CN113036173B - 复合材料双极板及制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种用于燃料电池的复合材料双极板，包括：多个复合材料层，包括：半晶型高分子热塑性树脂、以及由第一高导电性材料构成的填料分散在所述热塑性树脂层中，所述半晶型高分子热塑性树脂包括含有总氯含量在60％wt至70％wt之间的氯化聚合物，所述填料包括粒径为5‑50nm范围内的颗粒状材料，所述填料的浓度在垂直于板最薄尺寸的方向上呈周期性变化，所述填料分布基本上是非均匀的；中间层，位于所述多个复合材料层之间，包括第二高导电性材料，所述第二高导电性材料包括多孔的高导电材料。该双极板具有半晶型高分子热塑性树脂的高阻隔性，填料在双极板最薄尺寸上的不均匀分布，允许双极板低通面电阻，良好的导热性，以及最终制品的低面比阻。

Description

复合材料双极板及制造方法
技术领域
本公开涉及燃料电池领域，具体涉及用于燃料电池的复合材料双极板及制造方法。
背景技术
燃料电池是一种可以把燃料化学能直接转成电能的化学装置，又称电化学发电器。燃料电池用燃料(例如氢气)和氧气作为原料，没有机械传动部件，故没有造成污染，排出有害气体极少。由此可见，从节约能源和保护生态环境的角度来看，燃料电池是最有发展前途的发电技术之一。
氢氧燃料电池中使用的双极板是当今燃料电池的关键组件，双极板又称集流板，分隔燃料与氧化剂，阻止气体透过，收集传导电流。设计上由加工流道，可将气体均匀分配到电极的反应层进行电极反应。同时，可以排除热量，保证电池温场均匀。双极板需要良好的机械强度和良好的阻气性能，并且需要尽可能的薄，以减少对电流和热的传导阻力。
背景技术部分的内容仅仅是公开人所知晓的技术，并不当然代表本领域的现有技术。
发明内容
鉴于上述背景技术，本公开提供一种用于燃料电池的复合材料双极板。该双极板实现良好的电气、机械和热性能以及耐用性，并采取附加措施降低面积电阻。
根据本公开一个方面，所述用于燃料电池的复合材料双极板，包括：多个复合材料层，包括半晶型高分子热塑性树脂、以及由第一高导电性材料构成的填料分散在所述热塑性树脂层中，所述半晶型高分子热塑性树脂包括含有总氯含量在60％wt至70％wt之间的氯化聚合物，所述填料包括粒径为5-50nm范围内的颗粒状材料，所述填料的浓度在垂直于板最薄尺寸的方向上呈周期性变化，所述填料分布基本上是非均匀的；中间层，位于所述多个复合材料层之间，包括第二高导电性材料，所述第二高导电性材料包括多孔的高导电材料。
根据本公开一些实施例，所述半晶型高分子热塑性树脂包括：聚偏二氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚(1,1-二氯乙烯)，聚(偏二氯乙烯)或它们的组合中的任一项。
根据本公开一些实施例，所述复合材料双极板的填料的平均含量可以在10％至60％范围内变化。
根据本公开一些实施例，所述中间层中第二高导电性材料的含量大于70％。
根据本公开一些实施例，所述第一高导电性材料与第二高导电性材料为相同导电性材料。
根据本公开一些实施例，所述多个复合材料层中第一高导电性材料的质量分数大于第二高导电性材料的质量分数。
根据本公开一些实施例，所述复合材料双极板的填料包括高导电性无机材料。
根据本公开一些实施例，所述第二高导电性无机材料包含粒径直径在5至50纳米之间的颗粒材料。
根据本公开一些实施例，所述复合材料双极板的填料包括碳基材料，含碳量超过98％。
根据本公开一些实施例，所述碳基材料包括：炭黑、乙炔黑、膨胀石墨、石墨薄片、碳纳米管、石墨烯片、石墨纳米片、富勒烯或它们的组合中的任一项。
根据本公开一些实施例，所述碳基材料中sp2杂化碳的浓度大于50％。
根据本公开一些实施例，还包括增强材料层，为沿双极板平面浸入所述复合材料中的多孔扁平材料。
根据本公开一些实施例，所述多孔扁平材料包括：碳毡、碳纸、碳布、金属泡沫、网格、网状物、碳泡沫、微金属泡沫、纳米泡沫、共聚物或共聚物网状物中的任一项。
根据本公开一些实施例，所述多孔扁平材料为共聚物包括非导电性聚合物网或网状物组成。
根据本公开一些实施例，所述非导电性聚合物网或网状结构包括疏水性大分子组成聚合物制成。
根据本公开一些实施例，所述共聚物包括：共轭聚合物、无规共聚物或嵌段共聚物中的任一项。
根据本公开一些实施例，所述共聚物包括：聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚芴、聚(对苯撑乙烯)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚(异噻吩)、聚(对苯撑)、聚(对苯撑乙炔)、聚(对苯撑硫化物)或其组合的共轭聚合物中的任一项。
根据本公开一些实施例，所述共轭聚合物含有掺杂剂。
根据本公开一些实施例，所述共聚物包括：聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚芴、聚(对苯撑乙烯)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)、聚(异噻吩)、聚(对苯撑)、聚(对苯撑乙炔)、聚(对苯撑硫化物)或其组合的无规共聚物中的任一项。
根据本公开一些实施例，所述共聚物包括：聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚芴、聚(对苯撑乙烯)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)、聚(异噻吩)、聚(对苯撑)、聚(对苯撑乙炔)、聚(对苯撑硫化物)或其组合的嵌段共聚物中的任一项。
根据本公开另一方面，还提供一种燃料电池，包括如上所述任一项中所提供的复合材料双极板。
根据本公开另一方面，还提供一种用于燃料电池复合材料双极板的制造方法，步骤包括：
a)将树脂溶解在溶剂中；
b)将填料分散在溶剂中；
c)将从步骤a和b中获得的填料分散体和树脂溶液混合在一起；
d)均质化处理混合物以形成均质化浆料；
e)浇铸一薄层浆料并蒸发溶剂；
f)在浇铸的碳-聚合物复合薄膜顶部沉积一层在步骤b获得的分散物并蒸发溶剂，获得填料中间层；
g)将步骤e和f重复一定次数。
根据本公开一些实施例，所述步骤e与步骤f之间引入制作多孔扁平材料进行加固。
根据本公开一些实施例，在步骤g之后还包括：施加压力垂直于之前步骤所获得的多层物平面。
根据本公开一些实施例，所述填料为sp2杂化碳浓度超过90％的碳基材料。
根据本公开一些实施例，所述填料中间层可以包括在有机溶剂中的悬浮液沉积的高导电性无机填料。
根据本公开一些实施例，所述填料分散的溶剂包括六甲基磷酰胺，四亚甲基亚砜，N-乙酰基哌啶，N-甲基吡咯烷酮，N-甲酰基六亚甲基亚胺，三亚甲基硫化物或其组合中的任一项。
根据本公开一些实施例，所述将填料分散在溶剂中还包括：溶剂中添加分散剂。
根据本公开一些实施例，所述溶剂中添加分散剂包括：分散剂的浓度小于1％。
本公开各个实施例的方案的应用能够提供一种具有更高机械性能以及良好导电性与导热性的双极板，最终制品有较低的面比阻，从而提高燃料电池效率。本公开另一方面还提供制造上诉所提供双极板的方法，这种方法比较容易实现批量生产，过程更容易实现自动化，且加工节拍会很低，从而降低了生产本公开所提供具有优良性能的双极板的生产成本。
附图说明
构成本公开的一部分的附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。在附图中：
图1示出根据本公开示例实施例的复合材料双极板横截面；
图2示出根据本公开示例实施例的复合材料双极板的体电导率；
图3示出根据本公开示例实施例的复合材料双极板的制造流程。
附图标记列表：
101 复合材料层
103 炭黑中间层(加强层)
105 复合材料多孔扁平材料层
具体实施方式
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本公开的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
在本公开的描述中，需要理解的是，术语"中心"、"纵向"、"横向"、 "长度"、"宽度"、"厚度"、"上"、"下"、"前"、"后"、"左"、"右"、"坚直"、"水平"、"顶"、"底"、"内"、"外"、"顺时针"、"逆时针"等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本公开和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本公开的限制。此外，术语"第一"、"第二"仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有"第一 "、"第二"的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个所述特征。在本公开的描述中，"多个"的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本公开的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语"安装"、"相连"、"连接"应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接:可以是机械连接，也可以是电连接或可以相互通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本公开中的具体含义。
在本公开中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之" 上"或之"下"可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征"之上"、"上方"和"上面"包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征"之下"、"下方"和"下面"包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本公开的不同结构。为了简化本公开的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本公开。此外，本公开可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本公开提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。
以下结合附图对本公开的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本公开，并不用于限定本公开。
氢氧燃料电池中使用的双极板是当今燃料电池的关键组件，其中大多数具有技术和经济上的劣势。例如，由于腐蚀而导致的耐用性低，体积大和重量重(特定于机加工石墨和金属双极板)，包括带有防护涂层的板，更不用说其成本高昂。
在相关技术中，需要使用复合双极板来解决这些问题，但是，实现良好的电气、机械和热性能以及耐用性仍然是一个挑战。
具体来说，复合双极板是已知的，它是通过热固性树脂与导电填料混合和随后的压缩成型制成的。该方法的优点是热塑性树脂具有良好的机械性能和阻隔性能，同时热固性树脂的粘度较低，因此可以浸渍加固材料。然而，这种双极板的特点是树脂的固化时间长(五分钟到几个小时不等)和高脆性，这影响了制造的成品率。此外，这种双极板具有相对较低的体积电导率和较高的面积比电阻，因为在热固性复合材料中，填料不会自对准形成导电通道，因此，需要高浓度的填料(通常超过 40％-60％)才能达到渗透阈值。但是，填料浓度的增加会导致其抗折强度降低，根据许多来源和数据表明，双极板的抗折强度硬不低于25MPa。
已知的双极板是由热塑性树脂和导电填料制成的，通常通过注射成型方法生产。然而这种方法有许多缺点。缺点之一是大多数热塑性熟知的热变形温度相对较低，低于+90℃的温度下保持机械性能稳定。注塑成型的另一个缺点是聚合物溶体的粘度通常很高(1000的cp)，这导致增强层(如果有的情况下)的浸渍不良，以及复合材料内部填料的松弛和自对准缓慢，从而导致通过渗透阈值的填料的浓度更高。温度升高会降低粘度，较长的加工时间可导致填料更好的自对准，进而导致较低的渗透阈值，但是较长的加工时间无法有效地扩大制造工艺，加工温度的增加会导致加工能量强度增加，也会导致熟知的热降解。
符合双极板的另一个挑战是面积比电阻(ASR)在很多情况下非常高 (大约几个Ωcm2),由于毛细效应在填料表面形成超薄树脂薄膜，进而导致界面接触电阻(ICR)升高。
通常，解决所有问题并满足所有技术要求，例如良好的机械性能(抗弯强度)、良好的耐腐蚀性、较小的面积以及面积比电阻、在广泛相对湿度范围内良好的电池性能、低成本等只会导致一些参数上的改进，而其他参数会受到影响。就发明人所知，到目前为止，还没有公开的方法可以同时有效地解决上述所有问题。满足要求的最佳技术解决方案是将热固性树脂与颗粒状导电填料与碳毡/布/纸结合使用。其中，碳毡/布/纸是作为增强材料和附加的电导率增强剂。然而，热固性树脂比热塑型塑料成本上高很多，而且固化时间长，同样增加了制作成本。
据发明人所知，目前只有少数解决方案可解决纳米级的导电率和面积电阻率难题。此外，许多传统方法是在学术界发展起来，因此，通常不涉及加工/制造时间、燃料电池工作条件下树脂的阻隔性能，特别是高温工作情况下(～90℃)、高相对湿度(>80％)和高酸度(pH2-3)等实际问题。
本发明提供了一种在选择材料和处理阶段的组合的方式解决了上述挑战。本公开提供了以半晶型高阻隔聚合物树脂为基材，配以适当粒径和浓度的高导电性碳填料(例如：炭黑)，并采取附加措施降低面积电阻的方法。
图1示出根据本公开示例实施例所提供的复合材料双极板。
参见图1，根据本公开示例实施例，复合材料层101由半晶型高分子热塑性树脂作为基材，以及高导电性材料，为复合材料双极板的填料。其中半晶型高分子热塑性树脂包括含有总氯含量在60％wt至70％wt之间的氯化聚合物。上述填料包括粒径为5-50nm范围内的颗粒状材料，浓度在垂直于板最薄尺寸的方向上呈周期性变化，分布基本上是非均匀的。根据示例实施例，半晶型高分子热塑性树脂可以选择包括：聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚(1,1-二氯乙烯)，聚(偏二氯乙烯)或它们的组合中的任一项。
根据本实施例，半晶型高分子热塑性树脂选择PVC-C(氯化聚氯乙烯) 作为双极板基材。PVC-C具有高阻隔性，可以实现即时在双极板厚度很低的情况下，也仅有少量氢气穿过。这样，少量的氢气穿过可以获得较高的燃料电池效率。降低复合材料双极板的厚度可以是使得燃料电池重量降低，并且获得较高的电导或热导率。
PVC-C是一种半晶型聚合物，复合材料中树脂的结晶将会导致填料导电网络的形成，进而导致参透阈值的降低(<25％)。PVC-C的抗弯强度 103MPa。优良的力学性能，也是将PVC-C选做本公开实施例双极板基材的重要条件。
根据本公开是示例实施例，将PVC-C与PVDF这样的高阻隔性可溶液加工的替代树脂进行比较，发现，PVDF的价格高出PVC-C十倍。双极板功能之一是通过形成适当的水道来确保水的管理，所以要求双极板疏水性不能太强，而可替代树脂PVDF的疏水性太强，无法作为双极板树脂。严格来讲，必须通过毛细管效应将反应水从质子交换膜燃料电池中吸出来，因此双极板的亲水性应比GDL高，而PVDF亲水性很低，也无法作为双极板树脂。如上所述，考虑到各个方面的因素，PVC-C是作为双极板基材较为合适的选择。
参见图1，根据本公开示例实施例，复合材料双极板的填料包括高导电性材料，平均含量可以在10％至60％范围内变化。高导电性材料包括高导电性无机材料。根据本实施例，其中高导电性无机材料为粒径直径在5 至50纳米之间的颗粒材料。
如此，填料颗粒足够小，可以在树脂结晶的过程中通过松弛力自对准。小颗粒不允许在双极板中形成通孔，可以提高双极板的阻隔性能。
根据本公开示例实施例，复合材料双极板的填料是不均匀分布的，且填料的浓度垂直于板的最薄尺寸周期性变化。变化的原因在于，根据本实施例，在树脂中晶体的边界处形成的连接纳米颗粒网络使复合材料中填料的浓度降低。在制造双极板的过程中很难在一个步骤或一层中制造出上述具有优良性能的双极板，因为蒸发的溶剂会形成纳米孔，这些纳米孔会形成氢气的渗透通道，这些氢气通道会导致氢气泄漏，降低燃料电池的效率。为了避免这样的缺陷，需要几个步骤(多层)来确保这些纳米孔被终止。
在相关技术中，生产复合膜时，由于毛细管作用而形成了高电阻层，在疏水性纳米颗粒的每一层中都覆盖有疏水性树脂，因此当下一层中被疏水性树脂层覆盖时，填料颗粒不会在层之间形成电接触。有鉴于此，在本实施例中，在主要复合材料层之间添加中间层来确保填料颗粒在层之间形成电接触。这样设计层膜结构之后，双极板整体的电导率 (>100Sm/cm)提高2至3倍，ASR降低(<10mΩcm2)。该结果与没有夹层的双极板结构相比较，本实施例所提供的具有中间层的双极板更能够符合燃料电池双极板的最终要求。
参见图1，根据本公开示例实施例，中间层103是由相同的碳颗粒(炭黑，15纳米D50)溶解在相同的溶剂中(NMP)并通过分散剂稳定。该中间层的碳纳米颗粒的浓度显然比主层高，因为该中间层基本不包含树脂，这就是为什么碳纳米颗粒浓度在垂直于板的最薄尺寸方向上周期性变化的原因。
中间层(加强层)用于确保更高的机械性能以及在一些实施例中加强导电性和导热性。
根据本公开示例实施例，复合材料双极板的填料包括碳含量超过98％的碳基材料。碳基材料包括：炭黑、乙炔黑、膨胀石墨、石墨薄片、碳纳米管、石墨烯片、石墨纳米片、富勒烯或他们组合中的任一项。
在本实施例中，选择5至50纳米粒径的sp2杂化碳材料作为主要填料。sp2杂化碳的浓度大于50％，例如石墨烯、炭黑，具有高导电性(大于500Sm/cm)。填料高导电性导致复合材料的整体高导电性。
参见图1，根据本公开示例实施例，复合材料双极板还包括多孔扁平材料105，沿双极板平面浸入所述符合材料中的多孔扁平材料。该种多孔扁平材料包括：碳毡、碳纸、碳布、金属泡沫、网格、网状物、碳泡沫、微金属泡沫、纳米泡沫、共聚物或共聚物网状物中的任一项。其中，在本实施例中，上述共聚物包括非导电性聚合物网或网状物，网状结构包括疏水性大分子组成聚合物制成。
参见图1，根据本公开实施例，复合材料双极板所用到的共聚物包括：聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚芴、聚(对苯撑乙烯)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)、聚(异噻吩)、聚(对苯撑)、聚(对苯撑乙炔)、聚(对苯撑硫化物)或其组合的共轭聚合物、无规共聚物、嵌段共聚物中的任一项。
其中，共轭共聚物中会掺杂掺杂剂。掺杂剂的作用在于，可以一定程度上加大聚合物电导率。
如上所述的复合材料双极板，由于有加强的中间层存在，一定程度上可以确保更高的机械性能以及在一些实施例中更强的导电性和导热性。
本公开示例实施例中的多层膜大部分的电子导电率达到115Sm/cm，高电导率是通过复合材料层之间添加层得到的，相较于现有技术，参见图2，本公开的整体电导率调高了2-3倍。面比阻低至6.15mΩcm2，这是通过使填料在双极板上的不均匀的分布构成的，因为中间层基本不包含树脂，降低了面比阻。
图3示出根据本公开示例实施例制造复合材料双极板的方法流程。
根据本公开示例实施例，现具体描述生产满足所有技术要求的复合材料双极板的制造方法。
首先，如图3所示，在S301中，将树脂溶解在溶剂中。根据本实施例，将颗粒状的C-PVC以1:5的比例溶解在N-甲基吡咯烷酮中，并使用均质器KINEMATIKA MT-以5000-7000转的速度溶解至少1小时。
其次，如图3所示，在S302中，将填料分散在溶剂中。根据本公开示例实施例，将炭黑在200℃的干燥环境干燥1小时，然后在行星混合器中以1:10的比例与N-甲基吡咯酮混合并加入0.5％的稳定剂，然后在连续流动的球研磨机DynoMillMultiLab中研磨至少10次。磨球的尺寸是 3mm，该球的材质是玻璃。研磨机的温度一直保持在60℃以下，以保证在研磨过程中溶剂不会沸腾。
然后，如图3所示，在S303中，将从步骤S301和S302中获得的填料分散体和树脂溶液混合在一起。在本实施例中，将从通过将N-甲基吡咯烷酮中的炭黑悬浮液加入到溶液中的炭黑溶液中，将N-甲基吡咯烷酮中的C-PVC溶液与N-甲基吡咯烷酮中的炭黑的悬浮物以1:1的比例进行混合。
此后，根据图3所示，在S304中，均质化处理混合物以形成均质的化浆料。在本实施例中，该由炭黑、C-PVC和溶剂组成的浆料在7000转/ 分和低于60℃的温度下继续均匀化3个小时。
随后，如图3所示，在S305中浇铸一薄层浆料并蒸发溶剂。根据本公开示例实施例，使用缝隙法和垫片厚度为0.1mm的连续卷对卷涂层机以0.5米/分的速度将上一步获得的浆料沉积在PET基板上，并随后再135℃的涂层机的连续干燥腔对薄膜进行干燥。随后，将分布在N-甲基吡咯烷酮中的炭黑喷洒在干燥的复合薄膜上，溶剂在室温环境下蒸发，并将浆料的下一层沉积在先前步骤获得的薄膜的顶部。
如图3所示，在S306中，浇铸的碳-聚合物复合薄膜顶部沉积一层填料分散在溶剂中的分散物并蒸发溶剂获得填料中间层。
根据本公开示例实施例，在步骤S306之后，还会施加垂直于多层结构的压力在该多层结构上。
并且，符合材料双极板表面具有凹槽的基本平坦的复合材料双极板。根据本实施例，制造具有凹槽的双极板方法是：经过上述几个步骤之后获得的膜已在110℃的模具中压缩成型以形成气体和流动的通道，并且所得制品还额外在120℃的温度下保持了一小时以上。在S307中，根据所需的双极板特征，需要重复上述浇铸以及蒸发的步骤。在公开具体实施例中，通过这些高温处理，获得的制品被额外的喷洒N-甲基吡咯烷酮的炭黑溶液，并在室温下干燥，直至溶液全部蒸发。
随后所获得的多层膜的特征如下：大部分电子导电率为115Sm/cm, 面比阻为6.17mΩcm2，抗弯强度为35MPa。
上述方法是通过溶剂的加工性能对复合材料双极板进行加工。相对于现有技术的加工方式，溶剂加工中，用到的溶剂，例如NMP，相对成本很低，而且可以被捕获并重新使用。不需要加热因此，过程的能量强度较低。
溶剂的低粘度也是复合材料的扩散和松弛过程更为容易，从而在导电填料浓度较低的情况下形成导电网络。与仅用炭黑作为填料通过熔融处理获得的可超过100Sm/cm的制品相比，这使得获得更高的导电性，与热固性复合材料中发现的类似(热固性复合材料具有高导电性的主要原因之一是热固性树脂，当树脂固化时，允许填料更快地自对准并形成导电网络)。溶剂的低粘度可以使其更均匀的浸渍加强层。通常溶剂加工的设备不会很昂贵，适合批量生产，因此，该过程可以更容易的实现自动化，且加工节拍会很低(每块板几秒钟)。
根据本公开另一实施例，步骤和方法以及溶剂均与上述实施例中的方法一致，此处不再赘述。区别在于将C-PVC N-甲基吡咯烷酮溶液与炭黑N-甲基吡咯烷酮分散物的混合比例2:1。所获得的多层膜的特征如下：大部分电子导电率为86Sm/cm，面比阻为11.82mΩcm2，抗弯强度为43MPa。
根据本公开又一实施例，将C-PVC N-甲基吡咯烷酮溶液与炭黑N- 甲基吡咯烷酮分散物的混合比例设置为3:2，其余方法等均与上述实施例相同。所得到的多层膜特征如下：大部分电子导电率为108Sm/cm,面比阻为8.14mΩcm2，抗弯强度为39MPa。
根据本公开所提供的一些实施例，为了说明中间层(加强层)的作用，还涉及了三种对比方法。上述三种方法中出去了制作中间层这一步骤，对比电子导电率，面比阻以及抗弯强度，列出下表：
Figure BDA0002334686210000131
根据表格可以明确的看出中间层的设置可以有效地降低双极板的面比阻。中间层由相同的碳颗粒溶解在相同的溶剂中并通过分散剂稳定。该中间层的碳纳米颗粒的浓度显然比主层高，因为该中间层基本不包含树脂，在本实施例中，中间层有效地加强复合材料双极板的导电性。
以上所述仅为本公开的较佳实施例而已，并不用以限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
最后应说明的是：以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，尽管参照前述实施例对本公开进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (29)

1.一种用于燃料电池的复合材料双极板，其特征在于，包括：
多个复合材料层，包括:半晶型高分子热塑性树脂、以及由第一高导电性材料构成的填料分散在所述半晶型高分子热塑性树脂中，所述半晶型高分子热塑性树脂包括含有总氯含量在60%wt至70%wt之间的氯化聚合物，所述填料包括粒径为5-50nm范围内的颗粒状材料，所述填料的浓度在垂直于板最薄尺寸的方向上呈周期性变化，所述填料分布是非均匀的；
中间层，位于所述多个复合材料层之间，包括第二高导电性材料，所述第二高导电性材料包括多孔的高导电材料；
所述第一高导电性材料和第二高导电性材料的导电性大于500Sm/cm。
2.根据权利要求1所述的复合材料双极板，其特征在于，所述半晶型高分子热塑性树脂包括：聚偏二氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚(1,1-二氯乙烯)，聚(偏二氯乙烯)或它们的组合中的任一项。
3.根据权利要求1所述的复合材料双极板，其特征在于，所述复合材料双极板的填料的平均含量在10%至60%范围内变化。
4.根据权利要求1所述的复合材料双极板，其特征在于，所述中间层中第二高导电性材料的含量大于70%。
5.根据权利要求1所述的复合材料双极板，其特征在于，所述第一高导电性材料与第二高导电性材料为相同导电性材料。
6.根据权利要求1所述的复合材料双极板，其特征在于，所述多个复合材料层中第一高导电性材料的质量分数大于第二高导电性材料的质量分数。
7.根据权利要求1所述的复合材料双极板，其特征在于，所述复合材料双极板的填料包括高导电性无机材料。
8.根据权利要求7所述的复合材料双极板，其特征在于，所述高导电性无机材料包含粒径直径在5至50纳米之间的颗粒材料。
9.根据权利要求1所述的复合材料双极板，其特征在于，所述复合材料双极板的填料包括碳含量超过98%的碳基材料。
10.根据权利要求9所述的复合材料双极板，其特征在于，所述碳基材料包括：炭黑、膨胀石墨、石墨薄片、碳纳米管、石墨烯片、石墨纳米片、富勒烯或它们的组合中的任一项。
11.根据权利要求9所述的复合材料双极板，其特征在于，所述碳基材料中sp2杂化碳的浓度大于50%。
12.根据权利要求1所述的复合材料双极板，其特征在于，还包括增强材料层，为沿双极板平面浸入所述复合材料中的多孔扁平材料。
13.根据权利要求12所述的复合材料双极板，其特征在于，所述多孔扁平材料包括：碳毡、碳纸、碳布、金属泡沫、网状物、碳泡沫、微金属泡沫、纳米泡沫或共聚物中的任一项。
14.根据权利要求12所述的复合材料双极板，其特征在于，所述多孔扁平材料为共聚物包括非导电性聚合物网状物组成。
15.根据权利要求14所述的复合材料双极板，其特征在于，所述非导电性聚合物网状结构包括疏水性大分子组成聚合物制成。
16.根据权利要求13所述的复合材料双极板，其特征在于，所述共聚物包括：共轭聚合物、无规共聚物或嵌段共聚物中的任一项。
17.根据权利要求16所述的复合材料双极板，其特征在于，所述共聚物包括：聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚芴、聚(对苯撑乙烯)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚(异噻吩)、聚(对苯撑)、聚(对苯撑乙炔)、聚(对苯撑硫化物)或其组合的共轭聚合物中的任一项。
18.根据权利要求16所述的复合材料双极板，其特征在于，所述共轭聚合物含有掺杂剂。
19.根据权利要求16所述的复合材料双极板，其特征在于，所述共聚物包括：聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚芴、聚(对苯撑乙烯)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)、聚(异噻吩)、聚(对苯撑)、聚(对苯撑乙炔)、聚(对苯撑硫化物)或其组合的无规共聚物中的任一项。
20.根据权利要求16所述的复合材料双极板，其特征在于，所述共聚物包括：聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚芴、聚(对苯撑乙烯)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)、聚(异噻吩)、聚(对苯撑)、聚(对苯撑乙炔)、聚(对苯撑硫化物)或其组合的嵌段共聚物中的任一项。
21.一种燃料电池，其特征在于，包括如权利要求1至20中任一项所述的复合材料双极板。
22.一种权利要求1所述的用于燃料电池复合材料双极板的制造方法，其特征在于，包括：
a)将树脂溶解在溶剂中；
b)将填料分散在溶剂中；
c)将从步骤a和b中获得的填料分散体和树脂溶液混合在一起；
d)均质化处理混合物以形成均质化浆料；
e)浇铸一薄层浆料并蒸发溶剂形成复合薄膜；
f)在浇铸的复合薄膜顶部沉积一层在步骤b获得的分散物并蒸发溶剂，获得填料中间层；
g)将步骤e和f重复一定次数。
23.根据权利要求22所述的制造方法，其特征在于，所述步骤e与步骤f之间引入制作多孔扁平材料进行加固。
24.根据权利要求22所述的制造方法，其特征在于，在步骤g之后还包括：施加压力垂直于之前步骤所获得的多层物平面。
25.根据权利要求22所述的制造方法，其特征在于，所述填料为sp2杂化碳浓度超过90%的碳基材料。
26.根据权利要求22所述的制造方法，其特征在于，所述填料中间层包括在有机溶剂中的悬浮液沉积的高导电性无机填料。
27.根据权利要求22所述的制造方法，其特征在于，所述填料分散的溶剂包括六甲基磷酰胺，四亚甲基亚砜，N-乙酰基哌啶，N-甲基吡咯烷酮，N-甲酰基六亚甲基亚胺，三亚甲基硫化物或其组合中的任一项。
28.根据权利要求22所述的制造方法，其特征在于，所述将填料分散在溶剂中还包括：溶剂中添加分散剂。
29.根据权利要求28所述的制造方法，其特征在于，所述溶剂中添加分散剂包括：分散剂的浓度小于1%。
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