CN107903654A

CN107903654A - 一种树脂组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN107903654A
Application number: CN201711171138.8A
Authority: CN
Inventors: 不公告发明人
Original assignee: Kunshan Craftsman New Mstar Technology Ltd
Current assignee: Kunshan Craftsman New Mstar Technology Ltd
Priority date: 2017-11-22
Filing date: 2017-11-22
Publication date: 2018-04-13

Abstract

本发明提供了一种树脂组合物及其制备方法。本发明的树脂组合物，按质量份计，主要由以下物质制备而成：基体树脂100份、导电剂0.1～30份、偶联剂0～5份、增粘剂0～5份和附着力促进剂0～5份。本发明的树脂组合物，固化时间短，提高了测试的时效性；固化后胶体的表面可以达到良好的抗静电效果，或良好的导电效果；固化后可清楚看到镶嵌样品的轮廓，以便切割、研磨、抛光，在做SEM观察时无须喷金，并且电子束撞击固化胶体表面时不会产生影像波动。

Description

一种树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于树脂材料技术领域，涉及一种树脂组合物及其制备方法。

背景技术

扫描电子显微镜(简称“扫描电镜”或“SEM”)是介于透射电镜和光学显微镜之间的一种微观性貌观察手段，可直接利用样品表面材料的物质性能进行微观成像。目前的扫描电镜都配有X射线能谱仪装置，这样可以同时进行显微组织形貌的观察和微区成分分析，因此它是当今十分有用的科学研究仪器。

在使用显微镜观察样品时，通常需要对样品进行打磨抛光。但小尺寸的样品一般不方便直接处理，实验室中常用的方法一般是将样品冷镶或热镶入合成树脂中再处理。但在使用SEM时，多数合成树脂不具备良好的导电性能，用于 SEM金相观察的树脂主要分为冷镶嵌树脂及热镶嵌树脂，但树脂本体是不导电的，且市售导电树脂产品多是以碳系材料粉末及金属粉末填充的，在电子束射入时，样品表面会产生电荷积累，产生放电现象，严重地影响了扫描电子显微镜的观察。

在使用SEM时，为避免不导电胶体影像模糊波动，实验室通常的处理方法法是在样品表面喷涂一层金膜，将积累的电荷扩散开。但是金膜能够阻止X射线的射入，故无法用扫描电子显微镜对样品进行化学分析。另外，金属镀膜法会增加作业程序及成本，且可能会对样品表面造成损伤。

CN102504485A公开了基于扫描电子显微镜所用导电树脂及其制备，该发明以环氧树脂作为基材，乙二胺作为固化剂，锡银铜粉或银包铜粉作为导电颗粒，其成分的质量份如下：环氧树脂32％～34％，乙二胺3％～4％，锡银铜粉或银包铜粉62％～65％。向环氧树脂中加入乙二胺，同时搅拌均匀；加入导电颗粒，边加搅拌，直至导电颗粒全部分散均匀，且胶状混合物达到基本固化的程度；将胶状混合物加入到模具里；室温干燥固化，取出样品。此导电树脂完全可以满足SEM的观察需要。但是，金属粉末的填充使得被镶嵌的对象变得不透明，使得后续固化胶体研磨抛光时不容易观察内部对象，而且由于含有金属元素使得不适合进行EDX元素分析。

CN104761501A公开了一种离子液体及其在SEM-EDX检测中作为导电处理剂的用途，该发明的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，在 SEM-EDX检测中作为导电剂使用，具有成本低廉、操作简便的优点，大大扩大了SEM-EDX检测的适用范围。使用时，采用离子液体在固化胶体上涂布，再放入SEM设备中测试，但由于SEM会抽高真空，此方法有污染设备中腔体之虞，且涂抹覆盖样品表面会使EDX分析受影响。

现有技术中，市售的热镶嵌树脂PMMA为颗粒状，熔点高且不易受热热压成型成均匀块状，中间常有不连续的空孔或裂缝。也有一些其它的冷镶嵌树脂采用特殊配方设计，但必须经过6小时以上之固化时间才能完全固化，较长的固化时间内发热量低而达到较低峰值温度，但这也影响了测试的时效性。

另外，由于金相胶水在混合之后反应产生高热量会影响镶嵌的样品，但目前使用于金相冷镶嵌的治具无法散热，使得冷镶嵌树脂在固化发热时累积大量热量而有较高峰值温度，这对于受热敏感的样品会造成不良。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种树脂组合物，固化时间短，固化后胶体的表面可以达到良好的抗静电效果，或良好的导电效果。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种树脂组合物，按质量份计，主要由以下物质制备而成：

作为优选方案，树脂组合物，按质量份计，主要由以下物质制备而成：

基体树脂100份，

导电剂0.1～30份，例如导电剂的质量份为0.1份、0.5份、1份、2份、3 份、4份、5份、10份、15份、20份、25份、30份；

偶联剂0～5份，例如偶联剂的质量份为0、1份、2份、3份、4份、5份；

增粘剂0～5份，例如增粘剂的质量份为0、1份、2份、3份、4份、5份；

附着力促进剂0～5份，例如附着力促进剂的质量份为0、1份、2份、3份、 4份、5份；

其中，所述导电剂为透明的液体导电剂和/或粉末颗粒状的固体导电剂。

其中，本发明用于金相分析所用的导电剂，导电率高，且不含以下基本元素：金、银、铜、铁、铝、镍、锡、锰、铅、锌、铬、锑、镁、钛、铟、钴、钨，符合环保要求。

其中，所述基体树脂为冷镶嵌树脂或热镶嵌树脂。

其中，所述冷镶嵌树脂为环氧树脂、丙烯酸树脂、双马来酰亚胺、聚酰亚胺树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、呋喃树脂、有机硅树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯、乙烯基酯树脂、烃类树脂或聚醚类树脂中的任意一种或至少两种的混合物；

优选地，所述热镶嵌树脂为酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、己二烯太酸脂、ABS、PP、PET、PC、PMMA、PETG、PA、聚苯胺、聚吡咯或聚氧噻吩中的任意一种或至少两种的混合物。本发明所述的热镶嵌树脂具有低熔点或软化点，为60～180℃。

其中，所述液体导电剂为硫酸衍生物、磷酸衍生物、胺类、季铵盐、咪唑类、环氧乙烷衍生物、季铵盐离子液体、季鏻盐离子液体、咪唑盐离子液体、吡咯盐离子卤素离子液体、四氟硼酸根离子液体或六氟磷酸根离子液体中的任意一种或至少两种的混合物。

所述固体导电剂为热塑性弹性体或上述液体导电剂与塑料混合形成的颗粒或粉末的固体导电剂。

其中，所述偶联剂为铬络合物偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或锆类偶联剂中的任意一种或至少两种的混合物；

优选地，所述增粘剂为增粘松香树脂、改性松香树脂、脂环族石油树脂、松香树脂、氢化松香树脂或萜烯树脂中的任意一种或至少两种的混合物。

其中，所述附着力促进剂为溶剂型树脂；

优选地，所述溶剂型树脂为含羟基树脂、含羧基树脂、含醚键树脂、氯代树脂、磺酰氨基树脂、丙烯酸环氧基类树脂或丙烯酸氨基类树脂中的任意一种或至少两种的混合物。

其中，所述树脂组合物的制备原料还包括消泡剂和除味剂；

优选地，所述消泡剂为天然油脂、聚醚类消泡剂、高碳醇、聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅或聚硅氧烷中的任意一种或至少两种的混合物；

优选地，所述除味剂为天然芳香油、香料、高分子纳米微胶囊或盐类化合物中的任意一种或至少两种的混合物。

作为本发明的优选方案，所述树脂组合物按质量份计，主要由以下物质制备而成：

冷镶嵌树脂100份，

消泡剂0～5份，例如消泡剂的质量份为0、1份、2份、3份、4份、5份；

除味剂0～5份，例如除味剂的质量份为0、1份、2份、3份、4份、5份；

作为本发明的另一个优选方案，所述树脂组合物按质量份计，主要由以下物质制备而成：

热镶嵌树脂100份，

导电剂0.1～30份，例如导电剂的质量份为0.1份、0.5份、1份、2份、3 份、4份、5份、10份、15份、20份、25份、30份；其中，导电剂可以为液体导电剂，也可以为固体导电剂；

附着力促进剂0～5份，例如附着力促进剂的质量份为0、1份、2份、3份、 4份、5份。

本发明的目的之二在于提供一种树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：按质量份计，称取100份的基体树脂，加入0.1～30份的导电剂、0～5份的偶联剂、0～5份的增粘剂和0～5份的附着力促进剂，以及任选的，0～5份的消泡剂和 0～5份的除味剂，搅拌均匀、得到所述树脂组合物。

作为本发明的优选方案，本发明的一种PMMA组合物的制备方法，包括如下步骤：按质量份计，称取100份PMMA，加入0.1～30份的导电剂、0～5份的偶联剂、0～5份的增粘剂和0～5份的附着力促进剂，共混抽粒、粉碎，得到PMMA 组合物。经粉碎后制得PMMA组合物粉末便于热镶嵌设备中使用。

其中，冷镶嵌树脂组合物的固化是将制得的树脂组合物置于金相治具中进行固化的。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的树脂组合物，选择高导电率且接近透明的添加剂并须符合环保要求，且不含以下基本元素：金、银、铜、铁、铝、镍、锡、锰、铅、锌、铬、锑、镁、钛、铟、钴、钨，固化后胶体的表面可以达到良好的抗静电效果，其表面电阻10⁶～10⁹欧姆；或良好的导电效果，其表面电阻10⁶欧姆以下。

(2)本发明的树脂组合物，固化后可清楚看到镶嵌样品的轮廓，以便切割、研磨、抛光，在做SEM观察时无须喷金，并且电子束撞击固化胶体表面时不会产生影像波动。

(3)本发明的树脂组合物的固化时间短，1小时内可完全固化，缩短了固化时间，提高了测试的时效性。

附图说明

图1(a)为本发明的树脂组合物固化用塑料或金属材质治具的上盖的俯视图；

图1(b)为本发明的树脂组合物固化用塑料或金属材质治具的上盖的剖面图；

图2(a)为本发明的树脂组合物固化用塑料或金属材质治具的下盖的俯视图；

图2(b)为本发明的树脂组合物固化用塑料或金属材质治具的下盖的剖面图；

图3(a)为本发明的树脂组合物固化用硅胶治具的俯视图。

图3(b)为本发明的树脂组合物固化用硅胶治具的剖面图。

附图标记如下：

A-树脂组合物储存区；B-水冷却区。

具体实施方式

下面结合附图1(a)、1(b)、2(a)、2(b)、3(a)、3(b)，并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

本发明的树脂组合物，按质量份计，主要由以下物质制备而成：

本发明的树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：按质量份计，称取100 份的基体树脂，加入0.1～30份的导电剂、0～5份的偶联剂、0～5份的增粘剂和 0～5份的附着力促进剂，以及任选的，0～5份的消泡剂和0～5份的除味剂，搅拌均匀、得到所述树脂组合物。

一种用于本发明的树脂组合物的固化时的治具，治具原料可选用具有高导热系数且具低摩擦系数的塑料(如POM、PTFE、PA6、PA66、PPS等材料)、金属材料、导热硅胶或硅脂，即治具可以为塑料治具，也可以为金属治具或硅胶治具，治具可利用上述材料采用三维打印、注塑成型、熔铸、压铸、挤出、粉末冶金、CNC加工或激光烧结等方式生产。

如图1(a)、1(b)、2(a)、2(b)所示，本发明的树脂组合物固化用塑料治具，包括上盖和下盖，上盖包括树脂组合物储存区A和水冷却区B，树脂组合物储存区A为设置于上盖中央的柱型凹槽，上盖的柱型凹槽(树脂组合物储存区A)的顶部和底部上下相通，柱型凹槽与下盖结合使用时用于储存树脂组合物，水冷却区B为环形凹槽，设置于树脂组合物储存区A的外侧；下盖的中部具有圆形凸台，凸台的外径与上盖的柱型凹槽的内径相吻合，以使上盖和下盖可以盖合。使用时，先将上盖和下盖合并，再于水冷却区B内倒入水至八成满，然后将混合好的冷镶崁树脂组合物倒入树脂组合物储存区A内，待固化时间结束，将治具的上下盖拆开并取出样品。

本发明的树脂组合物固化用金属治具，也包括上盖和下盖，结构示意图与图1(a)、1(b)、2(a)、2(b)所示的塑料治具的上盖和下盖的结构示意图相同，即金属治具和塑料治具的结构相同，使用方法相同，区别只是材质不同。

本发明的树脂组合物固化用硅胶治具，顶部是敞开的，底部是封闭的，结构同图3(a)、3(b)所示，包括树脂组合物储存区A和水冷却区B，树脂组合物储存区A为中央的柱型凹槽，柱型凹槽用于储存树脂组合物，水冷却区B 为环形凹槽，设置于树脂组合物储存区A的外侧。使用时，于水冷却区B内倒入水至八成满，然后将混合好的冷镶崁树脂组合物倒入树脂组合物储存区A内，待固化时间结束即可取出样品。

实施例1

不饱和树脂组合+5％季铵盐类液体导电剂

称取不饱和树脂30g倒入量杯，随后称取1.5g季铵盐类液体导电剂与上述其它添加剂以搅拌棒搅拌均匀，再加入0.1％～1％异辛酸钴催化剂及0.1～1％过氧化甲乙酮固化剂，搅拌均匀后倒入金相治具中，待1小时后完全固化，从金相治具中取出固化胶体，测试其表面电阻值为3×10⁸欧姆。

实施例2

环氧树脂组合+2％咪唑盐离子液体

称取环氧树脂胶A组分20g倒入量杯，随后称取0.6g咪唑盐离子液体与上述其它添加剂以搅拌棒搅拌均匀，再加入环氧树脂胶之B组分10g，搅拌均匀后倒入金相治具中，待1小时后完全固化，从金相治具中取出固化胶体，测试其表面电阻值为8×10⁸欧姆。

实施例3

丙烯酸树脂组合+6％咪唑盐离子液体

称取丙烯酸树脂之固化剂10g倒入量杯，随后称取1.2g咪唑盐离子液体与上述其它添加剂以搅拌棒搅拌均匀，再加入丙烯酸树脂粉末10g，搅拌均匀后倒入金相治具中，待10～30分钟后完全固化，从金相治具中取出固化胶体，测试其表面电阻值为9.6×10⁹欧姆。

实施例4

PMMA塑料+4％季铵盐类液体导电剂

添加4％季铵盐类液体导电剂与上述其它添加剂与透明热塑性塑料PMMA 共混抽粒成抗静电PMMA，再经由粉碎成粉末状，称取10～40g粉末倒入热镶嵌设备内以填充覆盖观察样品，在2000～3000Pa的高压条件及150～200℃的高温条件下热压5～10分钟后成型成固化胶体，测试其表面电阻值为5×10⁸欧姆。

实施例5

PMMA塑料+30％导电热塑性弹性体

添加30％导电热塑性弹性体及上述其它添加剂与透明热塑性塑料PMMA 共混抽粒成抗静电PMMA，再经由粉碎成粉末状，称取10～40g粉末倒入热镶嵌设备内以填充覆盖观察样品，在2000～3000Pa的高压条件及150～200℃的高温条件下热压5～10分钟后成型成固化胶体，测试其表面电阻值为5×10⁹欧姆。

实施例6

环氧树脂组合+10％咪唑盐离子液体

称取环氧树脂胶A组分20g倒入量杯，随后称取3g咪唑盐离子液体与上述其它添加剂以搅拌棒搅拌均匀，再加入环氧树脂胶之B组分10g搅拌均匀后倒入金相治具中，待1小时后完全固化，从金相治具中取出固化胶体，测试其表面电阻值为9.9×10⁵欧姆。

对比例1

环氧树脂组合

称取环氧树脂胶之A组分20g倒入量杯，再加入环氧树脂胶之B组分10g 搅拌均匀后倒入金相治具中，待1小时后完全固化，从金相治具中取出固化胶体，测试其表面电阻值为1×10¹²欧姆。

对比例2

不饱和树脂组合

称取不饱和树脂30g倒入量杯，再加入0.1％～1％异辛酸钴催化剂及0.1～1％过氧化甲乙酮固化剂，搅拌均匀后倒入金相治具中，待1小时后完全固化，从金相治具中取出固化胶体，测试其表面电阻值为7×10¹²欧姆。

对比例3

丙烯酸树脂组合

称取丙烯酸树脂之固化剂10g倒入量杯，再加入丙烯酸树脂粉末10g，搅拌均匀后倒入金相治具中，待10～30分钟后完全固化，从金相治具中取出固化胶体，测试其表面电阻值为2×10¹²欧姆。

对比例4

PMMA树脂

将PMMA树脂粉碎成粉末状，称取10～40g粉末倒入热镶嵌设备内以填充覆盖观察样品，在2000～3000Pa的高压条件及150～200℃的高温条件下热压5～10 分钟后成型成固化胶体，测试其表面电阻值为10¹³欧姆。

由实施例1-6及对比例1-4的测试结果可以看出，本发明的树脂组合物，具有良好的抗静电性或导电性，固化后胶体的表面可以达到良好的抗静电效果，其表面电阻10⁶～10⁹欧姆；或良好的导电效果，其表面电阻10⁶欧姆以下；并且，本发明的树脂组合物的固化时间短，1小时内可完全固化，缩短了固化时间，提高了测试的时效性。

另外，本发明提供的治具可使冷镶嵌树脂在快速固化过程中所产生的热量能很快被高导热系数的金属、硅胶或塑料等传导到冷却水区域，使得固化胶体中心区域的峰值温度降低，可避免高温对于镶嵌样品的影响，缩短了固化作业时间。

以上实施例仅用来说明本发明的详细方法，本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种树脂组合物，其特征在于，按质量份计，主要由以下物质制备而成：

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述基体树脂为冷镶嵌树脂或热镶嵌树脂；

优选地，所述导电剂为透明的液体导电剂和/或粉末颗粒状的固体导电剂。

3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，所述冷镶嵌树脂为环氧树脂、丙烯酸树脂、双马来酰亚胺、聚酰亚胺树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、呋喃树脂、有机硅树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯、乙烯基酯树脂、烃类树脂或聚醚类树脂中的任意一种或至少两种的混合物；

优选地，所述热镶嵌树脂为酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、己二烯太酸脂、ABS、PP、PET、PC、PMMA、PETG、PA、聚苯胺、聚吡咯或聚氧噻吩中的任意一种或至少两种的混合物。

4.根据权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，所述液体导电剂为硫酸衍生物、磷酸衍生物、胺类、季铵盐、咪唑类、环氧乙烷衍生物、季铵盐离子液体、季鏻盐离子液体、咪唑盐离子液体、吡咯盐离子卤素离子液体、四氟硼酸根离子液体或六氟磷酸根离子液体中的任意一种或至少两种的混合物；

所述固体导电剂为热塑性弹性体或液体导电剂与塑料混合形成的颗粒或粉末的固体导电剂。

5.根据权利要求1-4之一所述的树脂组合物，其特征在于，所述偶联剂为铬络合物偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或锆类偶联剂中的任意一种或至少两种的混合物；

6.根据权利要求1-5之一所述的树脂组合物，其特征在于，所述附着力促进剂为溶剂型树脂；

7.根据权利要求1-6之一所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物的制备原料还包括消泡剂和除味剂；

8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，按质量份计，主要由以下物质制备而成：

优选地，所述树脂组合物，按质量份计，主要由以下物质制备而成：

9.一种如权利要求1-8之一所述的树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按质量份计，称取100份的基体树脂，加入0.1～30份的导电剂、0～5份的偶联剂、0～5份的增粘剂和0～5份的附着力促进剂，以及任选的，0～5份的消泡剂和0～5份的除味剂，搅拌均匀、得到所述树脂组合物。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按质量份计，称取100份PMMA，加入0.1～30份的导电剂、0～5份的偶联剂、0～5份的增粘剂和0～5份的附着力促进剂，共混抽粒、粉碎，得到PMMA组合物。