CN101058646A - 用于聚合物复合材料的无机组合粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
用于聚合物复合材料的无机组合粒子的制备方法，可根据聚合物的种类不同和所要提高性能的要求，利用不同矿物形态、表面特性、结构特点，对多种非金属矿物组合，通过对组合粒子的超微细加工和表面改性，形成无机组合粒子协同增强增韧聚合物复合材料的新技术。本发明以我国储量丰富的、价格低廉的无机粒子(滑石、硅灰石、重晶石、碳酸钙、石英、高岭土)为原料，原料易得，制造工艺独特，产品性能可调，具有可靠、高效、对环境友善等特点，易实现工业化生产，应用前景广阔；制备的无机组合粒子能显著提高聚合物基复合材料的综合性能，为解决聚合物的高性能与低成本化问题开辟了全新途径，在汽车用等聚合物复合材料等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于非金属矿物材料深加工领域，更具体地说涉及能够增强增韧聚合物复合材料的无机组合粒子的制备方法。
背景技术
我国非金属矿产品种类繁多，已开发利用的就有30多种，非金属矿加工业已形成相当的规模，各类非金属矿物粉体的年总产量已达上亿吨。矿物资源经过超微细加工、提纯和表面改性等深加工制备的矿物材料，是重要的无机盐原料，广泛用于塑料、橡胶、造纸、涂料、油墨、建材、日用化工、医药、食品、饲料等行业；凭借其优异的物理化学性能，矿物材料在生物、电子、精细化学、纳米技术等领域具有独特的应用前景。
国内对非金属矿精加工的技术和装备离发达国家有相当大的差距。我国非金属矿企业以生产、销售非金属矿初加工产品为主，主要作为普通的填料，技术含量及附加值不高，资源利用率低、产品竞争力低，而发达国家从我国低价进口大量的非金属矿，通过深加工生产超微细和活性粉体等高附加值产品，返销中国。
目前，国内外对非金属矿资源的深加工以超细研磨和表面改性为主，相关的技术侧重于物理法超细粉碎、药剂表面处理及表面包覆等，工序以单一为主。所采用的无机粒子往往只是采用单种粒子填充取合物，由于普通单一的超细粒子填充聚合物时，在提高填充体系的刚度、模量、硬度、热变形温度和冲击强度的同时，会不同程度地降低材料的拉伸强度、断裂伸长率等性能(与基体树脂相比)。
发明内容
发明人在以往的单种粒子填充聚合物(PP、PVC、ABS等)的研究中发现：不同种类、不同形貌、不同粒径的刚性粒子能改善或提高聚合物材料不同方面的性能。如果将几种物理、化学性质不同的粒子组合起来填充改性聚合物，由于粒子间的复合效应，综合利用各粒子正的复合效应，避开单粒子作用时负的复合效应，充分利用系统效应，有可能制得到综合性能好的聚合物复合材料。这种使材料性能增强的正的复合效应，称之为协同效应(Synergisticeffect)。
本发明的目的在于提供能显著提高聚合物材料综合性能，使得无机粒子可以协同增强增韧聚合物复合材料的无机组合粒子的制备方法。
本发明的目的是通过下述方式实现的：
取两种或两种以上的无机粒子通过超细粉碎设备进行超微细加工，超微细加工过程中研磨介质与无机粒子的球料比为0.5-5，研磨0.5-4h；然后加入表面改性剂通过高速混合机进行表面改性，偶联剂用量为无机粒子重量的0.05～0.5％。处理温度控制在80-100℃，处理20-40min，最后即得到具有协同增强增韧聚合物复合材料的无机组合粒子。
表面改性剂包括硅烷、钛酸盐、铝酸盐、锆铝酸盐类偶联剂或硬脂酸盐类改性剂中的一种或几种。
所述的无机粒子包括：滑石(Talc)、硅灰石(Wollastonite)、重晶石(Barite)、碳酸钙(Calcium carbonate)、石英(Quartz)、高岭土(Kaoline)、云母(Mica)、长石(Feldspar)、凹凸棒石、蒙脱土等非金属矿以及无机纳米材料(氧化铝、二氧化钛等)。
所述的超细粉碎设备包括振动磨、气流磨、搅拌磨、球磨等。
滑石、石英、高岭土、纳米钛白粉(TQG N1)组合粒子填充PP可使材料具有较好的拉伸强度，热变形温度和冲击性能，而且材料的弯曲模量和弯曲强度也能得到明显改善。其中纳米钛白粉、高岭土、石英、滑石的在组合粒子重量百分比为的1％-10％，5％-20％，10％-40％，30％-80％。可采用硅烷偶联剂的用量为无机组合粒子重量的0.1％-0.3％。
硅灰石、滑石、重晶石(WTB)组合粒子填充聚合物复合材料，WTB/PP的拉伸强度为纯PP材料的93％，弯曲强度为基体树脂的99.6％，弯曲模量较基体树脂提高了68.7％，冲击强度比基体树脂提高了51.6％，负荷热变形温度提高了45.9％。其中硅灰石、滑石、重晶石在无机组合粒子的重量百分比为25-50％、30-45％、15-40％。可采用硅烷和钛酸酯混合偶联剂，其用量为无机组合粒子重量的0.05％-0.3％，硅烷和钛酸酯的比例为1∶4到4∶1。
硅灰石、滑石、纳米氧化铝(WT N2)组合粒子显著提高了聚合物复合材料的综合性能，WT N2/PP的拉伸强度、弯曲强度均显著提高，弯曲模量较基体树脂提高了1倍，冲击强度比基体树脂提高了4倍，负荷热变形温度提高了45.9％。其中硅灰石、滑石、纳米氧化铝在无机组合粒子的含量为25-60％，30-65％，1-10％。可采用偶联剂(硅烷或钛酸酯或两者混合)的用量为无机组合粒子重量的0.05％-0.3％，硅烷的含量为0-100％，钛酸酯的含量为0-100％。
本发明的方法能显著提高聚合物基复合材料的综合性能，为解决聚合物的高性能与低成本化问题开辟了全新途径。
本发明的具体方案为：按一定比例称取两种或两种以上的无机粒子，所述的无机粒子包括：滑石(Talc)、硅灰石(Wollastonite)、重晶石(Barite)、碳酸钙(Calcium carbonate)、石英(Quartz)、高岭土(Kaoline)、云母(Mica)、长石(Feldspar)、凹凸棒石、蒙脱土等非金属矿以及无机纳米材料(氧化铝、二氧化钛等)，可以根据聚合物的种类不同和所要提高性能的要求，调整这些非金属矿物材料的种类及比例。首先，利用振动磨、气流磨、搅拌磨和球磨超细粉碎设备进行超微细加工，研磨介质主要有氧化铝球、氧化锆球、氧化硅球、钢球，球料比为0.5～5，研磨一定时间0.5～4h，研磨过程中将磨机筒体固定于机架合适的位置，过高搅拌器会抵触桶体底部而使其不能正常运转，过低则由于磨介密度大于待磨物料密度而沉积到底部，进而使靠近筒体底部的磨介起不到有效研磨物料的作用。接着利用高速混合机进行表面改性，处理温度控制在80～100℃，处理时间30min，以硅烷、钛酸酯等偶联剂为表面处理剂，处理剂用量为无机粒子的0.5～2％。最后即得到具有协同增强增韧聚合物复合材料的无机组合粒子。无机组合粒子与PP树脂等聚合物按一定比例配成混合料(另加少量助剂)，经高速混合机混合3min，然后进入双螺杆挤出机挤出粒料，挤出温度190～210℃，螺杆转速120RPM；粒料再注射成型为标准试验样条；最后按国家标准检测样条的力学性能和热学性能。各种无机组合粒子协同增强增韧聚合物复合材料的力学性能和热学性能见附表1。
本发明方法的主要特点及优点在于：
1、性能可调。可以根据聚合物的种类不同和所要提高性能的要求，利用不同矿物形态、表面特性及结构特点，调整这些非金属矿物材料的种类及比例，进而达到聚合物复合材料所需的性能要求。
2、降低聚合物复合材料成本。无机组合粒子通过超细加工和表面改性，能够协同增强增韧聚合物复合材料，在提高聚合物复合材料性能的同时降低了聚合物复合材料的生产成本。
3、提高了非金属矿物材料的附加值。通过多种无机粒子的组合，根据不同矿物形态、表面特性及结构特点，使各种无机粒子发挥各自的优势，扩大了非金属矿物材料的应用范围，进而提高了附加值。
具体实施方式
实施例1
硅灰石/重晶石(WB)组合粒子的深加工，称取硅灰石和重晶石共1kg，其质量比1∶1，研磨介质氧化锆球4kg(5mm)，采用搅拌磨研磨2h。超微细加工后，进行表面改性，首先，使硅灰石/滑石(WT)组合粒子在高速混合机中预热达到80℃，称取0.5g硅烷(KH550)和0.5g钛酸酯(NDZ-201)偶联剂，用稀释剂无水乙醇与偶联剂按质量比4∶1稀释偶联剂，用注射器以雾状加入稀释后的偶联剂，并确保表面处理剂的均匀分散，调整混合机的转速在1200RPM保持高速搅拌10min，再800RPM搅拌15min即得填充聚合物复合材料的硅灰石/重晶石(WB)组合粒子。WB组合粒子填充PP可使材料具有较好的冲击性能，显著提高材料的弯曲模量与热变形温度。
实施例2
硅灰石/滑石/重晶石(WTB)组合粒子的深加工，称取硅灰石、滑石和重晶石共1kg，其质量比1∶1∶1，研磨介质氧化锆球4kg，采用搅拌磨研磨2h。超微细加工后，进行表面改性，首先，使WTB组合粒子在高速混合机中预热达到80℃，称取1g硅烷(KH550)和1g钛酸酯(NDZ-201)偶联剂，用稀释剂无水乙醇与偶联剂按质量比4∶1稀释偶联剂，用注射器以雾状加入稀释后的偶联剂，并确保表面处理剂的均匀分散，调整混合机的转速在1200 RPM保持高速搅拌10min，再800 RPM搅拌15min即得填充聚合物复合材料的硅灰石/滑石/重晶石组合粒子。WTB/PP的拉伸强度为纯PP材料的93％，弯曲强度为基体树脂的99.6％，弯曲模量较基体树脂提高了68.7％，冲击强度比基体树脂提高了51.6％，负荷热变形温度提高了45.9％，可见，WTB的组合显著提高了聚合物复合材料的综合性能。
实施例3
硅灰石/滑石(WT)组合粒子的深加工，称取硅灰石、滑石共1kg，其质量比2∶3，研磨介质氧化锆球4kg，采用搅拌磨研磨2h。超微细加工后，进行表面改性，首先，使WT组合粒子在高速混合机中预热达到80℃，称取0.5g硅烷(KH550)和0.5g钛酸酯(NDZ-201)偶联剂，用稀释剂无水乙醇与偶联剂按质量比4∶1稀释偶联剂，用注射器以雾状加入稀释后的偶联剂，并确保表面处理剂的均匀分散，调整混合机的转速在1200RPM保持高速搅拌10min，再800RPM搅拌15min即得填充聚合物复合材料的硅灰石/滑石组合粒子。WT/PP复合材料的弯曲强度、弯曲强度和负荷热变形温度均明显提高。
实施例4
硅灰石/石英(WQ)组合粒子的深加工，称取硅灰石和石英共1kg，其质量比3∶2，研磨介质氧化锆球4kg(5mm)，采用搅拌磨研磨2h。超微细加工后，进行表面改性，首先，使WQ组合粒子在高速混合机中预热达到80℃，称取1g钛酸酯(NDZ-201)偶联剂，用稀释剂无水乙醇与偶联剂按质量比4∶1稀释偶联剂，用注射器以雾状加入稀释后的偶联剂，并确保表面处理剂的均匀分散，调整混合机的转速在1200RPM保持高速搅拌10min，再800RPM搅拌15min即得填充聚合物复合材料的硅灰石/石英组合粒子。WQ组合粒子填充PP可使材料具有较好的拉伸强度、弯曲模量与热变形温度，显著提高材料的冲击性能。
实施例5
滑石/石英/高岭土/纳米钛白粉(TQGN1)组合粒子的深加工，称取滑石、石英和高岭土共1.90kg，其质量比2∶2∶1，纳米钛白粉0.10kg，采用振动磨研磨2h。超微细加工后，进行表面改性，首先，使TQGN1组合粒子在高速混合机中预热达到80℃，称取2g硅烷(KH550)偶联剂，用稀释剂无水乙醇与偶联剂按质量比4∶1稀释偶联剂，用注射器以雾状加入稀释后的偶联剂，并确保表面处理剂的均匀分散，调整混合机的转速在1200RPM保持高速搅拌10min，再800RPM搅拌15min即得填充聚合物复合材料的滑石/石英/高岭土/纳米钛白粉组合粒子。TQG N1组合粒子填充PP可使材料具有较好的拉伸强度，热变形温度和冲击性能，而且材料的弯曲模量和弯曲强度也能得到明显改善。
实施例6
硅灰石/滑石/纳米氧化铝(WTN2)组合粒子的深加工，称取硅灰石和滑石共0.92kg，其质量比1∶1，纳米氧化铝0.08kg，研磨介质氧化铝球3kg，采用搅拌磨研磨2h。超微细加工后，进行表面改性，首先，使WTN2组合粒子在高速混合机中预热达到80℃，称取0.4g硅烷(KH550)和0.6g钛酸酯(NDZ-201)偶联剂，用稀释剂无水乙醇与偶联剂按质量比4∶1稀释偶联剂，用注射器以雾状加入稀释后的偶联剂，并确保表面处理剂的均匀分散，调整混合机的转速在1200RPM保持高速搅拌10min，再800RPM搅拌15min即得填充聚合物复合材料的硅灰石/滑石/纳米氧化铝组合粒子。WT N2/PP的拉伸强度、弯曲强度均明显提高，弯曲模量较基体树脂提高了1倍，冲击强度比基体树脂提高了4倍，负荷热变形温度提高了49％，可见，WTN2的组合显著提高了聚合物复合材料的综合性能。
下表中W为硅灰石，T为滑石，B为重晶石，N2为纳米氧化铝，Q为石英，G为高岭土。
表1实施例1-6无机组合粒子的改性聚合物复合材料性能
| σT/MPa | σY/MPa | EY/MPa | TC/℃ | PI/J·m-1 | |
| 纯PP | 35.8 | 45.1 | 1447 | 109 | 27.5 |
| 实施例1 | 29.1 | 41.0 | 2408 | 147 | 28.4 |
| 实施例2 | 33.3 | 44.9 | 2441 | 159 | 41.7 |
| 实施例3 | 32.6 | 44.8 | 2314 | 160 | 44.3 |
| 实施例4 | 28.0 | 40.1 | 2033 | 144 | 39.1 |
| 实施例5 | 46.5 | 65.9 | 2504 | 153 | 70.4 |
| 实施例6 | 67.4 | 100.7 | 2943 | 159 | 130.8 |
说明：σT为拉伸强度，σY为弯曲强度，EY为弯曲弹性模量，TC为维卡软化温度，PI为悬臂梁缺口冲击强度。
表2实施例7-24无机组合粒子的制备条件
| 无机组合粒子成分 | 各粒子的质量比 | 超微细加工条件 | 偶联剂的种类及用量 | |
| 实施例7 | WT | 1∶1 | 干混磨2小时 | 硅烷、钛酸酯，0.1％(1∶1) |
| 实施例8 | WT | 1∶1 | 干混磨2小时 | 硅烷、钛酸酯，0.2％(1∶1) |
| 实施例9 | WT | 1∶1 | 干混磨2小时 | 硅烷、钛酸酯，0.05％(1∶1) |
| 实施例10 | WC | 1∶1 | 干混磨2小时 | 硅烷，0.1％ |
| 实施例11 | WQ | 1∶1 | W干磨2小时，Q干磨2小时 | 钛酸酯，0.1％ |
| 实施例12 | WT | 6∶4 | 干混磨2小时 | 硅烷、钛酸酯，0.1％(1∶1) |
| 实施例13 | WT | 4∶6 | 干混磨2小时 | 硅烷、钛酸酯，0.1％(1∶1) |
| 实施例14 | WT | 7∶3 | 干混磨2小时 | 硅烷、钛酸酯，0.1％(1∶1) |
| 实施例15 | WT | 1∶1 | W干磨2小时，T干磨0.5小时 | 硅烷、钛酸酯，0.1％(1∶1) |
| 实施例16 | WT | 1∶1 | W干磨2小时，T干磨1小时 | 硅烷，0.1％ |
| 实施例17 | WT | 1∶1 | W干磨2小时，T干磨1.5小时 | 钛酸酯，0.1％ |
| 实施例18 | WT | 1∶1 | W干磨0.5小时，T干磨2小时 | 硅烷、钛酸酯，0.1％(1∶1) |
| 实施例19 | WT | 1∶1 | W干磨1小时，T干磨2小时 | 硅烷，0.1％ |
| 实施例20 | WT | 1∶1 | W干磨1.5小时，T干磨2小时 | 钛酸酯，0.1％ |
| 实施例21 | WT N2 | 100∶100∶1 | W、T干混磨2小时 | 钛酸酯，0.1％ |
| 实施例22 | WT N2 | 100∶100∶3 | W、T干混磨2小时 | 硅烷、钛酸酯，0.1％(1∶1) |
| 实施例23 | WT N2 | 100∶100∶5 | W、T干混磨2小时 | 硅烷、钛酸酯，0.1％(1∶1) |
| 实施例24 | WT N2 | 100∶100∶8 | W、T干混磨2小时 | 硅烷、钛酸酯，0.1％(1∶1) |
表3实施例7-24无机组合粒子的改性聚合物复合材料性能
| 实施例 | σT/MPa | σY/MPa | EY/MPa | TC/℃ | PI/J·m-1 |
| 实施例7 | 28.9 | 38.4 | 2018 | 155 | 40.3 |
| 实施例8 | 24.0 | 36.5 | 1994 | 140 | 35.6 |
| 实施例9 | 21.3 | 34.1 | 1800 | 123 | 34.0 |
| 实施例10 | 28.0 | 40.1 | 2033 | 144 | 39.1 |
| 实施例11 | 22.0 | 30.9 | 1809 | 130 | 33.0 |
| 实施例12 | 30.0 | 41.1 | 2202 | 144 | 39.1 |
| 实施例13 | 32.6 | 44.8 | 2314 | 160 | 44.3 |
| 实施例14 | 28.4 | 38.8 | 2015 | 139 | 37.9 |
| 实施例15 | 27.2 | 38.5 | 2029 | 149 | 37.9 |
| 实施例16 | 28.1 | 38.8 | 2104 | 156 | 38.8 |
| 实施例17 | 28.8 | 39.0 | 2149 | 148 | 40.8 |
| 实施例18 | 30.9 | 40.9 | 2215 | 152 | 40.5 |
| 实施例19 | 31.4 | 42.1 | 2301 | 150 | 41.8 |
| 实施例20 | 32.1 | 43.0 | 2314 | 158 | 43.6 |
| 实施例21 | 34.8 | 45.4 | 2387 | 153 | 52.9 |
| 实施例22 | 46.5 | 65.9 | 2504 | 153 | 70.4 |
| 实施例23 | 59.6 | 82.0 | 2771 | 155 | 105.5 |
| 实施例24 | 67.4 | 100.7 | 2943 | 159 | 130.8 |
说明：σT为拉伸强度，σY为弯曲强度，EY为弯曲弹性模量，TC为维卡软化温度，PI为悬臂梁缺口冲击强度。
Claims (8)
1.用于聚合物复合材料的无机组合粒子的制备方法，其特征在于：取两种或两种以上的无机粒子通过超细粉碎设备进行超微细加工，超微细加工过程中研磨介质与无机粒子的球料比为0.5-5，研磨0.5-4h；然后加入表面改性剂通过高速混合机进行表面改性，偶联剂用量为无机粒子重量的0.05～0.5％。处理温度控制在80-100℃，处理20-40min，最后即得到具有协同增强增韧聚合物复合材料的无机组合粒子。
2.根据权利要求1所述的用于聚合物复合材料的无机组合粒子的制备方法，其特征在于：无机组合粒子包括滑石、硅灰石、重晶石、碳酸钙、石英、高岭土、云母、长石、凹凸棒石、蒙脱土等非金属矿以及无机纳米材料。
3.根据权利要求2所述的用于聚合物复合材料的无机组合粒子的制备方法，其特征在于：所述的无机纳米材料为氧化铝或二氧化钛。
4.根据权利要求1所述的用于聚合物复合材料的无机组合粒子的制备方法，其特征在于：无机组合粒子的超微细加工包括振动磨、气流磨、搅拌磨、压辊磨或球磨。
5.根据权利要求1所述的用于聚合物复合材料的无机组合粒子的制备方法，其特征在于：无机组合粒子表面改性所使用的表面改性剂包括硅烷、钛酸盐、铝酸盐、锆铝酸盐类偶联剂或硬脂酸盐类改性剂。
6、根据权利要求1所述的用于聚合物复合材料的无机组合粒子的制备方法，其特征在于：滑石、石英、高岭土、纳米钛白粉组合粒子中，纳米钛白粉、高岭土、石英、滑石分别占组合粒子重量百分比为的1％-10％、5％-20％、10％-40％、30％-80％。
7、根据权利要求1所述的用于聚合物复合材料的无机组合粒子的制备方法，其特征在于：硅灰石、滑石、重晶石组合粒子中，硅灰石、滑石、重晶石分别占无机组合粒子的重量百分比为25-50％、30-45％、15-40％。
8、根据权利要求1所述的用于聚合物复合材料的无机组合粒子的制备方法，其特征在于：硅灰石、滑石、纳米氧化铝组合粒子中，硅灰石、滑石、纳米氧化铝分别占无机组合粒子的重量百分比为25-60％、30-65％、1-10％。
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