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Die Erfindung betrifft einen Verbund von elektrochemischen Zellen, insbesondere für eine Redox-Flussbatterie, mit einer Mehrzahl von aneinander angrenzenden Zellen, die zumindest eine Zellwand aus einem isolierenden Material aufweisen, die einen Hohlraum umschließt, der durch eine ionenleitende Membran in zwei Teilräume aufgeteilt ist, mit einer ersten Elektrode, die auf einer ersten Seite der Membran im ersten Teilraum angeordnet ist, und mit einer zweiten Elektrode, die auf einer zweiten Seite der Membran im zweiten Teilraum angeordnet ist, wobei die Teilräume mit elektrochemisch aktiven Medien gefüllt sind, und wobei die Zellen miteinander elektrisch verschaltet sind.
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Ein derartiger Verbund von elektrochemischen Zellen für eine Redox-Flussbatterie ist aus der
WO 2011/075135 A1 bekannt.
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Zur Verschaltung sind hierbei Bipolarplatten vorgesehen, die mit den Zellen gekoppelt sind, um diese miteinander zu verbinden und zu verschalten.
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Die Verwendung von Bipolarplatten zur Verschaltung der Zellen ist aufwändig und erhöht den Gesamtwiderstand des Zellverbundes.
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Vor diesem Hintergrund liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Verbund von elektrochemischen Zellen zu schaffen, der einen einfachen und kostengünstigen Aufbau aufweist und möglichst eine verbesserte Leistungsfähigkeit besitzt.
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Diese Aufgabe wird bei einem Verbund gemäß der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass zur Verschaltung der Zellen fluiddicht durch die Zellwände durchgeführte Elektroden vorgesehen sind, die entweder außerhalb der Zellen elektrisch miteinander verbunden sind oder die sich in benachbarte Zellen erstrecken, um diese unmittelbar miteinander zu verschalten.
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Die Aufgabe der Erfindung wird auf diese Weise vollkommen gelöst.
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Erfindungsgemäß wird auf diese Weise die Verwendung von Bipolarplatten überflüssig. Stattdessen erfolgt die Verschaltung der Zellen entweder außerhalb der Zellen, also außerhalb des elektrochemisch aktiven Mediums, was auf besonders einfache Weise durch Verpressen, Vernieten, Verlöten oder dergleichen erfolgen kann. Alternativ erfolgt die Verschaltung der Zellen innerhalb des Verbunds selbst, indem benachbarte Zellen durch eine diese trennende Zellwand hindurch durch eine Elektrode, die sich durch die Zellwand erstreckt und fluiddicht mit dieser abgedichtet ist, unmittelbar miteinander verschaltet werden.
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In beiden Fällen ergibt sich eine sichere und kostengünstige Verbindung, die eine Verwendung von Bipolarplatten überflüssig macht. Wegen der vereinfachten Verschaltung der Zellen miteinander wird außerdem der Innenwinderstand des Verbundes reduziert, was zu einem deutlich verbesserten Wirkungsgrad führt.
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Vorzugsweise sind die Zellen seriell miteinander verschaltet.
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Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung erstrecken sich die Elektroden im Wesentlichen parallel zur Membran und sind vorzugsweise durch Kunststoffvorsprünge oder Distanzstücke gegenüber der Membran oder der Zellwand abgestützt.
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Hierbei können die Kunststoffvorsprünge bevorzugt an der Zellwand ausgebildet sein.
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Ferner können die Distanzstücke bevorzugt als Stege ausgebildet sein, die vorzugsweise Teil eines Gitters sind.
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Auf diese Weise wird eine sichere Fixierung der Elektroden zwischen Membran und Zellwand gewährleistet. Gleichermaßen wird es ermöglicht, dass sich die Elektrode unter der Wirkung eines Strömungsflusses mit einem elektrochemisch aktiven Medium zwischen Distanzstücken und/oder Kunststoffvorsprüngen gehalten in den angrenzenden Hohlraum auslenken kann. Hierbei ist es möglich, die Elektroden derart zwischen Zellwand und Membran anzuordnen, dass die Elektroden mäanderartig von elektrochemisch aktivem Medium abwechselnd in einer ersten und in einer zweiten Richtung quer zu ihrer Erstreckungsrichtung durchströmt werden.
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Auf diese Weise wird die Wechselwirkung zwischen den Elektroden und dem elektrochemisch aktiven Medium, das die Teilräume vorzugsweise durchströmt, intensiviert, wodurch sich der Wirkungsgrad erhöht.
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Die Elektroden bestehen bevorzugt aus porösem Material und sind jeweils zumindest im Bereich einer Durchführung durch die Zellwand mit einem Kunststoff zu einem elektrisch leitfähigen Festkörper verdichtet, der fluiddicht mit der Zellwand verbunden ist.
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Hierdurch wird eine elektrische Verbindung mit den Elektroden durch die Zellwand hindurch auf besonders einfache und wirksame Weise ermöglicht.
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Hierbei bestehen bevorzugt die Zellwände aus Kunststoff und sind im Bereich der Durchführung stoffschlüssig mit den Elektroden verbunden. Der Kunststoff ist chemisch beständig gegenüber dem Elektrolyten (Anolyt, Katholyt), und zwar in jedem Ladungszustand.
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Hierdurch ergeben sich eine besonders einfache und kostengünstige Konstruktion und eine dauerhafte Abdichtung.
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Die Elektroden bestehen bevorzugt aus einer Kohlenstoffmodifikation, insbesondere aus Graphit oder Kohlenstofffasern, einem Metall oder einer leitfähigen Keramik, und sind vorzugsweise in Form eines offenporigen Schaums, eines Filzes, eines Vlieses oder Gewebes ausgebildet.
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Hierdurch ist eine besonders gute Wechselwirkung mit dem elektrochemisch aktiven Medium gewährleistet.
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In weiter bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung umfassen die Elektroden CNT-Faserbündel, die vorzugsweise mit Graphitpapier oder einem Papier aus Kohlefasern in Kontakt stehen.
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Auf diese Weise kann ein besonders niedriger ohmscher elektrischer Verlust gewährleistet werden.
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Die Elektroden können bevorzugt mit einem thermoplastischen Kunststoff, insbesondere Polypropylen oder Polyethylen, oder mit einem duroplastischen Kunststoff, zumindest im Bereich der Durchführungen durch die Zellwände verdichtet sein.
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Die Membran ist gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung in einem Rahmen aus einem Kunststoff gehalten, der in den Verbund integriert ist, vorzugsweise damit verschweißt oder verklebt ist.
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Hierdurch kann ein vereinfachter Aufbau des Verbundes erzielt werden.
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Ferner wird durch die Erfindung eine Redox-Flussbatterie mit einem Verbund der vorstehend beschriebenen Art bereitgestellt, mit einem Speicher für einen Katolyten, mit einem Speicher für einen Anolyten, die jeweils über eine Pumpe und zugeordnete Leitungen mit den Zellen in Verbindung stehen, um diese zu durchströmen, und mit einem externen Stromkreis, der an den Verbund über Elektrodenanschlüsse angeschlossen ist und einen Verbraucher oder eine Spannungsquelle beinhaltet.
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Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale der Erfindung nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
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Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Zeichnung. Es zeigen:
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1 eine Veranschaulichung der verwendeten Hauptrichtungen bei einem erfindungsgemäßen Zellverbund;
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2 einen Querschnitt durch einen erfindungsgemäßen Verbund;
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3 eine vergrößerte Darstellung der Durchführung einer Elektrode durch eine Zellwand;
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4 eine schematische Darstellung der hydraulischen Anschlüsse zur Durchströmung des Verbundes mit einem Elektrolyten;
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5 eine vergrößerte Darstellung, aus der eine punktuelle Abstützung der Elektroden an einer Zellwand und gegenüber der Membran durch ein dazwischenliegendes Gitter ersichtlich ist;
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6 einen Querschnitt durch einen Kunststoffrahmen, in dem eine Membran aufgenommen ist;
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7 eine vereinfachte Ansicht der Kontaktpunkte bzw. Stege zur Abstützung einer Elektrode zusammen mit dem angedeuteten Flow-Field des Elektrolyten;
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8 einen vergrößerten Querschnitt einer Elektrode und
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9 eine schematische Darstellung einer Redox-Flussbatterie mit einem erfindungsgemäßen Verbund.
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In 1 sind die Hauptrichtungen als Achsensystem dargestellt. In der longitudinalen Richtung L erfolgt der Stromfluss, angedeutet durch DC– und DC+. Senkrecht zur Stromrichtung sind die Membranen M angeordnet. Die Membranen M erstrecken sich also somit in Richtung der beiden übrigen zur longitudinalen Richtung L senkrechten Transversalrichtungen T1 und T2. Zwischen den Membranen M sind parallel zu diesen auch die flächig ausgebildeten Elektroden angeordnet. So könnte zwischen den beiden mit M angeordneten Membranen im Ursprung des Systems auf der Ebene T1/T2 eine ebene Elektrode angeordnet sein (nicht dargestellt). Die Transversalrichtung T1 zeigt die Richtung an, in der der Elektrolyt strömt, was mit Qm + und Qm – angedeutet ist. Der Elektrolyt strömt also senkrecht zur Stromrichtung, und zwar in einer Richtung, die parallel zur Membran verläuft.
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In 2 ist nun der schematische Aufbau eines erfindungsgemäßen Verbundes dargestellt und insgesamt mit der Ziffer 10 bezeichnet.
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Der Verbund 10 besteht aus mehreren Zellen 12, die entlang ihrer Hauptflächen aneinander angrenzend miteinander verbunden sind. Die Hauptflächen erstrecken sich in den Transversalrichtungen T1/T2. In der Regel ist hierbei eine ganze Folge von Zellen (das heißt im vorliegenden Fall Halbzellen) 12 seriell miteinander verschaltet.
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Jede Zelle bzw. Halbzelle 12 umfasst im vorliegenden Fall zwei Zellwände 18, zwischen denen in der Mitte eine ebene Membran 14 angeordnet ist, die den Hohlraum in zwei Teilräume 15, 17 aufteilt. Ferner ist in jeder Halbzelle 12 eine erste Elektrode 16 vorgesehen, die parallel zur Membran 14 im ersten Teilraum 15 angeordnet ist, sowie eine zweite Elektrode 19, die parallel zur Membran 14 im zweiten Teilraum 17 angeordnet ist.
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Ein Folge von Halbzellen 12 ist jeweils mit ihren Hauptflächen, die sich in den Transversalrichtungen T1 / T2 erstrecken, aneinander angrenzend verbunden. An den äußeren Enden sind Halbzellen 12‘ vorgesehen, die den äußeren Abschluss mit einer Zellwand 18 bilden.
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Bei dem so gebildeten Verbund 10 sind die Zellen 12 seriell miteinander verschaltet. Die Membranen 14 sind eben ausgebildet und an ihren Rändern in die jeweilige Zellwand 12 aus Kunststoff eingebettet.
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Die Elektroden 16 bzw. 19 bestehen aus Graphitpapier 35 oder Graphitfilz und sind vorzugsweise durch CNT-Faserbündel 36 verstärkt, wie aus der Darstellung der Elektrode 16 in 8 schematisch zu ersehen ist. Die CNT-Faserbündel 36 sind säurebeständige, elektrisch leitfähige Faserbündel, die in Kontakt mit den Fasern sind, aus denen das Graphitpapier 35 besteht. Die CNT-Faserbündel 36 sind vorzugsweise vermittels einer Oberflächenmodifikation, etwa durch eine Sauerstoffglimmentladungsbehandlung, mit katalytischen Zentren ausgestattet. Der spezifische elektrische Widerstand der CNT-Faserbündel 36 liegt bei etwa 8 × 10–4Ωm. Die Faserbündel 36 verlaufen in T2-Richtung, wobei etwa ein Faserbündel auf 5 mm vorgesehen ist. Der Durchmesser der CNT-Faserbündel beträgt 36 beispielsweise 1 mm. Damit beträgt die Verlustleistung durch 40 cm lange CNT-Faserbündel bei 500 mA/cm2 Stromdichte und 1 V 60 mW, was im Vergleich zu Anordnungen, in denen der Strom durch das Graphitpapier through-plane hindurchgeleitet wird, 0,6 ‰ zusätzlicher ohmschen Verlusten entspricht.
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Senkrecht zu den Membranen 14 wird der Elektrolyt in der Richtung T1 geführt, mit dem die gebildeten Hohlräume 15, 17 beidseits einer jeweiligen Membran 14 durchströmt werden. Auf der einen Seite der Membran 14, im ersten Teilraum 15, strömt der Anolyt, während auf der anderen Seite der Membran 14, im zweiten Teilraum 17, der Katolyt strömt. Die ionenleitfähige Membran 14 erlaubt den Ionenaustausch durch die Membran hindurch, so dass ein Stromfluss in der Longitudinalrichtung L ermöglicht wird.
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Die Elektroden 16, 19 sind jeweils durch die Zellwand 12 auf einer Seite des Verbundes 10 nach außen durchgeführt. Hierzu sind die Elektroden 16, wie in 3 dargestellt, im Bereich der Durchführung 26 mit Kunststoff verdichtet, der stoffschlüssig mit dem übrigen Kunststoff der Zellwand 12 verbunden ist. Somit ergibt sich eine fluiddichte, stoffschlüssige Verbindung zwischen der Elektrode 16 und der Zellwand 12 im Bereich der Durchführung 26.
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Außen sind die betreffenden Elektroden 16 mit einer Kontaktschicht 28 versehen, bei der es sich beispielsweise um eine galvanisch applizierte Beschichtung 28 handeln kann. Alternativ kann es sich auch etwa um eine gespritzte Beschichtung oder eine Folie aus einem elektrisch leitfähigen Material, wie etwa Kupfer, handeln.
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Außerhalb der Zellen 12 sind die Elektroden 16, 19 von aneinander angrenzenden Teilräumen 15, 17, die jeweils durch eine Zellwand 18 voneinander getrennt sind, durch eine elektrische Verbindung 20 miteinander verbunden. Hierzu kann beispielsweise ein Niet 22 verwendet werden.
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Insgesamt ergibt sich so ein seriell verschalteter Verbund 10, der vollständig ohne Bipolarplatten auskommt. Der Plus-Pol 24 und der Minus-Pol 25 des Verbunds 10 können, über einen externen Stromkreis, in dem sich ein Verbraucher befindet, miteinander geschlossen werden. In diesem Fall liefert der Verbund 10 Strom.
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Damit die Spannung in den Zellen in der gewünschten Weise erzeugt wird, wird jeweils der erste Teilraum 15 und der zweite Teilraum 17 auf beiden Seiten einer Membran 14 von einem Anolyten bzw. von einem Katolyten durchströmt. Hierzu sind hydraulische Anschlüsse vorgesehen, die in 4 beispielhaft mit 30 angedeutet sind.
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Es handelt sich hierbei um Fluidleitungen, die sich in der Richtung T1, also senkrecht zur Longitudinalrichtung L, in der der Stromfluss erfolgt, erstrecken. Der jeweilige Elektrolyt wird über entsprechende Verteiler an den Enden der jeweiligen Zellen 12, 12' zugeführt. Vorzugsweise wird durch eine geeignete serpentinische Wegverlängerung gewährleistet, dass sich ein Stromfluss des jeweiligen Elektrolyten durch die Zellen mit einem intensiven Austausch mit den Elektroden ergibt.
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In 5 ist dargestellt, wie die Elektroden etwa punktuell durch Kontaktpunkte 31 an der Zellwand 18 abgestützt sein können und auf der anderen, der Membran 14 zugewandten Seite, durch Distanzstücke oder Stege 32 in Bezug auf die Membran 14 positioniert sind. Die Distanzstücke 32 zwischen den Elektroden 16 und der Membran 14 können gleichfalls punktförmig ausgebildet sein oder aber Teil eines Gitters 33 sein. Die Kontaktpunkte 31 und Distanzstücke 32 oder Stege bestehen vorzugsweise aus demselben Kunststoff wie die Zellwände 18. Bei einer anderen Ausführung bestehen die Stege 32 und Distanzstücke 32 aus Elektrodenmaterial.
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Durch einen derartigen Einschluss der Elektroden 16 auf der einen Seite zwischen Kontaktpunkten 31 auf der Seite der Zellwand 18 und durch die Distanzstücke 32 auf der gegenüberliegenden Seite kann erreicht werden, dass sich der Elektrolyt, der durch den Zwischenraum zwischen der Zellwand 18 und der Membran 14 strömt, jeweils abwechselnd durch die Elektrode 16 in einer Querrichtung hindurch und dann wieder in der entgegengesetzten Querrichtung hindurch strömt, wie durch die Pfeile 37 in 5 angedeutet ist. Auf diese Weise ergibt sich ein intensiver Austausch zwischen dem Elektrolyten und der porösen Elektrode 16.
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In 6 ist beispielhaft dargestellt, dass die Membranen 14 jeweils in einem Kunststoffrahmen 38 eingeschlossen sein können, der beim Zusammenfügen der einzelnen Zellen 12, 12' in geeigneter Weise eingelegt und verbunden wird, etwa durch Verschweißen oder chemisches Verbinden.
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7 zeigt eine Aufsicht auf eine Elektrode 16 in der Ebene T1 / T2, wobei ferner die Richtung des Flow-Fields Q in der Transversalrichtung T1 angedeutet ist.
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In 9 ist rein schematisch dargestellt, wie mit einem derartigen Verbund 10 eine Redox-Flussbatterie 40 aufgebaut werden kann.
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Redox-Flussbatterien basieren auf dem Prinzip, dass zwei Elektrolyte durch die Halbzellen einer elektrochemischen Zelle strömen und dabei auf der Oberfläche der Elektroden ihre Oxidationsstufe ändern. Die bei den Halbzellreaktionen abgegebenen bzw. aufgenommenen Elektronen verrichten über einen externen Stromkreis Arbeit. Geschlossen wird der Stromkreis durch die ionenleitfähige Membran, welche für den Ladungsausgleich zwischen den beiden Halbzellen sorgt.
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In 9 sind beispielhaft zwei mittlere Halbzellen 12 dargestellt, die durch zwei endseitige Halbzellen 12' nach außen abgeschlossen sind und somit einen Verbund 10' bilden. Die benachbarten Zellen 12, 12' sind, wie zuvor anhand von 2 erläutert, seriell miteinander verschaltet. Die entsprechenden Elektrodendurchführungen 53, 54 an den Enden sind über einen externen Stromkreis 55 an einen elektrischen Verbraucher 56 angeschlossen, wodurch der Stromkreis geschlossen wird. In diesem Fall gibt die Redox-Flussbatterie 40 Leistung ab. Ist anstelle eines Verbrauchers 56 eine Spannungsquelle angeschlossen, so wird die Redox-Flussbatterie 40 geladen.
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Es sind zwei Speicher 44, 46 für die elektrochemisch aktiven Medien (Katolyt bzw. Anolyt) vorgesehen, die zum Durchströmen der Kathodenräume bzw. Anodenräume vorgesehen sind. Aus jedem Speicher 44 bzw. 46 wird der entsprechend geladene Elektrolyt über eine Pumpe 47 bzw. 48 und über Zuflussleitungen 49 bzw. 51 den jeweiligen Halbzellen 12, 12‘ zugeführt und auf der gegenüberliegenden Seite über Abflussleitungen 50 bzw. 52 abgeführt und wieder zurück in den jeweiligen Speicher 44 bzw. 46 geführt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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