CN105366662B - 硫掺杂石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硫掺杂石墨烯的制备方法，主要解决现有技术存在硫掺杂石墨烯制备反应温度高、设备要求高、原料极毒、产量低的问题。本发明通过采用包括以下步骤：a)将氧化石墨在水中超声剥离，得到氧化石墨烯溶液；b)将所述氧化石墨烯溶液和含硫化合物混合，超声处理使其分散混合均匀，得到混合物；c)所述混合物经水热反应，即得所述硫掺杂石墨烯的技术方案较好的解决了该问题，可用于硫掺杂石墨烯的工业生产中。

Description

硫掺杂石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种硫掺杂石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是由碳原子以sp2杂化轨道组成六边形网络结构的二维晶体材料，具有非常优异的性能，如高的电子迁移率、良好的导热性、透光性以及很好的稳定性，可应用于半导体材料、复合材料、电池电极材料、储氢材料、场发射材料以及超灵敏传感器等领域。掺杂是改变石墨烯电子结构和化学性质的有效途径。异质原子掺入石墨烯的晶格，不仅可有效的引入带隙，而且可以增加石墨烯的缺陷和局域的反应活性，从而产生许多新的功能。研究发现氮、硼或磷元素能够掺入石墨烯晶格并有效改变其性能，而对其它元素掺杂的研究相对较少。
从理论上讲硫元素是一种潜在的掺杂元素，但硫原子与碳原子半径相差较多，且电负性与碳原子相近，故硫元素并不容易掺入石墨烯晶格。专利CN 201110095599.8公开了一种硫掺杂石墨烯薄膜的制备方法，其分别以硫粉和己烷为硫源和碳源，采用化学气相沉积法在金属衬底上生长出硫掺杂石墨烯薄膜，但该方法需使用高温化学气相沉积反应器，设备复杂，反应温度高(高达900～1000℃)，产量低，成本高，难以大规模生产。Müllen等报道了一种在多孔硅板上制备硫掺杂石墨烯和氮掺杂石墨烯的方法(Advanced FunctionalMaterials,2012,22,3634-3640.)，其采用硫化氢气体作还原剂和掺杂硫源，在高温还原氧化石墨烯的同时实现石墨烯的硫元素掺杂，但该方法需使用剧毒和强腐蚀性硫化氢气体，反应温度高(500～900℃)，设备要求苛刻，过量气体尚需增加无害化处理设备，且由于氧化石墨烯担载在多孔硅板上故不利于规模化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在硫掺杂石墨烯制备反应温度高、设备要求高、原料极毒、产量低的问题，提供一种新的硫掺杂石墨烯的制备方法。该方法可用于工业化制备硫掺杂石墨烯，具有反应温度低、设备简单、原料无毒害、易于工业放大的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种硫掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
a)将氧化石墨在水中超声剥离，得到氧化石墨烯溶液；
b)将所述氧化石墨烯溶液和含硫化合物混合，超声处理使其分散混合均匀，得到混合物；
c)所述混合物经水热反应，即得所述硫掺杂石墨烯。
上述技术方案中，优选地，步骤a)超声剥离时间为0.5～2小时。
上述技术方案中，优选地，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.1～7毫克/毫升。更优选地，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5～5毫克/毫升。
上述技术方案中，优选地，所述含硫化合物为硫化钠、硫化钾、硫氢化钠或硫氢化钾中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，水热反应温度为150～230℃，时间为5～24小时。更优选地，水热反应温度为180～210℃，时间为8～20小时。
上述技术方案中，优选地，所述含硫化合物与氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的重量比为1～50。
上述技术方案中，优选地，步骤b)超声处理时间为5～30分钟。
本发明中，以氧化石墨为前驱体，通过超声剥离得到均匀分散的氧化石墨烯溶液；含硫化合物硫化钠、硫化钾、硫氢化钠或者硫氢化钾在水热过程中水解产生硫化氢和氢氧化钠或者氢氧化钾，二者均具有良好的还原性，将氧化石墨烯还原成石墨烯；水解产生的硫化氢作为硫源，在还原氧化石墨烯的同时实现石墨烯的硫元素掺杂。
与现有技术相比，本发明所述的水热处理反应温度低，设备简单，无需化学气相沉积炉或高温热处理炉等高温设备，生产成本低；本发明以含硫化合物代替硫化氢这种高毒高危险性试剂作硫源，制备方法更安全；本发明采用的液相水热工艺无需使用金属或者硅片衬底，故处理量大，易于规模化放大，可应用于硫掺杂石墨烯的工业化生产中，满足吸附、催化和储能材料等领域对硫掺杂石墨烯的产量需求，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明【实施例1】中天然石墨、氧化石墨和硫掺杂石墨烯的X射线衍射谱(XRD)图。其中，A为天然石墨，B为氧化石墨，C为硫掺杂石墨烯。
图2为本发明【实施例1】制备的硫掺杂石墨烯的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为本发明【实施例1】制备的硫掺杂石墨烯的透射电子显微镜(TEM)图。
图4为本发明【实施例1】制备的硫掺杂石墨烯中S 2p的X射线光电子能谱(XPS)图。
图1为天然石墨、氧化石墨和硫掺杂石墨烯的X射线衍射谱(XRD)图。硫掺杂石墨烯在归属于石墨的2θ＝26.60处，和石墨氧化物的2θ＝10.80处，均无明显XRD衍射峰，具有石墨烯X射线衍射特征。
图2为硫掺杂石墨烯的扫描电子显微镜(SEM)图。透明绢丝状石墨烯片层相互堆叠，形成蓬松多孔的石墨烯颗粒。
图3为硫掺杂石墨烯的透射电子显微镜(TEM)图，在电子束照射下石墨烯片几近透明，表面呈现本征性的皱褶。
图4为硫掺杂石墨烯中S 2p的X射线光电子能谱(XPS)图，其中163.9eV处峰对应于C-S-C 2p3/2键，165.1eV处峰对应于C-S-C 2p1/2键，168.5eV处峰对应于C-SOx-C键，表明部分硫原子已取代碳原子进入石墨烯晶格中。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将300毫克氧化石墨在100毫升去离子水中超声剥离1.5小时制备得到3毫克/毫升氧化石墨烯溶液，然后在其中加入3克硫化钠，超声15分钟分散混合均匀，在200℃水热反应15小时，冷却后去离子水洗除去过量的含硫化合物，即制得硫掺杂石墨烯，其中硫的原子百分含量为1.17％。
制得的硫掺杂石墨烯X射线衍射谱(XRD)图、扫描电子显微镜(SEM)图、透射电子显微镜(TEM)图，以及X射线光电子能谱(XPS)图见附图，表明硫原子已取代碳原子进入石墨烯晶格中。
【实施例2】
将50毫克氧化石墨在100毫升去离子水中超声剥离1小时制备得到0.5毫克/毫升氧化石墨烯溶液，然后在其中加入2.5克硫化钠，超声10分钟分散混合均匀，在180℃水热反应20小时，冷却后去离子水洗除去过量的含硫化合物，即制得硫掺杂石墨烯，其中硫的原子百分含量为0.94％。
制得的硫掺杂石墨烯X射线衍射谱(XRD)图、扫描电子显微镜(SEM)图、透射电子显微镜(TEM)图，以及X射线光电子能谱(XPS)图与【实施例1】相似。
【实施例3】
将500毫克氧化石墨在100毫升去离子水中超声剥离2小时制备得到5毫克/毫升氧化石墨烯溶液，然后在其中加入0.5克硫化钠，超声10分钟分散混合均匀，在210℃水热反应8小时，冷却后去离子水洗除去过量的含硫化合物，即制得硫掺杂石墨烯，其中硫的原子百分含量为0.81％。
制得的硫掺杂石墨烯X射线衍射谱(XRD)图、扫描电子显微镜(SEM)图、透射电子显微镜(TEM)图，以及X射线光电子能谱(XPS)图与【实施例1】相似。
【实施例4】
将200毫克氧化石墨在100毫升去离子水中超声剥离1.5小时制备得到2毫克/毫升氧化石墨烯溶液，然后在其中加入4克硫氢化钾，超声25分钟分散混合均匀，在200℃水热反应12小时，冷却后去离子水洗除去过量的含硫化合物，即制得硫掺杂石墨烯，其中硫的原子百分含量为1.33％。
制得的硫掺杂石墨烯X射线衍射谱(XRD)图、扫描电子显微镜(SEM)图、透射电子显微镜(TEM)图，以及X射线光电子能谱(XPS)图与【实施例1】相似。

Claims (8)

1.一种硫掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
a)将氧化石墨在水中超声剥离，得到氧化石墨烯溶液；
b)将所述氧化石墨烯溶液和含硫化合物混合，超声处理使其分散混合均匀，得到混合物；所述含硫化合物为硫化钠、硫化钾、硫氢化钠或硫氢化钾中的至少一种；
c)所述混合物经水热反应，即得所述硫掺杂石墨烯。
2.根据权利要求1所述硫掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于步骤a)超声剥离时间为0.5～2小时。
3.根据权利要求1所述硫掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.1～7毫克/毫升。
4.根据权利要求3所述硫掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5～5毫克/毫升。
5.根据权利要求1所述硫掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于水热反应温度为150～230℃，时间为5～24小时。
6.根据权利要求5所述硫掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于水热反应温度为180～210℃，时间为8～20小时。
7.根据权利要求1所述硫掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于所述含硫化合物与氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的重量比为1～50。
8.根据权利要求1所述硫掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于步骤b)超声处理时间为5～30分钟。
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