CN116328751A - 一种改性碳催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性碳催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116328751A
CN116328751A CN202310311678.0A CN202310311678A CN116328751A CN 116328751 A CN116328751 A CN 116328751A CN 202310311678 A CN202310311678 A CN 202310311678A CN 116328751 A CN116328751 A CN 116328751A
Authority
CN
China
Prior art keywords
modified carbon
carbon catalyst
radio
oxygen
modified
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310311678.0A
Other languages
English (en)
Inventor
杨彬
姜涛
雷乐成
李中坚
侯阳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University ZJU
Original Assignee
Zhejiang University ZJU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University ZJU filed Critical Zhejiang University ZJU
Priority to CN202310311678.0A priority Critical patent/CN116328751A/zh
Publication of CN116328751A publication Critical patent/CN116328751A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B01J21/185—Carbon nanotubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/349—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of flames, plasmas or lasers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/36—Organic compounds containing halogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
    • Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种改性碳催化剂的制备方法，包括将碳纳米管放入反应腔体，向反应腔体内抽真空，然后通入氧气，碳纳米管的质量为15‑25mg，稳态下，氧气的流量为40‑60mL/min；向碳纳米管射频放电得到改性碳催化剂，射频放电时间为600s‑3000s，放电功率为200W‑400W，所述射频放电的频率为12‑14MHz，射频输入电压为187‑253V，射频类型为射频放电等离子体。该制备方法简单高效，且制备得到的改性碳催化剂具有较高的催化活性和较高的催化效率。本发明还公开了利用该改性碳催化剂的制备方法制备得到的改性碳催化剂，以及该改性碳催化剂在降解2，4‑二氯苯酚上的应用。

Description

一种改性碳催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于碳材料改性处理领域，具体涉及一种改性碳催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近些年来，环境保护问题越来越被大家所关注，人们对环境问题愈发重视，水污染问题是环境保护问题的重要组成部分，地表水中存在的污染物种类繁多，其中持久性有机污染物(POPs)具有高毒、持久、生物积累性和远距离迁移性，对水环境破坏力很大。目前认定的POPs中含有大量难降解的含氯有机物。
处理水中难降解含氯有机污染物的方法主要分为三类：物理法、生物降解法和氧化法。其中氧化法降解含氯有机污染物最为有效，水处理中的氧化技术可分为三种：(1)传统化学氧化技术；(2)高温/高压氧化技术；(3)高级氧化技术。
传统化学氧化技术使用空气、氯气等作为氧化剂，根据氧化剂自身的氧化性去除水中有机物。其方法简单，运行方便，但氧化剂氧化性不高，成本较高，难以大规模应用。高温/高压氧化技术包括湿式氧化和超临界水氧化等。此种技术对运行条件要求很高，难以稳定运行。
高级氧化技术通过产生羟基等自由基对有机污染物进行氧化，其氧化速率高，芬顿氧化是最经典的高级氧化技术，但也存在着Fe3+还原为Fe2+反应的动力学缓慢、要求严苛的酸性pH条件、产生大量铁泥等缺陷，相比于传统芬顿氧化，过硫酸盐高级氧化具有着以下优点：过硫酸盐储存和运输的成本更低、自由基的产率更高、处理效率对反应参数的依赖性更低、过氧化物的活化方式和活化路径更多等优点。目前关于过硫酸盐非自由基活化的研究主要涉及碳材料，利用碳材料活化过硫酸盐的研究可分为三类：
1.直接利用碳材料活化。
2.对碳材料进行杂原子掺杂。如掺杂氮、硫等。
3.以碳材料为基底负载金属或金属氧化物，制备复合材料。如Co-N-C等材料。
如专利号为CN112517026A的中国专利文献，该方法将活性炭、硫粉和球磨球加入到氧化锆球磨罐中，球磨结束后自然冷却至室温,过筛分离得到微纳尺寸的硫掺杂碳材料。相较于已有的制备方法来说，该方法制备出的硫掺杂碳材料具有微纳米结构，可以提供更大的比表面积和更优异的催化性能。然而该制备工艺相对复杂，降解活性有待进一步提升，可通过创新的方法进一步简化工艺，提升降解活性。
发明内容
本发明提供一种改性碳催化剂及其制备方法和应用，该制备方法简单高效，且制备得到的改性碳催化剂具有较高的催化活性和较高的催化效率。
本发明具体实施例提供一种改性碳催化剂的制备方法，包括：
步骤一、将碳纳米管放入反应腔体，向反应腔体内抽真空，然后通入氧气，碳纳米管的质量为15-25mg，稳态下，氧气的流量为40-60mL/min；
步骤二、向碳纳米管射频放电得到改性碳催化剂，射频放电时间为600s-3000s，放电功率为200W-400W，所述射频放电的频率为12-14MHz，射频输入电压为187-253V，射频类型为射频放电等离子体。
进一步的，对碳纳米管进行放电过程中，所述反应腔体的压强为20-50pa。当压强低于20Pa时，限制了电离氧的扩散与传输，腔体内部氧气量过低，无法进行含氧官能团的刻蚀，当压强高于50Pa时，电离氧会不稳定，例如电弧放电、闪光，在高压下，等离子体的电子在高速运动时会撞击氧气分子，从而产生光子，因为光子是一种电磁波，不具有化学性质。进而无法与碳纳米管表面进行刻蚀。
进一步的，将碳纳米管放入反应腔体之前，将所述碳纳米管放入瓷舟四周边缘，将边缘放有碳纳米管的瓷舟放入反应腔体的1/3-1/2处。边缘处的碳纳米管被刻蚀的效果高于正中央处，当氧气气流通过时有利于羟基和羰基在碳纳米管表面的形成，从而得到更多含量的羰基。
进一步的，所述碳纳米管的质量与氧气流量的比为0.25-0.45g·min/L。
比例过低，氧气流量过高，会过度激化，产生大量的气体离子和自由基，会跟物质表面形成氧化层，从而使得碳纳米管表面无法进行反应得到更多的羰基、羟基和缺陷。
比例过高，氧气流量过低，等离体不稳定，电离氧含量比较低，局部产生羰基和缺陷，无法使得整个碳纳米管表面均匀刻蚀，使得反应活性位点较少；由于氧气流量低会产生高能电子，高能电子导致等离体的强度增加，较高强度的电离氧轰击碳纳米管表面时会导致碳纳米管表面热损伤，导致碳纳米管的氧化、热裂纹，晶格结构发生变化，比表面积下降，反应活性降低。
本发明还提供了一种改性碳催化剂，所述改性碳催化剂通过所述改性碳催化剂的制备方法制备得到。
所述改性碳催化剂的微观形貌呈管状，所述改性碳催化剂具有表面缺陷，所述碳纳米管表面均匀分布氧元素，使得改性碳催化剂表面具有羰基和羟基。
所述羰基在改性碳催化剂的含量为2.59-4.37％，所述表面缺陷在改性碳催化剂的含量为10.29-15.4％。
本发明还提供了所述改性碳催化剂在降解2，4-二氯苯酚上的应用，包括：
将2，4-二氯苯酚与PMS进行混合，搅拌均匀得到混合溶液；
将所述改性碳催化剂加入混合溶液。
没有经过氧等离子体处理的碳纳米管悬浮液在2,4-DCP降解过程中出现明显的分层和劣质分散效果。处理后的碳纳米管分散性的提高是由于其表面化学性质的改变，即具有较多的羟基，减少了分子间的吸引力，促进了与周围介质的相互作用。也就是说，处理引入了表面功能团，这些功能团可以与溶剂分子形成氢键、静电相互作用和其他类型的化学键合，从而导致碳纳米管在溶液中更加稳定和均匀地分散，有利于反应物的传输，提高了整个催化反应过程的效率。
进一步的，所述改性碳催化剂的质量为2-10mg。
进一步的，所述2，4-二氯苯酚与PMS的浓度比为1：10。
进一步的所述改性碳催化剂在降解2，4-二氯苯酚的反应动力学常数K，与所述改性碳催化剂中的缺陷含量D和羰基含量O的二元线性模型为：
K＝1.56O+3.23D-0.41，其中，决定系数为R2＝0.93。
本发明通过在实验过程中偶然发现反应动力学常数(K)、缺陷(D)和羰基化程度(O)之间的关系。通过计算变量之间的Pearson相关系数，我们发现corr(K，O)＝0.958，corr(K，D)＝0.921，这表明K和O，D之间存在很强的线性相关性。因此，我们选择二元线性模型来建立K和O、D之间的关系，并通过最小二乘法求解二元线性模型。
决定系数(R2)是一种统计度量，用于评估回归模型与观测数据的拟合程度。在本研究中，实验数据中K的真实值和K的预测值之间的R2值为0.93，表明该模型对K具有很强的解释能力和很好的拟合度。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过在合适放电参数下对碳纳米管进行放电使得碳纳米管表面形成缺陷，且不改变碳纳米管的形状，使得活化后的碳纳米管具有较高的活性，本发明通过加入氧气，进行氧等离子处理使得被放电打断的碳键分别与氧和氢结合形成较多的羰基和羟基，通过较多的羰基和缺陷增加了所获得的催化剂的活性，通过增加了较多的羟基使得形成的催化剂能够均匀的分布在溶液内部减少了分子间的吸引力，促进了与周围介质的相互作用，有利于反应物的传输，提高了整个催化反应的效率。
本发明提供了合适的放电时间，如果放电时间过高会破坏碳纳米管的化学结构，造成不可逆的损伤，碳纳米管骨架被击穿，进而破坏其性能；如果放电时间过短则无法进行刻蚀，表面无法进行含氧官能团的修饰，由于氧气电离需要时间，等离子氧跟碳纳米管的表面的反应时间较短，无法得到含氧官能团，即羟基和羰基。
本发明提供了合适的放电功率，放电功率过高亦会破坏材料原本的结构，无法进行化学修饰。放电功率过低时提供的能量不足，腔体内部能量较低，电子温度不足，反应速率和效果较差，无法对碳纳米管进行刻蚀。
本发明提供了合适的氧气流量，氧气的流量低于40mL/min无法在碳纳米管表面进行稳定刻蚀，在碳纳米管表面形成的羰基和缺陷较少，流量高于60mL/min时腔体内，气流在腔体内不稳定，电离氧与碳纳米管表面反应时间不足，不能形成较多的羰基和羟基。使得腔体内的实际使用功率远低于输入的功率，从而使得电离氧与碳纳米管表面反应的能量不足，不足以形成所需量的羰基和羟基。
本发明提供了合适的电压和频率，电压过低，电离气体的能量较低，没有足够的能量产生足够电离氧来刻蚀碳纳米管表面。频率过低，产生等离体氧的电导率下降，影响刻蚀的效果，即轰击的缺陷和形成羰基；等离体氧也无法激发。电压过高，频率过高，导致等离体氧中的温度过高，导致碳纳米管烧毁或损伤，破坏碳纳米管的结构，损失活性位点，催化活性降低。
(2)本发明提供的制备方法简单、高效，适合工业化生成。
(3)通过改变处理时间，可控的改变了材料表面的缺陷程度和羰基含量，该材料表现出优异的降解性能，有利于在PMS存在条件下降解2，4-二氯苯酚，降解动力学常数提升了约4.1倍，并且通过改变处理时间，可以调控材料活化PMS的活性，实现材料的可控调控。
附图说明
图1为本发明实施例5制得的改性碳催化剂的SEM图；
图2为本发明实施例5制得的改性碳催化剂和碳纳米管的TEM图，其中，图2(a)为改性碳催化剂的TEM图，图2(b)为碳纳米管的TEM图；
图3为本发明实施例5制得的元素扫描图；
图4为本发明实施例5提供的射频放电时的图像；
图5为本发明实施例1-5制得的改性碳催化剂和碳纳米管的XRD图；
图6为本发明实施例1-5制得的改性碳催化剂和碳纳米管的表面缺陷、羰基含量图；
图7为本发明实施例1-5制得的改性碳催化剂和碳纳米管的拉曼光谱图；
图8为本发明应用例1-5，对比例1提供的催化剂降解2，4-二氯苯酚的降解曲线图；
图9为本发明应用例1-5提供的催化剂降解2，4-二氯苯酚的动力学常数与缺陷、羰基含量的二元线性回归拟合图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。该实施例所使用的射频电源为VERG-500(酷美厂家生产)。
实施例1
一种改性碳催化剂的制备方法：
步骤一：电子天平上称取20mg碳纳米管置于瓷舟四周边缘，将瓷舟放入反应腔体内的1/2处。
步骤二：打开真空泵，将腔体内气体压强抽至20Pa，随后通入氧气，氧气气氛纯度为99.999％，氧气流量为40mL/min，保证腔体内气体压强控制在30Pa-40Pa。
步骤三：打开射频电源，放电功率为300W，放电时间为600s，所述射频放电的频率为13.56MHz，射频输入电压为220V。
步骤四：放电结束后将腔体内气体放空，待温度冷却至室温后取出材料得到改性碳催化剂。
应用例1
步骤一：用分析天平称取3mg实施例1所制得的改性碳催化剂，在取样用的离心管中分别加入100μL 0.5M硫代硫酸钠溶液。
步骤二：同时取5mL 500μM 2，4-二氯苯酚，0.25mL 100mM PMS，将二者均匀混合后放入50mL容量瓶中，加入去离子水定容，均匀混合后放入50mL烧杯，加入磁子，以700转/分钟。
步骤三：将步骤一中称取的催化剂样品加入步骤二的样品液中，同时开始计时，分别在0、2、5、10、20、30min使用移液枪取样，每次取样1mL，取出的溶液先加入步骤一中准备的离心管中，均匀混合后用滤头转移至液相小瓶中。
步骤四：溶液采集结束后，使用高效液相色谱法对采集的溶液进行测试，得到其2，4-二氯苯酚含量。
实施例2
一种改性碳催化剂的制备方法：
步骤一：电子天平上称取20mg碳纳米管置于瓷舟四周边缘，将瓷舟放入反应腔体内的1/2处。
步骤二：打开真空泵，将腔体内气体压强抽至20Pa，随后通入氧气，氧气气氛纯度为99.999％，氧气流量为55mL/min，保证腔体内气体压强控制在30Pa-40Pa。
步骤三：打开射频电源，放电功率为300W，放电时间为1200s。所述射频放电的频率为13.12MHz，射频输入电压为230V。
步骤四：放电结束后将腔体内气体放空，待温度冷却至室温后取出材料得到改性碳催化剂。
应用例2
步骤一：用分析天平称取3mg实施例2所制得的改性碳催化剂，在取样用的离心管中分别加入100μL 0.5M硫代硫酸钠溶液。
步骤二：同时取5mL 500μM 2，4-二氯苯酚，0.25mL 100mM PMS，将二者均匀混合后放入50mL容量瓶中，加入去离子水定容，均匀混合后放入50mL烧杯，加入磁子，以700转/分钟。
步骤三：将步骤一中称取的催化剂样品加入步骤二的样品液中，同时开始计时，分别在0、2、5、10、20、30min使用移液枪取样，每次取样1mL，取出的溶液先加入步骤一中准备的离心管中，均匀混合后用滤头转移至液相小瓶中。
步骤四：溶液采集结束后，使用高效液相色谱法对采集的溶液进行测试，得到其2，4-二氯苯酚含量。
实施例3
一种改性碳催化剂的制备方法：
步骤一：电子天平上称取20mg碳纳米管置于瓷舟四周边缘，将瓷舟放入反应腔体内的1/2处。
步骤二：打开真空泵，将腔体内气体压强抽至20Pa，随后通入氧气，氧气气氛纯度为99.999％，氧气流量为60mL/min，保证腔体内气体压强控制在30Pa-40Pa。
步骤三：打开射频电源，放电功率为300W，放电时间为1800s。所述射频放电的频率为12.89MHz，射频输入电压为210V。
步骤四：放电结束后将腔体内气体放空，待温度冷却至室温后取出材料得到改性碳催化剂。
应用例3
步骤一：用分析天平称取3mg实施例3所制得的改性碳催化剂，在取样用的离心管中分别加入100μL 0.5M硫代硫酸钠溶液。
步骤二：同时取5mL 500μM 2，4-二氯苯酚，0.25mL 100mM PMS，将二者均匀混合后放入50mL容量瓶中，加入去离子水定容，均匀混合后放入50mL烧杯，加入磁子，以700转/分钟。
步骤三：将步骤一中称取的催化剂样品加入步骤二的样品液中，同时开始计时，分别在0、2、5、10、20、30min使用移液枪取样，每次取样1mL，取出的溶液先加入步骤一中准备的离心管中，均匀混合后用滤头转移至液相小瓶中。
步骤四：溶液采集结束后，使用高效液相色谱法对采集的溶液进行测试，得到其2，4-二氯苯酚含量。
实施例4
一种改性碳催化剂的制备方法：
步骤一：电子天平上称取20mg碳纳米管置于瓷舟四周边缘，将瓷舟放入反应腔体内的1/2处。
步骤二：打开真空泵，将腔体内气体压强抽至20Pa，随后通入氧气，氧气气氛纯度为99.999％，氧气流量为60mL/min，保证腔体内气体压强控制在30Pa-40Pa。
步骤三：打开射频电源，放电功率为300W，放电时间为2400s。所述射频放电的频率为13.68MHz，射频输入电压为240V。
步骤四：放电结束后将腔体内气体放空，待温度冷却至室温后取出材料得到改性碳催化剂。
应用例4
步骤一：用分析天平称取3mg实施例4所制得的改性碳催化剂，在取样用的离心管中分别加入100μL 0.5M硫代硫酸钠溶液。
步骤二：同时取5mL 500μM 2，4-二氯苯酚，0.25mL 100mM PMS，将二者均匀混合后放入50mL容量瓶中，加入去离子水定容，均匀混合后放入50mL烧杯，加入磁子，以700转/分钟。
步骤三：将步骤一中称取的催化剂样品加入步骤二的样品液中，同时开始计时，分别在0、2、5、10、20、30min使用移液枪取样，每次取样1mL，取出的溶液先加入步骤一中准备的离心管中，均匀混合后用滤头转移至液相小瓶中。
步骤四：溶液采集结束后，使用高效液相色谱法对采集的溶液进行测试，得到其2，4-二氯苯酚含量。
实施例5
一种改性碳催化剂的制备方法：
步骤一：电子天平上称取20mg碳纳米管置于瓷舟四周边缘，将瓷舟放入反应腔体内的1/2处。
步骤二：打开真空泵，将腔体内气体压强抽至20Pa，随后通入氧气，氧气气氛纯度为99.999％，氧气流量为60mL/min，保证腔体内气体压强控制在40Pa以下。
步骤三：打开射频电源，放电功率为300W，放电时间为3000s，所述射频放电的频率为13.48MHz，射频输入电压为242V。从图4中，可以看出瓷舟四周边缘有亮光的位置发生了氧元素的化学修饰，使得羰基和羟基形成与碳纳米管表面。
步骤四：放电结束后将腔体内气体放空，待温度冷却至室温后取出材料得到改性碳催化剂，如图1的(a)，图1的(b)和图1的(c)所示，改性碳催化剂为微观形貌呈管状，说明进行氧等离子体放电过程中未改变碳纳米管的结构，如图2(a)所示，改性碳催化剂的表面具有塌陷结构(Collapse)，即表面缺陷从而提高了较多的活性位点，如图2(b)所示，碳纳米管表面光滑，没有明显的表面缺陷，如图3所示，在改性碳催化剂表面均匀分布着碳元素和氧元素，由于均匀分布的氧元素从而说明有较多的氧刻蚀在改性碳催化剂的表面，形成了较多的羰基和羟基，进一步的提升了改性碳催化剂的活化性能。
应用例5
步骤一：用分析天平称取3mg实施例5所制得的改性碳催化剂，在取样用的离心管中分别加入100μL 0.5M硫代硫酸钠溶液。
步骤二：同时取5mL 500μM 2，4-二氯苯酚，0.25mL 100mM PMS，将二者均匀混合后放入50mL容量瓶中，加入去离子水定容，均匀混合后放入50mL烧杯，加入磁子，以700转/分钟。
步骤三：将步骤一中称取的催化剂样品加入步骤二的样品液中，同时开始计时，分别在0、2、5、10、20、30min使用移液枪取样，每次取样1mL，取出的溶液先加入步骤一中准备的离心管中，均匀混合后用滤头转移至液相小瓶中。
步骤四：溶液采集结束后，使用高效液相色谱法对采集的溶液进行测试，得到其2，4-二氯苯酚含量。
实施例6
与实施例5不同的是，氧气流量为50mL/min，碳纳米管的质量为18mg。
应用例6
与应用例5不同的是，使用的改性碳催化剂为实施例6得到的改性碳催化剂，30min降解污染物2，4-二氯苯酚97％。
对比例1
将碳纳米管(cnts)作为降解2，4-二氯苯酚催化剂的。
步骤一：用分析天平称取3mg碳纳米管(cnts)，在取样用的离心管中分别加入100μL 0.5M硫代硫酸钠溶液。
步骤二：同时取5mL 500μM 2，4-二氯苯酚，0.25mL 100mM PMS，将二者均匀混合后放入50mL容量瓶中，加入去离子水定容，均匀混合后放入50mL烧杯，加入磁子，以700转/分钟。
步骤三：将步骤一中称取的催化剂样品加入步骤二的样品液中，同时开始计时，分别在0、2、5、10、20、30min使用移液枪取样，每次取样1mL，取出的溶液先加入步骤一中准备的离心管中，均匀混合后用滤头转移至液相小瓶中。
步骤四：溶液采集结束后，使用高效液相色谱法对采集的溶液进行测试，得到其2，4-二氯苯酚含量。
性能比较：
如图5所示，对碳纳米管进行氧离子放电并未改变碳纳米管的管状形貌。
如图6所示和表1所示，随着放电的时间增加，形成的羰基(C＝O)和缺陷(Defect)在改性碳催化剂的含量逐渐增加。
表1为羰基(C＝O)和缺陷(Defect)的含量表
羰基含量(％) 缺陷含量(％) 羟基含量(％)
实施例1 3.18 13.03 5.95
实施例2 3.46 14.39 7.32
实施例3 4.07 14.70 4.44
实施例4 4.12 15.12 7.42
实施例5 4.37 15.41 7.07
如图7所示，随着处理时间的增加，Id/Ig值逐渐增加，说明缺陷在不断增加，但管状形貌不发生改变。
如图8所示，经过改性的碳纳米管的活化过硫酸盐降解水中2，4-二氯苯酚性能明显优于未改性碳纳米管，体现在相同时间内降解效率的增加，并且显著加快降解效率，并且随着处理时间的增加，经过改性的碳纳米管性能不断提升。
如图9所示，本实施例研究了反应动力学常数(K)、缺陷(D)和羰基化程度(O)之间的关系。通过计算变量之间的Pearson相关系数，我们发现corr(K，O)＝0.958，corr(K，D)＝0.921，这表明K和O，D之间存在很强的线性相关性。因此，我们选择二元线性模型来建立K和O、D之间的关系，并通过最小二乘法求解二元线性模型。最后，我们拟合K和O，D之间的关系表达式如下(1)：
K＝1.56O+3.23D-0.41，其中，决定系数为R2＝0.93 (1)
决定系数(R2)是一种统计度量，用于评估回归模型与观测数据的拟合程度。在本研究中，实验数据中K的真实值和K的预测值之间的R2值为0.93，表明该模型对K具有很强的解释能力和很好的拟合度。为了可视化拟合情况，我们给出了一个图，其中平面表示拟合二元线性函数的平面。蓝色圆形数据点表示K的真实值，而红色X形数据点表示我们模型的预测值。绿色虚线连接相应的真实值和预测值。很明显，我们的模型可以使用O和D的值更好地预测K的值。该图强化了我们的解释，即该模型对K具有很强的预测能力。
总之，高R2值和拟合图证明了该模型在预测K值方面的有效性。该图清晰直观地显示了模型的性能，证明了其解释能力和良好的拟合程度。
应注意，以上所述的具体实施方法对本发明的技术方案和应用结果进行了详细的说明，请读者理解以上实施例仅为最优选实施例，并不用于限制本发明，相关技术人员在本发明的核心理论范围内所进行的修改或等价替换等，均应属于本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种改性碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一、将碳纳米管放入反应腔体，向反应腔体内抽真空，然后通入氧气，碳纳米管的质量为15-25mg，稳态下，氧气的流量为40-60mL/min；
步骤二、向碳纳米管射频放电得到改性碳催化剂，射频放电时间为600s-3000s，放电功率为200W-400W，所述射频放电的频率为12-14MHz，射频输入电压为187-253V，射频类型为射频放电等离子体。
2.根据权利要求1所述的改性碳催化剂的制备方法，其特征在于，对碳纳米管进行放电过程中，所述反应腔体的压强为20-50Pa。
3.根据权利要求1所述的改性碳催化剂的制备方法，其特征在于，碳纳米管的质量与氧气流量的比为0.25-0.45g·min/L。
4.根据权利要求1所述的改性碳催化剂的制备方法，其特征在于，将碳纳米管放入反应腔体之前，将所述碳纳米管放入瓷舟四周边缘，然后将放有碳纳米管的瓷舟放入反应腔体的1/3-1/2处。
5.一种改性碳催化剂，其特征在于，通过根据权利要求1-4任一项所述的改性碳催化剂的制备方法制备得到。
6.根据权利要求5所述的改性碳催化剂，其特征在于，所述改性碳催化剂的微观形貌呈管状，所述改性碳催化剂具有表面缺陷，所述改性碳催化剂表面均匀分布氧元素，使得改性碳催化剂表面具有羰基和羟基。
7.根据权利要求6所述的改性碳催化剂，其特征在于，所述羰基在改性碳催化剂的含量为2.59-4.37％，所述表面缺陷在改性碳催化剂的含量为10.29-15.4％，所述羟基在改性碳催化剂的含量为4.44-7.42％。
8.一种如权利要求5-7任一项所述的改性碳催化剂在降解2，4-二氯苯酚上的应用，其特征在于，包括：
将2，4-二氯苯酚与PMS进行混合，搅拌均匀得到混合溶液；
将所述改性碳催化剂加入混合溶液。
9.根据权利要求8所述的改性碳催化剂在降解2，4-二氯苯酚上的应用，其特征在于，所述改性碳催化剂的质量为2-10mg。
10.根据权利要求8所述的改性碳催化剂在降解2，4-二氯苯酚上的应用，所述改性碳催化剂在降解2，4-二氯苯酚的反应动力学常数K，与所述改性碳催化剂中的缺陷含量D和羰基含量O的二元线性模型为：
K＝1.56O+3.23D-0.41，其中，决定系数为R2＝0.93。
CN202310311678.0A 2023-03-28 2023-03-28 一种改性碳催化剂及其制备方法和应用 Pending CN116328751A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310311678.0A CN116328751A (zh) 2023-03-28 2023-03-28 一种改性碳催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310311678.0A CN116328751A (zh) 2023-03-28 2023-03-28 一种改性碳催化剂及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116328751A true CN116328751A (zh) 2023-06-27

Family

ID=86892594

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310311678.0A Pending CN116328751A (zh) 2023-03-28 2023-03-28 一种改性碳催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116328751A (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2500766A1 (en) * 2005-03-14 2006-09-14 National Research Council Of Canada Method and apparatus for the continuous production and functionalization of single-walled carbon nanotubes using a high frequency induction plasma torch
US20080182027A1 (en) * 2007-01-30 2008-07-31 Cfd Research Corporation Synthesis of Carbon Nanotubes by Selectively Heating Catalyst
CN109174074A (zh) * 2018-10-11 2019-01-11 南昌航空大学 一种具有缺陷态碳纳米管的制备方法及其应用
CN110302770A (zh) * 2019-05-28 2019-10-08 高化学（江苏）化工新材料有限责任公司 一种碳纳米管催化剂的改性方法及其应用
CN114014298A (zh) * 2021-11-09 2022-02-08 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种碳纳米管催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2500766A1 (en) * 2005-03-14 2006-09-14 National Research Council Of Canada Method and apparatus for the continuous production and functionalization of single-walled carbon nanotubes using a high frequency induction plasma torch
US20080182027A1 (en) * 2007-01-30 2008-07-31 Cfd Research Corporation Synthesis of Carbon Nanotubes by Selectively Heating Catalyst
CN109174074A (zh) * 2018-10-11 2019-01-11 南昌航空大学 一种具有缺陷态碳纳米管的制备方法及其应用
CN110302770A (zh) * 2019-05-28 2019-10-08 高化学（江苏）化工新材料有限责任公司 一种碳纳米管催化剂的改性方法及其应用
CN114014298A (zh) * 2021-11-09 2022-02-08 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种碳纳米管催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIN CHENG ET AL.，: ""Non-photochemical production of singlet oxygen via activation of persulfate by carbon nanotubes"", 《WATER RESEARCH》, vol. 113, 7 February 2017 (2017-02-07), pages 80 - 88 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Su et al. A carbon nanotube-confined iron modified cathode with prominent stability and activity for heterogeneous electro-Fenton reactions
CN112517042B (zh) 一种氮掺杂类芬顿催化剂及其制备方法与应用
CN112408555B (zh) 一种用于非均相电芬顿体系的氧化亚铜/碳纳米管/泡沫铜复合电极的制备及应用
CN108336374B (zh) 一种高性能三元Fe-Co-Ni共掺杂含氮碳材料及其制备方法和应用
CN111939892B (zh) 一种钆改性光催化二氧化钛纳米管阵列的制备方法及应用
Jiang et al. Reduction of the oxygen reduction reaction overpotential of nitrogen-doped graphene by designing it to a microspherical hollow shape
CN105289610A (zh) 一种氧化铝负载铁氧化物催化剂、制备方法及其在有机废水处理中的应用
CN113353932A (zh) 火龙果皮制备的分级孔生物炭电催化剂及制备方法和应用
CN112337461A (zh) 锶掺杂有序介孔锰酸镧负载贵金属钯的复合材料及其制备方法与在催化氧化甲苯中的应用
CN110482660A (zh) 一种应用于电芬顿体系的刻蚀石墨毡电极的制备方法及应用
CN112221513A (zh) 二氧化锰/钴酸镍@泡沫镍核壳异质催化剂的制备方法
CN111437859B (zh) 一种高效的非金属碳基催化剂及其制备方法和应用
CN113198475A (zh) 一种铁合金催化剂的制备方法及其应用
CN111250138A (zh) 一种多孔纳米片状石墨相氮化碳及其制备方法和应用
CN105177548B (zh) 一种铜粉的表面磷化处理工艺
CN116328751A (zh) 一种改性碳催化剂及其制备方法和应用
CN113292107A (zh) 一种磁性中空钴氧化物@氮掺杂多孔碳及其制备方法和在抗生素废水处理中的应用
CN110801826A (zh) 一种光电催化石墨毡材料及其制备方法和应用
CN114797847A (zh) 一种金属掺杂的介孔碳基催化剂及其制备方法与应用
CN114956073A (zh) 一种原位刻蚀金刚石的方法
CN114515590A (zh) 一种异质光催化材料及其制备和应用
CN115075056B (zh) 一种具有定向水传输功能的碳纤维纸及其制备方法与应用
Huang et al. In situ preparation of metal-free cPANI-GP electrode and catalytic performance in an electro-Fenton system
CN112724710A (zh) 等离子石墨烯粉体表面改性工艺
Luo et al. Highly efficient degradation of phenol from wastewater via an electro-catalytic oxidation approach with a CeO 2–CuO cathode

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination