KR101278161B1 - 에폭시수지 나노복합재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

에폭시수지 나노복합재료 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101278161B1
KR101278161B1 KR1020110110689A KR20110110689A KR101278161B1 KR 101278161 B1 KR101278161 B1 KR 101278161B1 KR 1020110110689 A KR1020110110689 A KR 1020110110689A KR 20110110689 A KR20110110689 A KR 20110110689A KR 101278161 B1 KR101278161 B1 KR 101278161B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
epoxy resin
exfoliated graphite
amine
functionalized
butadiene acrylonitrile
Prior art date
Application number
KR1020110110689A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130046232A (ko
Inventor
조동환
황정현
Original Assignee
금오공과대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 금오공과대학교 산학협력단 filed Critical 금오공과대학교 산학협력단
Priority to KR1020110110689A priority Critical patent/KR101278161B1/ko
Publication of KR20130046232A publication Critical patent/KR20130046232A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101278161B1 publication Critical patent/KR101278161B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances

Abstract

본 발명은 에폭시수지 나노복합재료 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에폭시수지(Epoxy Resin)에 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(ATBN: Amine Terminated Butadiene Acrylronitrile)로 기능화시킨 박리 흑연 나노판(EGN: Exfoliated Graphite Nanoplatelet)을 혼합시킨 다음, 경화시켜 제조되는 에폭시수지 나노복합재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 에폭시수지 나노복합재료는 에폭시수지에 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴기로 기능화된 박리 흑연 나노판을 충진재를 혼합시킨 물질로서, 가공이 용이하며, 간단한 공정으로 충격강도가 우수한 에폭시수지 나노복합재료를 용이하게 제조할 수 있으며, 고분자복합재, 각종 산업용 부품소재, 내열소재, 전자부품소재, 발전소, 변전소 등에서 애자, 가스절연 스위치, 전기 절연물, 소음 방지용 절연물 등에 효과가 있다.

Description

에폭시수지 나노복합재료 및 그 제조 방법{Epoxy Resin Nanocomposite and Method for Preparing the Same}
본 발명은 에폭시수지 나노복합재료 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에폭시수지(Epoxy Resin)에 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(ATBN: Amine Terminated Butadiene Acrylronitril)로 기능화시킨 박리 흑연 나노판(EGN: Exfoliated Grapheite Nanoplatelet)을 혼합시킨 다음, 경화시켜 제조되는 에폭시수지 나노복합재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
에폭시수지(Epoxy Resin)는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 수지상 물질 및 에폭시기의 중합에 의해서 생긴 열경화성 수지로, 비스페놀 A(bisphenol A)와 에피클로로히드린(epichlorohydrin)의 축합 중합에 의해서 합성되며, 비스페놀 A와 에피클로로히드린의 비를 조절하면 다양한 종류의 분자량을 가진 에폭시수지를 제조할 수 있다. 일반적으로 에폭시 수지는 우수한 접착력을 가지고 있어 도자기, 유리, 경금속판의 접착 등을 접착하는데 사용하고, 내약품성이 좋아 도료 등에 사용되고 있다. 또한, 높은 강도, 내크리프성, 내열성, 내화학성 등의 장점을 가지고 있으나, 충격하중에 약한 단점이 있다. 에폭시수지는 사용되는 충진제의 종류에 따라 나타나는 효과는 매우 다양하다. 사용자 또는 제품 제조자가 얻고자 하는 목적에 따라 충진제의 종류 및 양을 변화시켜 그 목적을 달성할 수 있으며, 사용되는 일반적인 목적은, 경화시 수축감소, 단가저하, 제품의 기능성 향상이 될 수 있다.
이에 한국 공개특허 제 10-2005-0045656호는 에폭시 수지 혼합물에 카복실-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN: Carboxyl Terminated Butadiene Acrylonitrile), 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(ATBN: Amine Terminated Butadiene Acrylronitril), 니트릴-부타디엔고무(NBR: nitrile Butadiene Rubber) 및 아크릴 고무 말단화된 에폭시수지(ARMER: Acrylic Rubber Modified Epoxy Resin)로 구성된 군에서 선택된 개질제를 혼합하여 에폭시수지의 압축 특성과 열화 특성을 증가시켰으나, 신율 특성이 낮아 에폭시 수지의 충격 강도를 증가시키지 못하는 단점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 박리 흑연 나노판을 액상고무인 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴로 그래프팅(grafting)시킨 다음, 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴로 기능화된 박리 흑연 나노판을 에폭시수지에 충진재로 혼합시킬 경우, 에폭시수지의 충격강도를 향상시킴을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 에폭시수지의 충격강도를 향상시키기 위하여, 에폭시수지에 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴기로 기능화된 박리 흑연 나노판을 충진재로 첨가시킨 에폭시수지 나노복합재료 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여, 에폭시수지에 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴기로 기능화된 박리 흑연 나노판을 충진재로 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시수지 나노복합재료를 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 박리 흑연 나노판을 산처리하여 산소그룹을 포함하는 화학작용기가 결합된 박리 흑연 나노판을 수득하는 단계; (b) 상기 수득된 박리 흑연 나노판을 중화시키는 단계; (c) 상기 중화된 박리 흑연 나노판을 염화 아실기로 개질시키는 단계; 및 (d) 상기 염화 아실기로 개질된 박리 흑연 나노판에 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴을 그래프팅시켜 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴로 기능화된 박리 흑연 나노판을 수득하는 단계; (e) 상기 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴로 기능화된 박리 흑연 나노판을 에폭시수지에 혼합시키는 단계; 및 (f) 상기 혼합물에 경화제를 첨가시켜 에폭시수지 나노 복합재료를 제조하는 단계를 포함하는 에폭시수지 나노복합재료의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 에폭시수지 나노복합재료는 에폭시수지에 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴기로 기능화된 박리 흑연 나노판을 충진재를 혼합시킨 물질로써, 가공이 용이하며, 간단한 공정으로 충격강도가 우수한 에폭시수지 나노복합재료를 용이하게 제조할 수 있으며, 고분자복합재, 각종 산업용 부품소재, 내열소재, 전자부품소재, 발전소, 변전소 등에서 애자, 가스절연 스위치, 전기 절연물, 소음 방지용 절연물 등에 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 EGN, carboxylated EGN 및 ATBN-funtionalized EGN의 라만 분광 분석(Raman Spectra) 결과 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 EGN, carboxylated EGN 및 ATBN-funtionalized EGN의 X선 회절 분석(XRD) 결과 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 (A) EGN 및 (B) carboxylated EGN의 전반사측정 푸리에 변환 적외선 분광 분석(ATR-FTIR) 결과 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 EGN, carboxylated EGN 및 ATBN-funtionalized EGN의 X선 광분자 분광 분석(XPS) 결과 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 EGN, carboxylated EGN 및 ATBN-funtionalized EGN의 열중량 분석(TGA) 결과 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 에폭시 수지 나노복합재의 충격 강도 결과 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 (a) 에폭시 수지 나노 복합재료의 굴곡탄성률, (b) 에폭시 수지 나노복합재료의 굴곡강도 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 에폭시 수지 나노복합재료의 저장탄성률 결과 그래프이다.
본 발명은 일관점에서, 에폭시수지에 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴기로 기능화된 박리 흑연 나노판을 충진재로 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시수지 나노복합재료에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 에폭시수지 나노복합재료는 에폭시수지에 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴기로 기능화된 박리 흑연 나노판을 충진재로 혼합시켜 충격강도를 증가시킨 에폭시 수지 나노복합재료를 제조한다.
에폭시수지(Epoxy Resin)는 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 수지상 물질 및 에폭시기의 중합에 의해서 생긴 열경화성 수지로, 우수한 접착력, 내약품성,높은 강도, 내크리프성, 내열성 및 내화학성 등의 장점을 가지고 있으나, 충격하중에 약한 단점이 있는 것으로 알려져 있다. 본 발명의 에폭시수지는 비스페놀 A 에폭시수지, 노볼락형 에폭시수지 및 지방족 에폭시수지로 구성된 군으로부터 선택되고. 바람직하게는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(DGEBE)를 사용하여 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴기로 기능화된 박리 흑연 나노판을 첨가시킨다. 이때, 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴기로 기능화된 박리 흑연 나노판은 첨가양은 0.5wt% ~ 2wt%에서 선택되고, 바람직하게는 0.75wt% ~ 1.5wt%로 첨가시킨다. 첨가되는 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴기로 기능화된 박리 흑연 나노판이 0.75wt% 미만으로 첨가될 경우, 에폭시수지 나노복합재료의 충격강도는 에폭시 수지의 충격강도와 변화가 없으며, 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴기로 기능화된 박리 흑연 나노판이 1.5wt% 초과하여 첨가될 경우, 에폭시수지 나노복합재료의 충격강도는 감소하게 된다.
박리 흑연 나노판은 낮은 열팽창계수, 높은 전기전도성 및 열전도성을 가지고 있어 나노복합재료의 충진재로 사용 시 기반 소재에 다양한 기능을 부여할 수 있다. 본 발명의 박리 흑연 나노판은 액상고무인 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(화학식 1)로 그래프팅시켜 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴기로 기능화된 박리 흑연 나노판을 형성한다. 또한, 반응 온도는 70℃에서, 72시간 동안 수행한다.
본 발명에 따른, 에폭시수지 나노 복합재료는 가공이 용이하며, 에폭시 수지에 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴기로 기능화된 박리 흑연 나노판이 충진재로 포함되어 37J/m이상의 우수한 충격 강도를 제공할 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112011084502016-pat00001

본 발명은 다른 관점에서, (a) 박리 흑연 나노판을 산처리하여 산소그룹을 포함하는 화학작용기가 결합된 박리 흑연 나노판을 수득하는 단계; (b) 상기 수득된 박리 흑연 나노판을 중화시키는 단계; (c) 상기 중화된 박리 흑연 나노판을 염화 아실기로 개질시키는 단계; (d) 상기 염화 아실기로 개질된 박리 흑연 나노판을 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴을 그래프팅시켜 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴로 기능화된 박리 흑연 나노판을 수득하는 단계; (e) 상기 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴로 기능화된 박리 흑연 나노판을 에폭시수지에 혼합시키는 단계; 및 (f) 상기 혼합물에 경화제를 첨가시켜 에폭시수지 나노 복합재를 제조하는 단계를 포함하는 에폭시수지 나노복합재료의 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 에폭시수지 나노복합재료의 제조방법은 박리 흑연 나노판을 산처리하여 산소그룹을 포함하는 화학작용기가 결합된 박리 흑연 나노판을 제조한 다음, 염화 아실기로 개질시킨다. 이와 같이 염화 아실기로 개질된 박리 흑연 나노판은 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴에 혼합하여 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴기로 기능화된 박리 흑연 나노판을 제조하고, 이를 에폭시 수지에 첨가시킨 다음, 경화시켜 에폭시수지 나노복합재료를 제조한다.
흑연(Graphite)은 탄소의 동소체의 하나로서, 거대한 망상의 층이 약한 반데르발스의 힘으로 결합된 층상 구조로, 내열성, 내식성이 높고 전기·열전도성이 양호한 것으로 알려져 있다. 본 발명에서는 흑연 층간에 황산이 삽입된 그래파이트 화합물(intercalated graphite compound: IGC)을 마아크로파 처리 후 초음파 처리하여 박리 흑연 나노판을 제조하였다.
본 발명에서 사용한 박리 흑연 나노판을 ATBN으로 기능화시키기 위해 먼저 박리 흑연 나노판에 산소를 포함하는 화학관능기가 다량 존재할 수 있도록 산처리를 수행한다. 이때, 산처리는 박리 흑연 나노판에 산소를 포함하는 화학관능기를 부여할 수 있는 제조 방법이면 국한없이 사용 가능하고, 바람직하게는 발열 질산으로 처리한다. 이때 박리 흑연 나노판은 브로디의 방법(Brodie's method)을 이용하여 카르복실화된 박리 흑연 나노판으로 개질을 수행한다. 브로디의 방법은 약 150년전에 소개된 방법으로 발열 질산을 사용하여 흑연물질을 산화시키는 다른 산을 사용하는 후머스와 오프만(Hummers and Offeman) 방법 또는 스타우덴마이어(Staudenmaier) 방법에 비해 박리 흑연 나노판의 파괴가 가장 적으며, 카르복실기가 박리 흑연 나노판에 많이 생성되게 하는 장점이 있는 방법이다. 따라서 본 발명은 박리 흑연 나노판에 카르복실기를 가능한 많이 존재하게 하기 위하여 브로디의 방법을 적용한다(J. Am. Chem. Sci, 130, 1362-1366 (2008), Brodie, B. C, Ann. Chim. Phys. 59, 466-471 (1860)).
상기 제조된 박리 흑연 나노판은 낮은 열팽창계수, 높은 전기전도성 및 열전도성을 가지고 있어 나노복합재료의 충진재로 사용 시 기반 소재에 다양한 기능을 부여할 수 있다.
중화단계를 다음, 박리 흑연 나노판은 염화 티오닐과 피리딘을 혼합하여 염화 아실기로 개질시킨다. 이때, 반응 온도는 70℃로 24시간 동안 수행한다.
염화 아실기로 개질된 박리 흑연 나노판은 중량비 9:1로 혼합한 클로로포름과 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(화학식 1) 용액을 혼합하여 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴기로 기능화된 박리 흑연 나노판을 제조한다. 이때, 반응 온도는 70℃에서 72시간 동안 수행한다.
이때, 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴기로 기능화된 박리 흑연 나노판은 에폭시 수지에 첨가시킨 다음, 이소포론 디아민을 첨가시켜 경화시킨다. 이때, 경화 온도는 50℃에서 30분, 100℃에서 60분 및 120℃에서 100분동안 수행한다.
전술된 바와 같이, 제조된 에폭시 수지 나노복합재는 스테인레스 스틸 몰드(100mm×150mm)에서 압축성형법을 사용하여 다단계 경화공정을 거쳐 제조된다.
본 발명에 따른 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴기로 기능화된 박리 흑연 나노판/에폭시 수지 나노복합재료의 제조 방법은 간단한 공정으로 충격강도가 약 37J/m 이상의 우수한 에폭시 수지 나노복합재료를 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 에폭시수지 나노 복합재의 제조
1-1: 박리 흑연 나노판 제조
흑연 층 사이에 황산이 삽입된 그래파이트 화합물(GIC 3772, Asubury Graphite Mills, Inc., NJ, USA)을 마이크로파 처리하여 층간 팽창시키고 초음파처리 과정을 거쳐 박리 흑연 나노판을 1g 제조하였다.
1-2: 박리 흑연 나노판 개질
실시예 1-1에서 제조된 박리 흑연 나노판 1g을 브로디의 방법(Brodie's method)으로 발열 질산(Matsunoen Chemicals Co., Ltd, Japan) 20㎖ 및 염소산 나트륨(Yakuri Prechemicals Co., Ltd, Japan) 8.5g을 첨가한 다음, 상온에서 24시간 동안 교반하여 pH7로 중화시켰다. 염화 티오닐(Daejung Chemicals & Metals Co., Ltd, Korea) 100㎖ 및 피리딘(Sigma-Aldrich Co., Ltd, USA) 0.5㎖를 첨가하여 질소분위기의 환류장치 를 이용하여 70℃에서 24시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물의 잔여 염화 티오닐은 아스피레이터를 사용하여 제거한 다음, 중량비 9:1의 비율로 형성된 클로로포름(Daejung Chemicals & Metals Co., Ltd, Korea)과 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(HyproTM ATBN 1300x21, Hycar, USA) 용액 100g을 상기 혼합물에 첨가하여 상기와 동일한 환류장치를 이용하여 70℃에서 72시간 동안 교반하였다. 상기 그래프팅 과정을 거쳐 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴로 기능화된 박리 흑연 나노판 과잉 용액은 클로로포름으로 10회 세척한 다음, 진공오븐에 넣어 45℃에서 72시간 동안 건조하여 클로로포름을 제거하여 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴기로 기능화된 박리 흑연 나노판을 1g 수득하였다.
1-3: 에폭시수지 나노 복합재 제조
비스페놀 A 디글리시딜 에테르(YD-128, (주)국도화학)를 경화제로 사용된 이소포론 디아민과 당량비에 따라 균일하게 혼합한 다음, 진공을 이용하여 수지 내부에 존재하는 기포를 제거하고, 50℃에서 30분, 100℃에서 60분 그리고 120℃에서 100분 동안 단계적으로 경화시켰다. 에폭시수지에 실시예 1-2에서 수득된 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴기로 기능화된 박리 흑연 나노판을 각각 1wt%, 3wt% 및 5wt% 첨가한 다음, 스테인레스 스틸 몰드(100mm×150mm)에서 압축성형법을 사용하여 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴기로 기능화된 박리 흑연 나노판/에폭시 나노복합재료를 제조하였다.
실험예 1: 구조 변화 측정
실시예에서 제조된 박리 흑연 나노판, 카르복실화된 박리 흑연나노판 및 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴기로 기능화된 박리 흑연 나노판의 구조 변화 분석을 확인하기 위해 라만 분광기(Renishaw, system 100, UK)를 사용하여 측정하였다.
그 결과, 도 1에 나타난 바와 같이, 실시 예 1-1의 박리 흑연 나노판은 흑연에서 전형적으로 나타나는 바와 같이, G-band인 1591cm-1에서 강하고 날카로운 피크가 나타났으며, ID/IG 값은 0.05를 나타내었다. 실시 예 1-2의 카르복실화 박리 흑연나노판은 G-band 폭이 넓게 나타났으며, 1357cm-1의 D-band는 박리 흑연 나노판에 비해 높은 피크를 나타내었다. 이는 2차원 구조를 가진 박리 흑연 나노판이 산화과정에서 손상되어 비정질 탄소구조로 변화되었기 때문이다. G-band의 확대와 D-band의 형성은 박리 흑연 나노판의 구조가 산처리에 의해 크게 바뀌고 결함이 생겨서 변경된 것으로 판단된다. 그라핀(graphene) 시트 사이의 격차가 확대되고 그라핀 표면 가장자리에 카르복실기와 카르보닐기와 같이 산소를 포함하는 작용기가 존재하여 ID/IG 값이 크게 증가하는 것으로 나타났다. 실시예 1-2의 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴기로 기능화된 박리 흑연 나노판의 G-band와 D-band는 둘 다 크게 감소하였고 ID/IG 값은 0.61로 나타났다. 0.80에서 0.61의 감소는 카르복실화된 박리 흑연 나노판의 화학적 감소에 의한 G-band의 세기의 증가와 ATBN의 그래프팅 그리고 그래프팅 과정에서 동반되는 산화된 박리 흑연 나노판의 열처리에 의해 환원반응이 일어나면서 손상되었던 박리 흑연 나노판 구조가 다시 2차원 구조로 일부 돌아가면서 발생한 D-band의 세기 감소를 의미한다.
실험예 2: 결정 구조 측정
실시예에서 제조된 박리 흑연 나노판, 카르복실화된 박리 흑연 나노판 및 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴기로 기능화된 박리 흑연 나노판의 결정 구조를 확인하기 위해 X선 회절 분석(Rigaku, X-MAX 2000-PC, Japan)을 사용하여 측정하였다.
그 결과, 도 2에 나타난 바와 같이, 실시 예 1-1의 박리 흑연 나노판은 26.48°에서 2θ 피크가 나타났는데, 이는 전형적인 흑연 물질에서 볼 수 있는 높은 결정 조직을 나타냄을 알 수 있었다. d-spacing은 흑연의 그라핀 시트 사이의 층간 거리에 근접한 약 3.36Å으로 측정되었다. 실시 예 1-2의 카르복실화된 박리 흑연 나노판은 2θ 피크가 12.32°, d-spacing은 6.65Å으로 나타났다. 피크의 감소와 층간 거리의 증가는 카르복실화된 박리 흑연 나노판에 브로디의 산처리에 의해 형성된 카르복실기, 하이드록실기 및 카르보닐기가 존재함을 알 수 있었다. 실시예 1-2의 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴기로 기능화된 박리 흑연 나노판은 2θ 피크가 24.58°, d-spacing은 3.68Å으로 나타내었다. 24.58°- 26.48°부근의 2θ 피크의 감소는 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴의 무정형 구조가 박리 흑연 나노판에 성공적으로 결합되었음을 나타내고, 2θ 피크가 12.32°에서 24.58°로 변한 것은 산처리에 의해 결함 또는 손상된 박리 흑연 나노판의 층상 구조가 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴의 그래프팅에 의해 원래 상태의 박리 흑연 나노판 구조로 일부 돌아온 것을 나타낸 것이다. 그러나, 낮은 2θ 값과 작은 높이를 고려하면, 완전히 구조가 원 상태로 회복되었고 볼 수 없다.
실험예 3: 화학 작용기 측정
실시예 1-1 및 1-2에서 제조된 박리 흑연 나노판 및 카르복실화된 박리 흑연 나노판의 화학 작용기의 분석을 위해 전반사측정 퓨리에 변환 적외선 분광 분석(Jasco 6100)을 사용하여 측정하였다.
그 결과, 도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1-1에서 일반적으로 흑연물질의 표면에서와 같이, 박리 흑연 나노판은 표면에 특정한 화학 작용기가 없기 때문에 특정 흡수 피크는 나타나지 않았다. 실시예 1-2의 카르복실화된 박리 흑연 나노판은 3491cm-1 부근에서 카르복실기와 하이드록실기의 O-H stretching 피크를 나타내었고, 1738cm-1와 1365cm-1에서는 각각 카르복실기의 C=O stretching 피크와 카르복실기의 C-O stretching 피크가 나타났다. 이 결과는 브로디 방법에 의한 산처리를 통하여 박리 흑연 나노판 표면에 다량의 카르복실기가 형성된 것을 나타낸다.
실험예 4: 표면 작용기 측정
실시예에서 제조된 박리 흑연 나노판, 카르복실화된 박리 흑연 나노판 및 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴기로 기능화된 박리 흑연 나노판의 표면 작용기의 분석을 위해 X선 광분자 분광 분석(Thermo Fisher Scientific, Multilab-2000, UK)을 사용하여 측정하였다.
Sample Carbon C1s Oxygen O1s Nitrogen N1s
EGN 94.61 5.39 None
Carboxylated EGN 74.60 25.40 None
ATBN-functionalized EGN 85.87 12.41 1.72
그 결과, 도 4와 표 1에 나타난 바와 같이, 실시 예 1-1의 박리 흑연 나노판과 실시 예 1-2의 카르복실화된 박리 흑연 나노판에서 탄소 함유량이 산소 함유량보다 매우 높았고, 질소 함유량은 검출되지 않았다. 카르복실화된 박리 흑연 나노판의 산소 함유량이 5.39%에서 25.40%로 크게 증가한 것은 브로디 방법에 의해 24시간 동안 산처리가 되었기 때문이다. 실시예 1-2의 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴기로 기능화된 박리 흑연 나노판의 질소 함유량은 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴이 산화, 아실화 및 아미드화로 인해 박리 흑연 나노판에 그래프트된 것으로 나타났다.
또한, 원소분석기(EDS)를 통해 박리 흑연 나노판, 카르복실화 박리 흑연 나노판 및 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴기로 기능화된 박리 흑연 나노판의 화학 조성물을 분석한 결과, 하기 표 2에 나타난 바와 같이, 표 1과 유사한 화학성분의 변화 경향을 나타내었다.

Element		 Atomic %
EGN Carboxylated EGN ATBN-functionalized EGN
C 89.9 64.3 79.3
O 10.1 35.7 16.1
N 0 0 4.6
실험예 5: 열안정성 측정
실시예에서 제조된 박리 흑연 나노판, 카르복실화된 박리 흑연 나노판 및 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴기로 기능화된 박리 흑연 나노판의 내열성을 확인하기 위해 열중량 분석을 사용하여 측정하였다.
그 결과, 도 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1-1의 박리 흑연 나노판은 800℃에서 열적으로 안정하나, 박리 흑연 나노판의 팽창과정에서 남겨진 인터칼란트(intercalant)의 제거로 인해 약 1~2%의 작은 무게 손실이 나타났다. 실시예 1-2의 카르복실화된 박리 흑연 나노판은 316℃에서 갑작스럽게 무게가 74%로 떨어졌는데, 이는 주로 카르복실기를 포함하는 산소 함유 작용기가 약 26%이고, 박리 흑연 나노판의 대부분이 산소 함유 작용기로 결합되었음을 나타낸다. 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴은 440℃에서 빠른 속도로 무게가 약 1%로 떨어졌다. 이는 액상 고무인 ATBN이 이 온도에서 열분해되었음을 보여준다. 실시예 1-2의 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴기로 기능화된 박리 흑연 나노판의 열안정성은 박리 흑연 나노판보다는 낮다. 이는 상대적으로 열안정성이 낮은 고무 성분의 ATBN이 기능화된 박리 흑연 나노판에 함유되어 있기 때문이다. 그러므로 기능화된 박리 흑연 나노판의 열안정성은 EGN, ATBN 그리고 카르복실화 박리 흑연 나노판을 복합한 열안정성을 보이며 이는 EGN에 ATBN이 화학결합에 의해 그래프팅 되었음을 나타낸다. 300℃~600℃ 범위에서는 카르복실화 박리 흑연 나노판보다 온도에 따른 무게 손실이 서서히 진행되어 더 높은 열안정성을 가짐을 알 수 있다.
실험예 6: 충격강도 측정
실시예에서 제조된 박리 흑연 나노판 및 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴기로 기능화된 박리 흑연 나노판을 에폭시수지에 첨가한 나노복합재료에 대해 아이조드 충격시험법을 사용하여 충격강도를 측정하였다.
그 결과, 도 6에 나타난 바와 같이, 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴기로 기능화된 박리 흑연 나노판이 1wt% 첨가된 에폭시수지 나노복합재료에서 가장 높은 충격강도 37J/m을 나타내었다. 이는 에폭시수지 대비 약 20%가 증가한 것이며, 박리 흑연 나노판이 동일하게 1wt%첨가된 에폭시 나노복합재료와 비교해도 12%가 증가한 것이다. 에폭시수지에 박리 흑연 나노판 및 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴기로 기능화된 박리 흑연 나노판이 0.5wt%로 첨가된 경우, 박리 흑연 나노판/에폭시수지 나노복합재료의 충격강도는 에폭시수지보다 낮았고 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴기로 기능화된 박리 흑연 나노판/에폭시수지 나노복합재료는 에폭시 수지보다 소폭 증가하였다. 에폭시수지에 2wt% 첨가된 경우, 박리 흑연 나노판/에폭시수지 나노복합재의 충격강도는 에폭시수지보다 오히려 낮아졌고 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴기로 기능화된 박리 흑연 나노판/에폭시수지 나노복합재료는 0.5wt% 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴기로 기능화된 박리 흑연 나노판/에폭시수지 나노복합재의 충격강도만큼 감소하였으나 에폭시수지보다는 다소 높은 충격강도를 나타내었다.
도 7은 3점 굴곡시험법으로 조사한 에폭시수지, EGN/에폭시 나노복합재료 그리고 ATBN-functionalized EGN/에폭시 나노복합재료의 굴곡특성에 관한 그래프이다. 도 7(a)는 굴곡탄성률, 도 7(b)는 굴곡강도를 나타낸다. 굴곡탄성률은 EGN 및 ATBN-EGN 충진재가 증가함에 따라 증가하는 경향을 보여주었으며, EGN을 충진재로 사용한 것이 ATBN-EGN을 사용한 것 보다 조금 높은 값을 보였다. 이는 ATBN 분자가 EGN에 화학결합을 이루며 그래프팅되어 있어 흑연층 사이의 배향성을 다소 떨어뜨리기 때문인 것으로 해석된다. 굴곡강도는 충진재가 들어갈 경우 에폭시수지보다 감소하였으나, ATBN-EGN이 첨가된 경우 기능화가 되지 않은 EGN이 첨가된 것보다 특히 0.5 wt%와 1wt%에서 굴곡강도가 크게 증가하였으며, ATBN-EGN이 1wt% 첨가하였을 때 굴곡강도는 에폭시수지 값을 거의 회복하였다. 하지만 2wt%의 함량에서는 인장강도가 다시 떨어지는 경향을 보였는데 이는 충격강도의 결과와 유사하게, 에폭시수지 내에 EGN 또는 ATBN-EGN 충진재가 균일하게 분산되지 못해 발생한 뭉침현상 때문인 것으로 판단된다.
도 8은 동역학적 열분석(DMA)을 통하여 조사한 저장탄성률의 변화를 나타내는 결과이다. 그래프내 작은 그래프는 저장탄성률 곡선에 표시된 원 부분을 확대한 것이다. 저장탄성률은 도 7의 굴곡탄성률과 유사하게 충진재의 함량에 따라 증가하는 경향을 보여주었다. 저장탄성률의 감소가 두드러지게 발생하는 유리전이온도 영역 즉 110-120 부근이후에서 ATBN-EGN이 첨가된 에폭시수지 나노복합재료의 저장탄성률이 에폭시수지 및 EGN이 첨가된 에폭시수지 나노복합재료보다 더 높게 나타났다. 이러한 저장탄성률 증가 경향은 상대적으로 높은 온도구간에서 더 뚜렷하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 에폭시수지에 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴기로 기능화된 박리 흑연 나노판을 충진재로 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시수지 나노복합재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에폭시수지는 비스페놀 A 에폭시수지, 노볼락형 에폭시 수지 및 지방족 에폭시수지로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 에폭시수지 나노복합재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에폭시수지 나노복합재료의 충격강도가 30 ~ 40J/m인 것을 특징으로 하는 에폭시수지 나노복합재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 에폭시수지에 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴로 기능화된 박리 흑연 나노판이 0.5wt% ~ 2wt%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 에폭시수지 나노복합재료.
  5. 다음 단계를 포함하는, 에폭시수지 나노복합재료의 제조 방법:
    (a) 박리 흑연 나노판을 산처리하여 산소그룹을 포함하는 화학작용기가 결합된 박리 흑연 나노판을 수득하는 단계;
    (b) 상기 수득된 박리 흑연 나노판을 중화시키는 단계;
    (c) 상기 중화된 박리 흑연 나노판을 염화 아실기로 개질시키는 단계;
    (d) 상기 염화 아실기로 개질된 박리 흑연 나노판에 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴을 그래프팅시켜 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴로 기능화된 박리 흑연 나노판을 수득하는 단계.
    (e) 상기 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴로 기능화된 박리 흑연 나노판을 에폭시수지에 혼합시키는 단계; 및
    (f) 상기 혼합물에 경화제를 첨가시켜 에폭시수지 나노복합재료를 제조하는 단계.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (a)단계의 산처리는 발열 질산으로 처리하는 것을 특징으로 하는 에폭시수지 나노복합재료의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 (c)단계의 개질은 70℃에서 24시간 동안, 상기 (d)단계는 70℃에서 72시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 에폭시수지 나노복합재료의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 (e)단계의 에폭시수지는 비스페놀 A 에폭시수지, 노볼락형 에폭시수지 및 지방족 에폭시수지로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 에폭시수지 나노복합재료의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 (e)단계에서 에폭시수지에 아민-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴기로 기능화된 박리 흑연 나노판이 0.5wt% ~ 2wt%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 에폭시수지 나노복합재료의 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 (f)단계의 에폭시수지 나노복합재료는 충격강도가 30 ~ 40J/m인 것을 특징으로 하는 에폭시수지 나노복합재료의 제조 방법.


KR1020110110689A 2011-10-27 2011-10-27 에폭시수지 나노복합재료 및 그 제조 방법 KR101278161B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110110689A KR101278161B1 (ko) 2011-10-27 2011-10-27 에폭시수지 나노복합재료 및 그 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110110689A KR101278161B1 (ko) 2011-10-27 2011-10-27 에폭시수지 나노복합재료 및 그 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130046232A KR20130046232A (ko) 2013-05-07
KR101278161B1 true KR101278161B1 (ko) 2013-06-27

Family

ID=48657979

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110110689A KR101278161B1 (ko) 2011-10-27 2011-10-27 에폭시수지 나노복합재료 및 그 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101278161B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101878795B1 (ko) 2017-03-22 2018-08-16 주식회사 효성 내열성이 개선된 폴리케톤 조성물

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101929285B1 (ko) * 2016-10-19 2018-12-14 인하대학교 산학협력단 피치계 탄소섬유를 이용하여 제조 된 그래핀 옥사이드 및 이의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007516314A (ja) 2003-05-22 2007-06-21 ザイベックス コーポレーション ナノコンポジットおよびナノコンポジットに関する方法
KR20090094560A (ko) * 2008-03-03 2009-09-08 이중희 연료전지용 바이폴라 플레이트
KR20120024079A (ko) * 2010-09-03 2012-03-14 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 개질된 흑연, 이를 함유하는 흑연/열경화성 수지 나노복합체 및 이들의 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007516314A (ja) 2003-05-22 2007-06-21 ザイベックス コーポレーション ナノコンポジットおよびナノコンポジットに関する方法
KR20090094560A (ko) * 2008-03-03 2009-09-08 이중희 연료전지용 바이폴라 플레이트
KR20120024079A (ko) * 2010-09-03 2012-03-14 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 개질된 흑연, 이를 함유하는 흑연/열경화성 수지 나노복합체 및 이들의 제조 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101878795B1 (ko) 2017-03-22 2018-08-16 주식회사 효성 내열성이 개선된 폴리케톤 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130046232A (ko) 2013-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ryu et al. Study on the effect of hexamethylene diamine functionalized graphene oxide on the curing kinetics of epoxy nanocomposites
Nonahal et al. Epoxy/PAMAM dendrimer-modified graphene oxide nanocomposite coatings: Nonisothermal cure kinetics study
Lin et al. Improvement of mechanical properties and anticorrosion performance of epoxy coatings by the introduction of polyaniline/graphene composite
Hou et al. Recent advances and future perspectives for graphene oxide reinforced epoxy resins
Chhetri et al. Functionalized reduced graphene oxide/epoxy composites with enhanced mechanical properties and thermal stability
Kang et al. Thermal, impact and toughness behaviors of expanded graphite/graphite oxide-filled epoxy composites
Liu et al. Enhanced dielectric performance of polyimide composites with modified sandwich-like SiO2@ GO hybrids
Liu et al. Simultaneous catalyzing and reinforcing effects of imidazole-functionalized graphene in anhydride-cured epoxies
Yu et al. Enhanced thermal and mechanical properties of functionalized graphene/thiol-ene systems by photopolymerization technology
Xu et al. Understanding the effects of carboxylated groups of functionalized graphene oxide on the curing behavior and intermolecular interactions of benzoxazine nanocomposites
Yu et al. Effect of chemically modified graphene oxide on the phase separation behaviour and properties of an epoxy/polyetherimide binary system
Mallakpour et al. Surface functionalization of GO, preparation and characterization of PVA/TRIS-GO nanocomposites
Kim et al. 2D‐Aligned Graphene Sheets in Transparent Polyimide/Graphene Nanocomposite Films Based on Noncovalent Interactions Between Poly (amic acid) and Graphene Carboxylic Acid
Lim et al. Pyridine-functionalized graphene/polyimide nanocomposites; mechanical, gas barrier, and catalytic effects
Wang et al. Investigations on the morphologies and properties of epoxy/acrylic rubber/nanoclay nanocomposites for adhesive films
Mallakpour et al. One-pot synthesis of glucose functionalized multi-walled carbon nanotubes: dispersion in hydroxylated poly (amide-imide) composites and their thermo-mechanical properties
KR101321099B1 (ko) 탄소나노입자가 도입된 에폭시수지기반 전기 발열 복합필름 및 그 제조방법
Karthika et al. Super-hydrophobic graphene oxide-azobenzene hybrids for improved hydrophobicity of polyurethane
Moradi et al. Polyester-amide hyperbranched polymer as an interfacial modifier for graphene oxide nanosheets: Mechanistic approach in an epoxy nanocomposite coating
WO2010038484A1 (ja) 耐熱性高熱伝導性接着剤
Saadatmandi et al. Effective epoxy composite coating mechanical/fracture toughness properties improvement by incorporation of graphene oxide nano-platforms reduced by a green/biocompataible reductant
Mallakpour et al. Synthesis, morphology investigation and thermal mechanical properties of dopamine-functionalized multi-walled carbon nanotube/poly (amide-imide) composites
Wu et al. One step fabrication of multi-walled carbon nanotubes/graphene nanoplatelets hybrid materials with excellent mechanical property
Liu et al. Effect of surface-functionalized reduced graphene oxide on mechanical and tribological properties of bismaleimide composites
Jeong et al. Preparation, structure and properties of poly (p-phenylene benzobisoxazole) composite fibers reinforced with graphene

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160829

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170720

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190128

Year of fee payment: 6

R401 Registration of restoration