利要求4所述的含硫键的石墨烯多孔纳米材料的方法，其特征是：第二步中，所述惰性气体为氩气。
9.如权利要求4所述的含硫键的石墨烯多孔纳米材料的制造方法，其特征是：石墨烯多孔纳米材料的硫键是在惰性气体条件下升温到350℃得到的。
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