CN103146026B - 一种提高橡胶硫化加工性能的粘土粉体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改善橡胶硫化加工性能和力学性能的粘土粉体及其制备方法。本发明所述的粘土粉体的颗粒平均直径为1.5~2.0μm,粉体颗粒片层结构的平均直径为600~800nm,片层结构的平均厚度为50~200nm。所述的粘土粉体由高岭土、膨润土、分散剂和表面改性剂组成。组分重量份为高岭土50~80,膨润土20~50,分散剂0.5-2.0%,表面改性剂0.5%-2.0%。分散剂为聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、硅酸钠中的一种或几种,表面改性剂为钛酸酯偶联剂,硅烷偶联剂,脂肪酸盐中的一种或几种。制备方法为传统的搅拌和磨剥法。粘土粉体可缩短橡胶的硫化时间,提高了硫化效率改善了橡胶的加工性能;同时有助于提高橡胶材料具有良好的拉伸强度、定伸强度等力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及到粘土矿物材料的加工技术领域, 具体涉及一种提高橡胶胶料硫化加工性能的粘土粉体及其制备方法。
背景技术
粘土矿物是一种具有特殊层状结构的硅酸盐矿物,具有天然的纳米尺度,其经过超细化处理和有机化改性后,制备的粘土/聚合物复合材料具有优异的力学性能、良好的热稳定性能、气液阻隔性能和耐候性能等, 并且粘土矿物的储量丰富,价格低廉,对环境的污染和影响较小,因此成为材料领域的研究热点之一。高岭土和膨润土是两种最为典型的粘土矿物,也是当今材料领域中研究较多的粘土物种,它们特殊的层状构造和层间性质吸引了全世界研究工作者的关注。
高岭土的结构单元是由硅氧四面体层和铝氧八面体层组成,结构表面有硅氧烷复三角网孔和铝醇基、硅烷醇基官能团以及大量的Lewis酸活性点,以上这些结构特性是高岭土超细加工和表面改性反应的基础。高岭土的超细化处理主要有干法超细粉碎和湿法的剥片处理。干法超细粉碎主要是利用机械冲击或高速气流下颗粒互相碰撞的原理,但是由于颗粒愈细,表面能愈高,颗粒容易团聚,从而产生二次聚集颗粒;湿法剥片处理是在磨剥介质的作用下,利用高岭石本身的层状结构,将叠层状的高岭石剥离成单片的高岭土晶体, 并使其粒度变小以致达到纳米级。
专利02158192.4介绍了一种纳米改性高岭土粉体的制备方法,其纳米粉体的平均直径为400~800nm,平均厚度为20~70nm。将其填充到橡塑材料中,显著改善了橡塑材料的物理机械性能和阻隔阻燃性能等,可以代替或部分代替炭黑白炭黑作为橡塑材料的补强剂。
膨润土的结构中,层间的离子活性较大,可交换离子多,因此水分子可以进入层间,使其层间距具有可变性,为可膨胀性粘土矿物。这些特性使得蒙脱石的层间距可以成倍的扩大,片层分散较易。因此,膨润土的细化处理较为简便,其在橡塑材料中应用的关键是找到适当的表面改性处理方法。
高岭土由于晶格内不存在同晶置换,层间电荷几乎为零,层间域中不能吸附外来的阳离子,其片层间通过氢键和范德华力紧密结合,面与面之间的内聚能很大,层间距小,这些特性导致高岭土不易被剥片细化和化学改性;而膨润土由于具有较强的吸水性,水分子的存在破坏了改性土与橡胶大分子之间的界面结合,从而影响了合成橡胶的物理及机械性能;而且膨润土与橡胶在混炼时能耗较高,硫化时间较长,因此膨润土的填充量只能限定在较低水平。因此本发明的目的在于提供一种高岭土与膨润土的复配粘土粉体,应用于橡塑材料领域,提高橡胶材料的硫化加工性能。
发明内容
针对现有技术手段存在的问题,本发明的目的在于在综合利用高岭土和膨润土的性质的基础上,提供了一种高岭土和膨润土的复配粘土粉体,该粉体有助于改善橡塑材料的加工性能、力学性能及阻隔性能等。
同时本发明还提供了一种复配粘土粉体的加工方法,该方法成本较低,易于生产。
高岭土和膨润土具有天然的微粒质点性和纳米尺度,其颗粒粒径一般小于10μm, 有些特殊成因的粘土颗粒粒径位于纳米量级,高岭石的单个晶体在显微镜下呈现六方板状或书册状,膨润土主要由蒙脱石组成,其在微观下也是一种片层状结构。但是由于粘土中杂质以及表面电荷的作用,粘土片层呈现面-面、边-面或点-面接触,从而形成粘土颗粒聚集体。而粒度是衡量粘土产品的重要指标之一,粒度的大小直接决定着粘土产品的使用性能,在高技术领域,要求粘土产品的粒度特别小甚至达到纳米级。同时,由于粘土表面固有的亲水疏油性,粘土在橡胶等有机聚合物中的浸润性和相容性差,不易分散,大量填充易导致复合材料的机械力学性能下降。因此,高岭土和膨润土在加工过程中须经过细化处理和表面改性处理。
本发明利用高岭土和膨润土各自的物理化学和结构特性,将高岭土与膨润土按比例复配,通过高速搅拌、磨剥,使复配粘土混合均匀和细化,然后用表面改性剂对复配粘土进行改性,喷雾干燥后制得高岭土和膨润土的复配粘土粉体。
本发明提供了一种了高岭土和膨润土复配粘土粉体的加工方法,具体方法为:
1)取沉积型软质高岭土,钙基或钠基膨润土,进行破碎除杂提纯;
2)将提纯的高岭土和膨润土按所述的比例复配,加入水和分散剂进行搅拌,制成复配粘土粉体浆料;
3)将所述复配粘土粉体浆料抽提后放入磨剥机中高速搅拌,得到分散均匀的粘土粉体浆料;
4)将分散均匀的粘土粉体浆料和介质球按一定的比例在磨剥机中高速磨剥,进行剥片解离;得到细化的粘土粉体浆料;
5)将细化的粘土粉体浆料进行喷雾干燥,得到高岭土和膨润土的复配粘土粉体;
6)将所述高岭土和膨润土的复配粘土粉体放入NHS-0型高速冲击式改性设备中,同时加入配置好的表面改性剂,在一定温度下进行表面改性处理,最终得到颗粒平均直径为1.5~2.0μm,填料粉体颗粒的片层平均直径为600~800nm,片层平均厚度为50~200nm的粘土粉体。
本发明提供的高岭土与膨润土的复配粘土粉体,其特征在于将高岭土和膨润土混合后,由于高岭土的分散性能较好;而膨润土的层间距大,层间离子较多,易于解离。因此复配粉体浆料相对于单一的高岭土浆料,剥片解离较易,降低了能耗。同时相对于单一的膨润土浆料,复配粘土粉体易于喷雾干燥。
将复配粘土粉体应用于橡胶材料中,相对于单一的高岭土粉体,复配粘土粉体在混炼时“吃粉”较快,加工性能好,因此缩短了混炼时间,降低了能耗。同时复配粘土粉体填充胶料的硫化时间缩短,提高了硫化效率。而且相对于单一的膨润土,复配粉体与橡胶的相容性较好,填充量大大增加。
所述的高岭土原料为沉积型软质高岭土,膨润土原料分别为钠基膨润土或钙基膨润土。
所述步骤(1)中,将优选的高岭土和膨润土原料除杂粉碎至200-325目;
所述步骤(2)中,所述的高岭土和膨润土的比例为1:1~4:1,所述泥浆浆料的固含量为20~30%, 所述分散剂的用量为粘土粉体质量的0.5~2.0%; 优选的分散剂为聚丙烯酸钠;所述的搅拌速度为500~600r/min,搅拌时间为30~40min。
所述步骤(3)中,所述高速搅拌的搅拌速度为1000r/min, 搅拌时间为30~60min。
所述步骤(4)中,所述粘土粉体浆料与介质球的质量比为1:1,所述介质球的粒径分别为0.6~0.8mm, 0.8~1.0mm, 1.0~1.2mm,其质量比为3:2:1。磨剥机的磨剥速度为1200r/min。磨剥时间为0.5~2.0h;
所述步骤(5)中,所述喷雾干燥的温度为100~200℃;
所述步骤(6)中,所述表面改性剂在乙醇和水的混合液中进行水解,表面改性剂与水和乙醇的比例为1:1:15,水解时间1~3h,
所述步骤(6)中,所述改性剂的用量为粘土粉体质量的0.5%~2.0%,改性时间为1~2h,改性的温度为60~90℃,优选的改性剂为硅烷偶联剂。
本发明提供的高岭土和膨润土复配粉体,粉体的平均粒度为1.5~2.0μm,复配粘土粉体作为填充剂填充到橡胶中,填充橡胶时混炼能耗降低,硫化时间缩短。同时橡胶的力学性能也有了显著的改善。
具体实施方式
实施例1
取高岭土原料1kg, 钠基膨润土原料1kg, 混合均匀。将混合均匀的粘土粉体和水按固含量20%制成悬浮液,加入20g(粘土粉体质量的1.0%)分散剂聚丙烯酸钠,在机械搅拌器中搅拌0.5h, 搅拌速度为600r/min,使粘土粉体在水中充分分散均匀;沉降静置10h,抽提上层的悬浮液,将悬浮液放入到磨剥机中高速搅拌1h, 搅拌速度为1000r/min。然后称取与悬浮液相同质量的介质球,介质球的粒径为别为0.6~0.8mm, 0.8~1.0mm, 1.0~1.2mm,其配比为3:2:1。磨剥机的转速为1200r/min,磨剥时间为1.5h。将磨剥好的浆液过滤抽提;将抽提的浆液喷雾干燥,制得复配粘土粉体;采用硅烷偶联剂对复配粘土粉体进行改性,改性剂的用量为0.5%,改性温度为60℃,改性时间2h。复配粘土粉体的平均粒径为2.0μm,片层平均直径为800nm左右。片层厚度为150~200nm。
实施例2
取高岭土原料2kg, 钠基膨润土原料1kg, 混合均匀。将混合均匀的粘土粉体和水按固含量25%制成悬浮液,加入24g(粘土粉体质量的0.8%)分散剂聚丙烯酸钠,在机械搅拌器中搅拌0.5h, 搅拌速度为500r/min,使粘土粉体在水中充分分散均匀;沉降静置10h,抽提上层的悬浮液,将悬浮液放入到磨剥机中高速搅拌1h, 搅拌速度为1000r/min。然后称取与悬浮液相同质量的介质球,介质球的粒径为别为0.6~0.8mm, 0.8~1.0mm, 1.0~1.2mm,其配比为3:2:1。磨剥机的转速为1200r/min,磨剥时间为1.5h。将磨剥好的浆液过滤抽提;将抽提的浆液喷雾干燥,制得复配粘土粉体;采用硅烷偶联剂对复配粘土粉体进行改性,改性剂的用量为1.0%,改性温度为90℃,改性时间1.5h。复配粘土粉体的平均粒径为1.8μm,片层平均直径为600~800nm。片层厚度为100~200nm。
实施例3
取高岭土原料4kg, 钙基膨润土原料1kg, 混合均匀。将混合均匀的粘土粉体和水按固含量30%制成悬浮液,加入30g(粘土粉体质量的0.6%)分散剂聚丙烯酸钠,在机械搅拌器中搅拌0.5h, 搅拌速度为500r/min,使粘土粉体在水中充分分散均匀;沉降静置10h,抽提上层的悬浮液,将悬浮液放入到磨剥机中高速搅拌1h, 搅拌速度为1000r/min。然后称取与悬浮液相同质量的介质球,介质球的粒径为别为0.6~0.8mm, 0.8~1.0mm, 1.0~1.2mm,其配比为3:2:1。磨剥机的转速为1200r/min,磨剥时间为2h。将磨剥好的浆液过滤抽提;将抽提的浆液喷雾干燥,制得复配粘土粉体;采用钛酸脂偶联剂对复配粘土粉体进行改性,改性温度为90℃,改性时间2h。复配粘土粉体的平均粒径为2μm,片层平均直径为800nm。片层厚度为100~200nm。
实施例4
取高岭土原料4kg, 钠基膨润土原料1kg, 混合均匀。将混合均匀的粘土粉体和水按固含量25%制成悬浮液,加入30g(粘土粉体质量的0.6%)分散剂聚丙烯酸钠,在机械搅拌器中搅拌0.5h, 搅拌速度为600r/min,使粘土粉体在水中充分分散均匀;沉降静置10h,抽提上层的悬浮液,将悬浮液放入到磨剥机中高速搅拌1h, 搅拌速度为1000r/min。然后称取与悬浮液相同质量的介质球,介质球的粒径为别为0.6~0.8mm, 0.8~1.0mm, 1.0~1.2mm,其配比为3:2:1。磨剥机的转速为1200r/min,磨剥时间为2h。将磨剥好的浆液过滤抽提;将抽提的浆液喷雾干燥,制得复配粘土粉体;采用硅烷偶联剂对复配粘土粉体进行改性,改性剂用量为0.5%,改性温度为60℃,改性时间1.5h。复配粘土粉体的平均粒径为1.8μm,片层平均直径为200nm。片层厚度为50~150nm。
实施例5
取高岭土原料和钠基膨润土原料粉碎至200目, 按4:1比例混合均匀。将混合均匀的粘土粉体和水按固含量20%制成悬浮液,加入粘土粉体质量0.6%的分散剂聚丙烯酸钠,在机械搅拌器中搅拌0.5h, 搅拌速度为600r/min,使粘土粉体在水中充分分散均匀;沉降静置10h,抽提上层的悬浮液,将悬浮液放入到磨剥机中高速搅拌1h, 搅拌速度为1000r/min。然后称取与悬浮液相同质量的介质球,介质球的粒径为别为0.6~0.8mm, 0.8~1.0mm, 1.0~1.2mm,其配比为3:2:1。磨剥机的转速为1200r/min,磨剥时间为2h。将磨剥好的浆液过滤抽提;将抽提的浆液喷雾干燥,制得复配粘土粉体;采用硅烷偶联剂对复配粘土粉体进行改性,改性剂用量为1.0%,改性温度为60℃,改性时间2h。复配粘土粉体的平均粒径为1.7μm,片层平均直径为200~300nm。片层厚度为50-100nm。
实施例6
取高岭土原料和钠基膨润土原料粉碎至200目, 按4:1比例混合均匀。将混合均匀的粘土粉体和水按固含量20%制成悬浮液,加入粘土粉体质量0.6%的分散剂聚丙烯酸钠,在机械搅拌器中搅拌0.5h, 搅拌速度为600r/min,使粘土粉体在水中充分分散均匀;沉降静置10h,抽提上层的悬浮液,将悬浮液放入到磨剥机中高速搅拌1h, 搅拌速度为1000r/min。然后称取与悬浮液相同质量的介质球,介质球的粒径为别为0.6~0.8mm, 0.8~1.0mm, 1.0~1.2mm,其配比为3:2:1。磨剥机的转速为1200r/min,磨剥时间为2h。将磨剥好的浆液过滤抽提;将抽提的浆液喷雾干燥,制得复配粘土粉体;采用硅烷偶联剂对复配粘土粉体进行改性,改性剂用量为1.0%改性温度为60℃,改性时间1h。复配粘土粉体的平均粒径为1.6μm,片层平均直径为200~300nm。片层厚度为50-100nm。
实施例7
将0.5%钛酸脂偶联剂改性的复配粘土粉体50份、丁苯橡胶1500E,100份、匀下片。用硫化仪测得正硫化时间点,硫化条件为153℃,在正硫化点时间进行硫化。在硫化机上进行模压成型,制得填充橡胶复合材料。橡胶材料的测试结果如下:
各项加工性能和力学性能指标与对比例1相比,具有明显的改善,硫化时间缩短,最小扭矩降低;橡胶材料的拉伸强度增大了十倍左右,定伸强度也有不同程度的提高。
实施例8
将0.5%硅烷偶联剂改性复配粘土粉体50份,丁苯橡胶1500E,100份、氧化锌,3份、硬脂酸1份、促进剂NS,1份,硫磺1.75份共混。混炼工艺和硫化工艺同实施例七。橡胶材料的测试结果如下:
同对比例1相比,橡胶材料的硫化时间缩短,最小扭矩降低;拉伸强度和定伸强度具有不同程度的提高。
实施例9
将经过1.0%硅烷偶联剂改性的复配粘土粉体50份,丁苯橡胶1500E,100份、氧化锌,3份、硬脂酸1份、促进剂NS,1份,硫磺1.75份共混。混炼工艺和硫化工艺同实施例七,制备的橡胶材料的测试结果如下:
同对比例1相比,橡胶材料的硫化时间有进一步的缩短,最小扭矩降低,同时拉伸强度和定伸强度有了进一步的提高。
对比例1
测试纯丁苯橡胶的加工性能和力学性能,从而比较和判断实施例中复配粘土粉体在丁苯橡胶中起到改善加工性能和力学性能的效果。丁苯橡胶100份,氧化锌,3份、硬脂酸1份、促进剂NS,1份,硫磺1.75份共混,混炼和硫化工艺同实施例7相同,所制备的纯丁苯橡胶的测试结果如下:
Claims (9)
1.一种提高橡胶硫化加工性能的粘土粉体,其特征在于,所述的粘土粉体包括高岭土、膨润土、分散剂、表面改性剂,粘土粉体的平均直径为1.5-2.0μm,颗粒片层结构的平均直径为600-800nm,片层平均厚度为50-200nm,所述的高岭土为沉积型软质高岭土,膨润土为钠基膨润土或钙基膨润土,除杂粉碎至200-325目,所述的高岭土和膨润土的用量比为4:1-1:1,分散剂的用量为高岭土和膨润土用量的0.5-2.0%,表面改性剂的用量为高岭土和膨润土用量的0.5%-2.0%。
2.根据权利要求1所述的提高橡胶硫化加工性能的粘土粉体,其特征在于,所述的高岭土和膨润土的用量比为1:1;分散剂的用量为高岭土和膨润土用量的0.5~1.0%,表面改性剂用量为高岭土和膨润土用量的0.5~1.0%。
3.根据权利要求1所述的提高橡胶硫化加工性能的粘土粉体,其特征在于,所述分散剂为聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、硅酸钠中的一种或几种,所述的表面改性剂为钛酸酯偶联剂,硅烷偶联剂,硬脂酸、硬脂酸钠中的一种或几种,钛酸酯偶联剂为异丙基三甲基丙烯酰基钛酸酯、异丙基三丙烯酰基钛酸酯或异丙基三异硬酯酰基钛酸酯中的一种,硅烷偶联剂为乙烯基三甲基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物中一种。
4.根据权利要求3所述的提高橡胶硫化加工性能的粘土粉体,其特征在于,表面改性剂在乙醇和水的混合液中进行水解,其与水和乙醇的比例为1:1:15,水解时间1~3h。
5.根据权利要求1所述的提高橡胶硫化加工性能的粘土粉体的制备方法,其特征在于,包含下列步骤:
1)取沉积型软质高岭土,钙基或钠基膨润土,进行破碎除杂提纯;
2)将提纯的高岭土和膨润土按所述的比例复配,加入水和分散剂进行搅拌,制成复配粘土粉体浆料;
3)将所述复配粘土粉体浆料抽提后放入磨剥机中高速搅拌,得到分散均匀的粘土粉体浆料;
4)将分散均匀的粘土粉体浆料和介质球按一定的比例在磨剥机中高速磨剥,进行剥片解离;得到细化的粘土粉体浆料;
5)将细化的粘土粉体浆料进行喷雾干燥,得到高岭土和膨润土的复配粘土粉体;
6)将所述高岭土和膨润土的复配粘土粉体放入NHS-0型高速冲击式改性设备中,同时加入配置好的表面改性剂进行表面改性处理,最终得到颗粒平均直径为1.5~2.0μm,粘土粉体颗粒的片层平均直径为600~800nm,片层平均厚度为50~200nm的粘土粉体。
6.根据权利要求5所述的提高橡胶硫化加工性能的粘土粉体的制备方法,其特征在于,步骤2)所述的搅拌速度为500r/min~600r/min,搅拌时间为30min~40min,所述的浆料的浓度为20%~30%。
7.根据权利要求5所述的提高橡胶硫化加工性能的粘土粉体的制备方法,其特征在于,步骤3)所述的磨剥机的搅拌速度为1000r/min,搅拌时间为30~60min。
8.根据权利要求5所述的提高橡胶硫化加工性能的粘土粉体的制备方法,其特征在于,步骤4)所述的分散均匀的粘土粉体浆料与介质球的比例为1:1~1:1.5;介质球的粒径为0.6~0.8mm,0.8~1.0mm,1.0~1.2mm中一种或几种,三种粒径介质球的比例为3:2:1;磨剥速率为1200r/min;磨剥的时间为30min~120min。
9.根据权利要求5所述的提高橡胶硫化加工性能的粘土粉体的制备方法,其特征在于,步骤6)所述的改性温度为60~90℃,改性时间为60min~120min。
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