CN1250654C - 一种纳米高岭土粉体及其制备方法 - Google Patents
一种纳米高岭土粉体及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1250654C CN1250654C CN 02158192 CN02158192A CN1250654C CN 1250654 C CN1250654 C CN 1250654C CN 02158192 CN02158192 CN 02158192 CN 02158192 A CN02158192 A CN 02158192A CN 1250654 C CN1250654 C CN 1250654C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- clay
- nano kaoline
- rev
- mins
- powder product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Abstract
本发明公开了一种纳米高岭土粉体及其制备方法，其特征在于纳米高岭土的松散密度为0.03g/cm3～0.09g/cm3，纳米高岭土粘土片的平均厚度为20纳米～70纳米，平均直径为400纳米～800纳米；其制备方法是以天然的微细质点状高岭土为原料，根据高岭石晶体表面特性，利用高梯度磁选、化学还原的方法除去铁钛等影响高岭土白度和纯度的杂质，然后采用独特的表面处理技术，使高岭石晶体表面形成均匀的同性电荷或呈均匀的中性表面，消除了纳米粘土团聚的因素，从而生产出高度分散的纳米高岭土粉体。本产品可用于橡胶、塑料、造纸、油墨、陶瓷等生产领域，可使产品具有高的强度、光泽度、稳定性和分散性。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分散的粘土矿物质，尤其是涉及一种纳米高岭土粉体及其制备方法。
背景技术
高岭土是一种重要的非金属矿物原料，其因原料充足、价格便宜，广泛应用在陶瓷、造纸、橡胶、塑料、涂料、催化剂、油墨等工业领域。高岭土主要由高岭石矿物组成，高岭石是一种含水层状硅酸盐矿物，其结构是由一层硅氧四面体和铝氧八面体在垂向上相互交替而成。
目前高岭土的开发应用向着高白度、超微细化、有机复合改性方向发展，高岭土的超微细化技术主要有干法的超细粉碎和湿法的剥片方法。干法超细粉碎主要采用机械冲击或高速气流下粉体颗粒相互碰撞的原理，但由于颗粒愈细，其表面能愈高，容易发生团聚，产生二次聚集颗粒，因而不能得到很细的粒度。工业上用干法超细粉碎得到的高岭土的粒度通常为1250目(10微米)。湿法剥片是在磨矿介质的作用下，利用高岭石本身的层状结构及其层间引力小的特点，进行剥离，使块状晶体聚集体或堆叠物分离成薄片状，利用此种方法可以剥离成小于2微米的薄片，因此广泛应用于造纸高岭土的生产。目前在工业化生产的高岭土粉体产品中，最细的高岭土粉体为小于2微米的粒级占总量90％以上的产品，没有纳米级高岭土产品的报道。
目前纳米粘土在世界上是一个研究热点，这方面比较典型的是日本丰田中央研究所开发研制并已工业化的尼龙6/层状蒙脱土纳米复合材料。Mehrotra和Gianelis(Mehrotra V，Gianelis E P.Polymer based molecular composites，Edited by Shaefer D Wand Mark J E：Mater Res Soc Proc，171，Pittsburgh，PA 1990)提出了插层原位聚合制备聚合物有机/无机纳米复合材料的概念，即聚合物单体(客体)插入到具有层状结构的硅酸盐粘土(主要为蒙脱石)主体中，在层状粘土矿物层间聚合，形成二维有序纳米复合材料，这是目前制备纳米粘土复合材料的重要方法。我国虽然也有不少人进行这方面的研究，但多进行理论和实验研究，仅中国科学院化学研究所成功地制备出聚合物/蒙脱土纳米复合材料，并用于塑料的工业化生产。在申请号01109844.9和申请号01109845.7中公开了蒙脱土经阳离子交换剂处理，利用插层聚合的方法制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料。
从国内外纳米粘土的研究和生产现状来看，大都以蒙脱石作为生产纳米粘土的原料，但由于插层、有机化等加工处理技术方法比较复杂，从而导致生产成本高，使其推广应用受到限制，这也是目前世界上纳米粘土生产量较低的原因。
由于高岭土原料充足、价格便宜，可以选择有价格优势的高岭土作为纳米粘土材料，但现有的高岭土干法超细粉碎和湿法超细剥片技术，主要利用机械力的作用达到颗粒微细化的目的，由于颗粒愈细小，其表面能就越高，并且表面断键也越多，颗粒团聚化作用也就越明显，因此依靠机械力的超微细化技术难以生产纳米级的高岭土。利用层间聚合的方法目前可以生产纳米粘土/聚合物复合材料，然而原料多为蒙脱石粘土为原料，由于高岭土本身层间结构造成层间域不活泼，层间膨胀不大，难以完成层间聚合；如何经过一定的工艺处理，使高岭土粉体达到纳米量级是目前极待解决的技术问题，因为纳米高岭土粉体的制备可以更好地拓宽其应用领域，除可以应用于有机高分子聚合物外，还可以用于造纸、油墨、陶瓷、涂料等领域，因此具有更广阔的应用价值。
由于高岭土具有比蒙脱石粘土高的白度、晶层表面具电荷中性(蒙脱石晶层具较高的负电荷)以及高岭土粘土矿床通常比蒙脱石粘土矿床含杂质少，因此利用前者生产纳米粘土比利用后者具有更大的优势，例如可以更好地用于白色或浅色橡胶和塑料、白色和浅色涂料，以及成本低廉等。
此外，目前利用层间聚合或剥离的方法，实际上是在有机化合物聚合过程中使粘土纳米化，它是一种复合纳米材料，也就是说在有机化合物聚合之前并没有形成纳米粘土粉体，因此严格来讲目前世界上并没有纳米粘土粉体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米高岭土粉体产品，该产品能达到纳米量级，易于分散，而且白度高，可广泛用于橡胶、塑料、造纸、油墨、陶瓷等生产领域。
本发明的另一目的在于提供一种纳米高岭土粉体的制备方法，该方法成本低，易于工业化生产。
粘土矿物由于其天然的微粒质点性，因此有些特殊成因的粘土颗粒粒径位于纳米量级，然而由于粘土中含有一些杂质，例如极其微细的含铁、钛矿物等，以及颗粒表面电荷的作用，使粘土片呈现面-面，或点-面、或边-面接触，形成粘土聚集体，采用常用的方法难以使之分散，因此天然的微细质点状粘土矿物并没有纳米级效应。本发明利用某些特殊成因高岭土的天然微粒性，根据高岭石的晶体表面特性(例如其表面具中性电荷，比蒙脱石粘结性低等)，采用特殊的化学处理方法，使高岭石晶片分离成高度分散的纳米级薄片。
为实现本发明目的，本发明提供了一种纳米高岭土粉体产品，其特征在于纳米高岭土的松散密度为0.03g/cm3～0.09g/cm3，纳米高岭土粘土片的平均厚度为20纳米～70纳米，平均直径为400纳米～800纳米。
本发明优选的纳米高岭土的松散密度为0.03g/cm3～0.06g/cm3，纳米高岭土粘土片的平均厚度为20纳米～50纳米，平均直径为400纳米～600纳米。
所述的松散密度是指在自然堆积松散状态(无压实或敦实作用)下单位体积粉体的质量，纳米高岭土粘土片的平均厚度和平均直径可在透视电镜或扫描电镜下测试。
根据纳米材料的定义，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1纳米～100纳米)或由它们作为基本单元构成的材料。按维数可分为(1)零维纳米材料，指在空间上三维尺度均在纳米尺度；(2)一维纳米材料，指在空间有两维处于纳米尺度；(3)二维纳米材料，指在三维空间有一维在纳米尺度(张立德和牟季美，2002，纳米材料和纳米结构，第6页，科学出版社)。由于本发明产品高岭石片的厚度位于纳米量级，因此将此产品称为纳米高岭土粉体，为二维层状纳米材料。
本发明以一种特殊成因的微粒质点状高岭石粘土为原料，首先制成一定浓度的泥浆，加入适当的分散剂，使之充分分散；通过高梯度磁选，除去铁、钛等杂质；利用化学还原的方法提高其白度；最后加入适当的表面活性剂改变高岭石粘土片表面的电性，使之表面均匀地呈现相同的电性，从而使其微粒质点状粘土片达到单个相互分离，不再聚集形成集合体。由于高岭石晶层表面电荷呈中性，再加上该发明对其表面性质均匀的修饰和处理，因而采用本发明的方法可以生产高度分散的纳米高岭土粉体。
为实现另一发明目的，本发明提供了一种纳米高岭土粉体产品的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：
1)隐晶质高岭石粘土原料，加入水和分散剂进行搅拌，制成泥浆；
2)泥浆通过高梯度磁选机进行磁选；
3)将磁选后的泥浆调整pH值至2～5，再加入还原剂和螯合剂进行搅拌，反应结束后经脱水、洗涤得滤饼；
4)将上述洗涤后的滤饼加水制成浆料，然后搅拌加入表面活性剂；
5)最后经烘干打散，得到松散密度为0.03g/cm3～0.09g/cm3，纳米高岭土粘土片的平均厚度为20纳米～70纳米，平均直径为400纳米～800纳米的纳米高岭土粉体产品。
本发明使用的原料是一种低能静水环境中形成的微粒高岭石粘土，属于隐晶质高岭石粘土，包括沉积型的软质的微粒质点状高岭土和硬质燧石粘土。对于硬质燧石粘土，由于原料坚硬致密，不易分散，因而可先利用通用的磨剥机将其剥片，制成泥浆。
当本发明所用原料为硬质燧石粘土时，步骤1)还可为：硬质燧石粘土中加入水和分散剂进行搅拌，用磨剥机将其剥片，再加水进行搅拌，制成泥浆；所述的搅拌速度为400转/分～600转/分，所述磨剥机磨剥时间为1小时～1.5小时，磨剥时泥浆的浓度控制在40％～60％之间。
本发明所述的一种纳米高岭土粉体产品的制备方法，其中，步骤1)中所述的分散剂的加入量为粘土重量的0.1％～0.6％，其优选的加入量为粘土重量的0.1％～0.5％，所述的分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、硅酸钠、聚丙烯酰钠或丙烯酰钠等中的一种，其优选的为六偏磷酸钠、硅酸钠和聚丙烯酰钠中的一种；搅拌速度为500转/分～1000转/分，搅拌时间为10分钟～40分钟，所述的泥浆浓度为15％～30％；
步骤2)中所述的高梯度磁选机的磁场强度为1.5特斯拉～2特斯拉，磁化时间为90秒～240秒；
步骤3)中选用浓度为30％～40％的酸性物质调整pH值，所述酸性物质为硫酸、柠檬酸、草酸或乙酸中的一种，加入过程中可用酸度计随时测量pH值，直到达到所需数值；所述的还原剂为连二亚硫酸钠、连二亚硫酸锌、亚硫酸钠等中的一种，其优选的为连二亚硫酸钠，加入量为粘土重量的0.02％～3％，所述的螯合剂为乙酸、柠檬酸、柠檬酸盐、氨基羧酸盐、三聚磷酸钠等中的一种，其优选的为氨基羧酸盐、三聚磷酸钠、柠檬酸盐中的一种，所述的柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸锌和柠檬酸钙中的一种，所述的氨基羧酸盐为氨基羧酸钠、氨基羧酸锌和氨基羧酸钙中的一种，加入量为粘土重量的1％～5％，螯合剂可与还原剂同时加入，也可以在还原剂加入10分钟～50分钟后加入，搅拌速度为300转/分～800转/分，反应时间为0.5小时～3小时，所述的脱水和洗涤可在板框压滤机或真空过滤机上进行，洗涤至过滤溶液pH6.5-7.5。
步骤4)中所述的浆料的浓度为20％～60％，所述的表面活性剂的加入量为粘土重量的0.1％～3％，表面活性剂为有机羧酸物质、烃类化合物、硅烷偶联剂或钛酸脂偶联剂等中的至少一种；有机羧酸物质为软脂酸、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、亚麻酸等中的一种，其用量为粘土重量的0.1％～3％，烃类物质为液体石蜡、氯化石蜡和氯代烃等中的一种，其用量为粘土重量的0.1％～3％；硅烷偶联剂为3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种，其优选的为乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种。钛酸脂偶联剂为异丙基三甲基丙烯酰基钛酸脂、异丙基三丙烯酰基钛酸脂、异丙基三异硬酯酰基钛酸脂等中的一种，搅拌速度为300转/分～800转/分，搅拌时间为0.5小时～2小时；
步骤5)中所述的烘干温度为100℃～200℃，时间为5小时～10小时，在1000转/分～3000转/分的高速搅拌机、打散机或高速机械冲击式磨机中进行打散，时间为1分钟～5分钟。
本发明中步骤2)中通过高梯度磁选机进行磁选的目的是为了除去铁、钛等杂质。
本发明中步骤3)中加入还原剂的作用是将三价铁还原成二价铁进入溶液，加入螯合剂是使铁与螯合剂作用后形成有机金属复合体，具有更大的溶解度和迁移能力，从而使铁在洗涤的过程中脱离粘土表面，更大程度地脱去。
本发明中步骤4)中加入表面活性剂的目的是对其表面进行电性处理及有机化改性。
本发明所采用的设备，如磨剥机、高梯度磁选机、高速搅拌机、打散机、高速机械冲击式磨机、板框压滤机或真空过滤机，为本领域技术人员所公知的，常用设备。
本发明的一种纳米高岭土粉体产品为二维层状纳米材料，可使复合材料产品具有高的强度、光泽度、稳定性和分散性，与现有的纳米粘土复合材料生产技术相比，利用该技术生产的纳米粘土成本低，并且可大规模工业化生产；同时纳米高岭土粉体产品用途广泛，除用于橡胶和塑料等高分子聚合物材料作增强作用外，还可以用于高光泽纸张涂布土。用于油墨，使其具有高度分散和稳定性能。用于陶瓷釉料，具有高度分散性和悬浮性，并具有良好的光泽和感官性能。
具体实施方式
以下是本发明的实施例，本发明给出的实施例是为了进一步说明本发明的具体实施例方案，而不是用来限制本发明的保护范围。白度的检测方法，按GB5950标准进行。
实施例1
选择以湖泊环境中形成的微粒质点状软质高岭土为原料，其自然白度为79％；首先将500g重量的细粒软质高岭土原料加2000毫升水搅拌，同时加入1克六偏磷酸钠分散剂，搅拌速度为800转/分，搅拌时间为10分钟，制成20％浓度的泥浆；再通过磁场强度为2特斯拉的高梯度磁选机，磁化作用时间为120秒；然后加入浓度为30％的硫酸调节泥浆的pH值至2，边以300转/分的速度搅拌，边加入连二硫酸钠，加入量为粘土重量的0.05％，同时加入氨基羧酸钠，加入量为粘土重量的2％，反应50分钟，反应过程中不断搅拌，搅拌速度为300转/分。反应结束后在真空过滤机上过滤、脱水，加入20倍的水洗涤至滤液pH＝7。然后再将滤饼加水制成浓度为40％的泥浆，加入粘土重量1％的硬脂酸和粘土重量0.3％的液体石蜡，搅拌速度为600转/分，搅拌30分钟。然后在120℃烘干5小时。在速度为3000转/分的高速粉碎机上进行粉碎打散，1.5分钟后即可得到松散密度为0.063g/cm3，片的平均厚度为50纳米，平均直径为500纳米，白度为85％的纳米高岭土粘土产品。以后随着粉碎时间的增长，松散密度基本稳定在0.063g/cm3～0.065g/cm3之间，说明该产品基本没有凝聚现象。
对比例
采用实施例1所用原料100g，在转速为24000转/分的高速粉碎机上对其进行粉碎，粉碎5分钟后得到松散密度为0.3g/cm3的粉体，之后继续对其粉碎5分钟，则松散密度增加至0.41g/cm3，粉碎10分钟，松散密度增加至0.53g/cm3，这说明利用常规的机械粉碎方法仍产生大量的聚集体。
实施例2
选择20公斤325目的燧石粘土原料，其自然白度为73％。在搅拌池中加水制成50％浓度的泥浆，加入100克(0.5％粘土重量)聚丙烯酰钠分散剂，不断搅拌，搅拌速度为600转/分，利用通用的磨剥机对原料进行剥片，磨剥时间1小时。将剥片后的50％浓度的泥浆，再加入水调成25％浓度的泥浆，以1000转/分的速度不断搅拌，搅拌时间为20分钟；再通过磁场强度为1.5特斯拉的高梯度磁选机，磁化作用时间为240秒；然后加入浓度为35％的柠檬酸调节泥浆的pH值为4.5，然后先加入300克(1.5％粘土重量)亚硫酸钠还原剂，25分钟后加入400克(2％粘土重量)的三聚磷酸钠螯合剂，并不断搅拌，搅拌速度可控制在300转/分，避免强烈搅拌产生过多的气泡；反应80分钟后，经板框压滤机脱水过滤并用清水洗涤成pH＝6.8。然后将滤饼再制成20％的泥浆，以500转/分的搅拌速度搅拌，并加入0.5％的亚麻酸、1％的乙烯基三甲氧基硅烷和0.3％的氯化石蜡；反应2小时后，在150℃温度烘干8小时。最后在转速为2000转/分的打散机上打散，3分钟后可得到松散密度为0.09g/cm3，片的平均厚度为70纳米，平均直径为800纳米，白度为81％的纳米高岭土粘土产品。
实施例3
选择软质高岭土为原料，其自然白度为75％。首先将3公斤重量的高岭土原料加入0.3％的三聚磷酸钠分散剂，加水，进行搅拌，搅拌速度为500转/分，搅拌时间为40分钟，制成15％浓度的泥浆；再通过磁场强度为1.8特斯拉的高梯度磁选机，磁化作用时间为1.5分钟；然后加入40％浓度的草酸调节泥浆的pH值为3，然后先加入15克(0.5％粘土重量)的连二亚硫酸锌还原剂，10分钟后加入30克(1％粘土重量)的乙酸螯合剂，并不断搅拌，搅拌速度为800转/分，避免强烈搅拌产生过多的气泡。反应150分钟后，脱水过滤并用清水洗涤成pH＝7.2。然后滤饼再制成50％的泥浆，然后加入0.2％的硬脂酸锌、1.5％的异丙基三甲基丙烯酰基钛酸脂和0.3％的3-巯丙基三甲氧基硅烷，以300转/分的搅拌速度搅拌，搅拌1小时，然后在200℃烘干10小时，最后在高速粉碎机上打散，转速为3000转/分，4分钟后可得到松散密度为0.03g/cm3，片的平均厚度为30纳米，平均直径为300纳米，白度为82％的纳米高岭土粘土产品。
实施例4
选择325目燧石粘土原料1公斤，其自然白度为71％。首先加水制成50％浓度的泥浆，加入4克(0.4％粘土重量)硅酸钠分散剂，不断搅拌，搅拌速度为400转/分。利用磨剥机剥片，使原料中的高岭石聚集体分离，磨剥时间1.5小时。磨剥后再加入水调成30％浓度的泥浆，以600转/分的速度不断搅拌，搅拌时间为30分钟；再通过磁场强度为1.6特斯拉的高梯度磁选机，磁化作用时间为120秒；然后加入浓度为30％的乙酸调节泥浆的pH值为5，然后先加入30克(3％粘土重量)的亚硫酸钠还原剂，50分钟后加入20克(2％粘土重量)的柠檬酸钠螯合剂，并不断搅拌，搅拌速度可控制在600转/分，反应180分钟后，脱水过滤并用清水洗涤成pH＝6.5。然后滤饼再制成60％的泥浆，以800转/分的搅拌速度搅拌，并加入3％的硬脂酸钙，反应1.5小时后，在180℃温度烘干6小时。最后在转速为3000转/分的打散机上打散，5分钟后可得到松散密度为0.05g/cm3，片的平均厚度为20纳米，平均直径为400纳米，白度为85％的纳米高岭土粘土产品。
实施例5-10
下面以列表的形式，详细描述实施例5-10所述纳米高岭土粘土产品的制备过程，表中所指加入量为粘土重量百分数。
表1纳米高岭土粘土产品的制备
| 条件 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | |
| 步骤1) | 原料 | 900克软质高岭土，自然白度78％ | 1000克325目燧石粘土，自然白度70％ | 1000克325目燧石粘土，自然白度75％ | 900克软质高岭土，自然白度74％ | 900克软质高岭土，自然白度72％ | 1100克软质高岭土，自然白度76％ |
| 水(毫升) | 5100 | 3000 | 4000 | 2100 | 5100 | 3900 | |
| 分散剂 | 0.2％丙烯酰钠 | 0.3％六偏磷酸钠 | 0.1％硅酸钠 | 0.2％丙烯酰钠 | 0.4％聚丙烯酰钠 | 0.5％三聚磷酸钠 | |
| 搅拌速度(转/分) | 600 | 500 | 750 | 800 | 900 | 1000 | |
| 搅拌时间(分钟) | 15 | 35 | 20 | 18 | 25 | 20 | |
| 泥浆浓度(％) | 15 | 25 | 20 | 30 | 15 | 22 | |
| 步骤2) | 磁场强度特斯拉 | 1.5 | 1.5 | 1.8 | 1.8 | 2 | 2 |
| 磁化时间秒 | 100 | 90 | 150 | 200 | 120 | 240 | |
| 步骤3) | 酸 | 30％浓度草酸 | 35％浓度乙酸 | 35％浓度硫酸 | 30％浓度柠檬酸 | 35％浓度草酸 | 40％浓度乙酸 |
| PH值 | 5 | 2 | 4.5 | 2.5 | 5 | 3.5 | |
| 还原剂 | 0.02％连二亚硫酸钠 | 0.1％亚硫酸钠 | 1％连二亚硫酸锌 | 1.5％连二亚硫酸锌 | 2％连二亚硫酸钠 | 3％亚硫酸钠 | |
| 螯合剂 | 20分钟后加1％柠檬酸 | 1.5％乙酸 | 30分钟后加2％氨基羧酸钠 | 3％三聚磷酸钠 | 5％柠檬酸钠 | 40分钟后加2.5％氨基羧酸锌 | |
| 搅拌速度(转/分) | 400 | 300 | 600 | 800 | 600 | 500 | |
| 时间(分钟) | 60 | 30 | 180 | 150 | 50 | 120 | |
| 洗涤后PH值 | 6.8 | 7 | 7 | 7.2 | 7.5 | 6.5 | |
| 步骤4) | 浆料浓度(％) | 35 | 30 | 50 | 45 | 60 | 55 |
| 表面活性剂 | 0.5％硬脂酸和1％3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷 | 1.5％软脂酸和1％氯代乙烷 | 2％硬脂酸钙和0.5％3-(2-氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷 | 1.5％异丙基三甲基丙烯酰基钛酸脂 | 3％乙烯基三甲氧基硅烷 | 0.1％甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 | |
| 搅拌速度(转/分) | 300 | 600 | 500 | 400 | 700 | 800 | |
| 搅拌时间(分钟) | 60 | 90 | 30 | 120 | 100 | 80 | |
| 步骤 | 烘干温度(℃) | 200 | 150 | 120 | 160 | 100 | 180 |
| 5) | 烘干时间(小时) | 5 | 8 | 10 | 7 | 10 | 6 |
| 打散设备 | 高速搅拌机 | 打散机 | 高速机械冲击式磨机 | 高速搅拌机 | 打散机 | 高速机械冲击式磨机 | |
| 打散速度(转/分) | 1000 | 2500 | 2500 | 3000 | 2000 | 3000 | |
| 打散时间(分钟) | 3 | 1.5 | 2 | 2 | 1.5 | 3 | |
| 纳米粉体 | 松散密度(g/cm3) | 0.05 | 0.03 | 0.09 | 0.06 | 0.04 | 0.07 |
| 平均厚度(纳米) | 20 | 50 | 35 | 70 | 45 | 30 | |
| 平均直径(纳米) | 400 | 500 | 800 | 600 | 450 | 650 | |
| 白度(％) | 86 | 81 | 82 | 80 | 84 | 85 |
其中实施例6、实施例7中原料先加水和分散剂进行搅拌并用磨剥机进行剥片，实施例6：搅拌速度为500转/分，磨剥时间为1小时，加水制成浓度为60％，实施例7：搅拌速度为500转/分，磨剥时间为80分钟，加水制成浓度为40％。
应用实施例
利用本发明研制的纳米高岭土产品，进行填充丁苯橡胶补强性能实验，并与对比例制成的高岭土产品做了比较。橡胶实验配方为：SBR1500 300份，S 5-25份，SA 3份，ZnO 9份，填料(实施例1-4、对比例高岭土)150份，NS 3份。实验在北京橡胶工业研究设计院物理化学检测中心进行。试验采用无转子硫化仪，硫化温度153℃，硫化时间25分钟。试验结果如下：
表2 填充丁苯橡胶对比试验结果
| 试验项目 | 扯断伸长率 | 拉伸强度 | 300％定伸强度 | 500％定伸强度 | 扯断永久变形 | 撕裂强度 | 弹性 | 磨耗 |
| 单位 | ％ | MPa | MPa | MPa | ％ | KN/m | ％ | cm3/1.61km |
| 测试方法 | GB/T531-92 | GB/T529-91 | GB/T1681-91 | GB 1689-89 | ||||
| 对比例 | 312 | 3.6 | 3.4 | - | 3 | 22.8 | 2.46 | |
| 实施例1 | 808.8 | 12.80 | 2.28 | 3.28 | 27 | 27.80 | 50 | 0.6447 |
| 实施例2 | 750.3 | 11.4 | 2.16 | 3.01 | 28 | 25.3 | 47 | 0.6627 |
| 实施例3 | 823.7 | 14.7 | 3.12 | 4.58 | 26 | 29.7 | 55 | 0.6534 |
| 实施例4 | 822.1 | 13.6 | 2.98 | 4.04 | 27 | 30.5 | 54 | 0.6504 |
结果表明(见表2)，在对橡胶填充改性时，本发明的纳米高岭土粉体产品比对比例中的超细高岭土粉体填料在扯断伸长率、拉伸强度、撕裂强度和磨耗等机械物理性能方面具有明显的补强性能，显示出纳米材料的突变效应，因此具有极大的应用价值和市场前景。
尽管对本发明已作了详细的说明并引证了一些具体实例，但对本领域技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (15)
1.一种纳米高岭土粉体产品，其特征在于纳米高岭土的松散密度为0.03g/cm3～0.09g/cm3，纳米高岭土粘土片的平均厚度为20纳米～70纳米，平均直径为400纳米～800纳米。
2.根据权利要求1所述的一种纳米高岭土粉体产品，其特征在于纳米高岭土的松散密度为0.03g/cm3～0.06g/cm3，纳米高岭土粘土片的平均厚度为20纳米～50纳米，平均直径为400纳米～600纳米。
3.权利要求1所述的一种纳米高岭土粉体产品的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：
1)取隐晶质高岭石粘土原料，加入水和分散剂进行搅拌，制成泥浆；
2)泥浆通过高梯度磁选机进行磁选；
3)将磁选后的泥浆调整pH值至2～5，再加入还原剂和螯合剂进行搅拌，反应结束后经脱水、洗涤得滤饼；
4)将上述洗涤后的滤饼加水制成浆料，然后搅拌加入表面活性剂；
5)最后经烘干打散，得到松散密度为0.03g/cm3～0.09g/cm3，纳米高岭土粘土片的平均厚度为20～70纳米，平均直径为400～800纳米的纳米高岭土粉体产品。
4.根据权利要求3所述的一种纳米高岭土粉体产品的制备方法，其特征在于，所述的隐晶质高岭石粘土原料包括沉积型的软质微粒质点状高岭土和硬质燧石粘土。
5.根据权利要求4所述的一种纳米高岭土粉体产品的制备方法，其特征在于，当所用原料为硬质燧石粘土时，步骤1)还可为：硬质燧石粘土中加入水和分散剂进行搅拌，用磨剥机将其剥片，再加水进行搅拌，制成泥浆；所述的搅拌速度为400转/分～600转/分，所述磨剥机磨剥时间为1小时～1.5小时，磨剥时泥浆的浓度控制在40％～60％之间。
6.根据权利要求3或5所述的一种纳米高岭土粉体产品的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的分散剂的加入量为粘土重量的0.1％～0.6％；所述的分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、硅酸钠、聚丙烯酰钠或丙烯酰钠中的一种；搅拌速度为500转/分～1000转/分，搅拌时间为10分钟～40分钟，所述的泥浆浓度为15％～30％。
7.根据权利要求6所述的一种纳米高岭土粉体产品的制备方法，其特征在于，所述的分散剂的加入量为粘土重量的0.1％～0.5％。
8.根据权利要求6所述的一种纳米高岭土粉体产品的制备方法，其特征在于，所述的分散剂为六偏磷酸钠、硅酸钠或聚丙烯酰钠中的一种。
9.根据权利要求3所述的一种纳米高岭土粉体产品的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的高梯度磁选机的磁场强度为1.5特斯拉～2特斯拉，磁化时间为90秒～240秒。
10.根据权利要求3所述的一种纳米高岭土粉体产品的制备方法，其特征在于，步骤3)中选用浓度为30％～40％的酸性物质调整pH值，所述酸性物质为硫酸、柠檬酸、草酸或乙酸中的一种；所述的还原剂为连二亚硫酸钠、连二亚硫酸锌、亚硫酸钠中的一种，且还原剂的加入量为粘土重量的0.02％～3％；所述的螯合剂为乙酸、柠檬酸、柠檬酸盐、氨基羧酸盐、三聚磷酸钠中的一种，所述的柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸锌、柠檬酸钙中的一种，所述的氨基羧酸盐为氨基羧酸钠、氨基羧酸锌和氨基羧酸钙中的一种，且所述的螯合剂的加入量为粘土重量的1％～5％；螯合剂可与还原剂同时加入，也可以在还原剂加入10分钟～50分钟后加入，搅拌速度为300转/分～800转/分，反应时间为0.5小时～3小时，所述的脱水和洗涤可在板框压滤机或真空过滤机上进行，洗涤至过滤溶液PH 6.5-7.5。
11.根据权利要求10所述的一种纳米高岭土粉体产品的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为连二亚硫酸钠。
12.根据权利要求10所述的一种纳米高岭土粉体产品的制备方法，其特征在于，所述的螯合剂为氨基羧酸盐、三聚磷酸钠、柠檬酸盐中的一种，所述的柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸锌、柠檬酸钙中的一种，所述的氨基羧酸盐为氨基羧酸钠、氨基羧酸锌和氨基羧酸钙中的一种。
13.根据权利要求3所述的一种纳米高岭土粉体产品的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述的浆料的浓度为20％～60％，所述的表面活性剂的加入量为粘土重量的0.1％～3％，表面活性剂为有机羧酸物质、烃类化合物、硅烷偶联剂或钛酸脂偶联剂中的至少一种；有机羧酸物质为软脂酸、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、亚麻酸中的一种，其用量为粘土重量的0.1％～3％；烃类物质为液体石蜡、氯化石蜡和氯代烃中的一种，其用量为粘土重量的0.1％～3％；硅烷偶联剂为3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种；钛酸脂偶联剂为异丙基三甲基丙烯酰基钛酸脂、异丙基三丙烯酰基钛酸脂或异丙基三异硬酯酰基钛酸脂中的一种，搅拌速度为300转/分～800转/分，搅拌时间为0.5小时～2小时。
14.根据权利要求13所述的一种纳米高岭土粉体产品的制备方法，其特征在于所述的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
15.根据权利要求3所述的一种纳米高岭土粉体产品的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述的烘干温度为100℃～200℃，时间为5小时～10小时，在1000转/分～3000转/分的高速搅拌机、打散机或高速机械冲击式磨机中进行打散，时间为1分钟～5分钟。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 02158192 CN1250654C (zh) | 2002-12-24 | 2002-12-24 | 一种纳米高岭土粉体及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 02158192 CN1250654C (zh) | 2002-12-24 | 2002-12-24 | 一种纳米高岭土粉体及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1510088A CN1510088A (zh) | 2004-07-07 |
| CN1250654C true CN1250654C (zh) | 2006-04-12 |
Family
ID=34236903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 02158192 Expired - Fee Related CN1250654C (zh) | 2002-12-24 | 2002-12-24 | 一种纳米高岭土粉体及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1250654C (zh) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102205971B (zh) * | 2010-03-31 | 2013-05-01 | 中国科学院过程工程研究所 | 制备纳米高岭石的方法 |
| CN101880480B (zh) * | 2010-05-12 | 2013-03-27 | 广西象州联壮化工有限公司 | 煅烧陶土的制备方法 |
| CN101844776B (zh) * | 2010-05-26 | 2012-01-25 | 郑州大学 | 一种高岭石片状晶体及其制备方法 |
| CN102602950A (zh) * | 2012-03-14 | 2012-07-25 | 华南理工大学 | 一种活性纳米高岭土的制备方法 |
| US10501327B2 (en) | 2012-06-01 | 2019-12-10 | Pavlo Rudenko | Nanostructures with functionally different surfaces |
| CN103146026B (zh) * | 2013-03-21 | 2014-05-21 | 枣庄市三兴高新材料有限公司 | 一种提高橡胶硫化加工性能的粘土粉体及其制备方法 |
| CN103589005B (zh) * | 2013-10-17 | 2014-09-03 | 中科纳达控股有限公司 | 一种伊蒙混层粘土/天然橡胶复合橡胶的制备方法 |
| CN103709794A (zh) * | 2014-01-15 | 2014-04-09 | 郭凯 | 溶液法制备橡胶用改性煅烧煤系高岭土的方法 |
| CN104844831B (zh) * | 2015-05-14 | 2017-10-27 | 江苏玖川纳米材料科技有限公司 | 一种再生橡胶专用控味矿物补强材料的生产方法 |
| CN105176143A (zh) * | 2015-08-18 | 2015-12-23 | 苏州润佳工程塑料股份有限公司 | 一种热塑性塑料用无机粉体的表面修饰方法 |
| US10053611B2 (en) * | 2016-03-22 | 2018-08-21 | Saudi Arabian Oil Company | In situ generation of nano-clay drilling fluid |
| CN106830780A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-06-13 | 高州市兆翔新材料有限公司 | 一种新型纳米高岭土 |
| CN106883451A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-06-23 | 高州市兆翔新材料有限公司 | 一种纳米高岭土 |
| CN107510624A (zh) * | 2017-08-24 | 2017-12-26 | 广州聚注通用技术研究院有限公司 | 一种吸附膜 |
| CN108824090A (zh) * | 2018-08-07 | 2018-11-16 | 苏州华龙化工有限公司 | 一种用于超洁净烘箱的过滤纸及其制备方法 |
| CN114572991B (zh) * | 2022-03-17 | 2023-12-19 | 南方科技大学 | 纳米高岭土粉体及其制备方法 |
-
2002
- 2002-12-24 CN CN 02158192 patent/CN1250654C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1510088A (zh) | 2004-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1250654C (zh) | 一种纳米高岭土粉体及其制备方法 | |
| EP0461768B1 (en) | Defined and delaminated kaolin product | |
| AU642244B2 (en) | High opacity defined kaolin product and method of producing same | |
| CN101230210B (zh) | 有机改性硅酸盐矿物粘土的制备方法 | |
| CN100500563C (zh) | 一种蒙脱石超细提纯方法 | |
| CN101659393B (zh) | 一种制备纳米硅微粉的方法 | |
| CN1724595A (zh) | 白色矿物粉体－TiO2复合白色颜料及其制备方法 | |
| CN109810294B (zh) | 一种丁基胶制品用高端纳米碳酸钙的制备方法 | |
| CN111269606B (zh) | 一种用于水性涂料领域的高纯高增稠易分散纳米蒙脱石及其制备方法 | |
| CN111004527A (zh) | 一种以黑滑石为原料制备轮胎气密层用空气阻止剂的方法 | |
| CN113881249B (zh) | 一种具有超疏水性的牡蛎壳粉复合填料及其制备方法 | |
| US6514333B1 (en) | Preparation and use of high brightness kaolin pigments | |
| CN113213501B (zh) | 富钾钠高岭土及其制备方法 | |
| CN1278987C (zh) | 一种天然膨润土的改性方法 | |
| WO2007092421A2 (en) | A method of treating an aqueous suspension of kaolin | |
| CN103146026B (zh) | 一种提高橡胶硫化加工性能的粘土粉体及其制备方法 | |
| CN113307280B (zh) | 一种凹凸棒石产品质量归一化的方法 | |
| CN1506305A (zh) | 以凹凸棒石粘土生产纳米棒状活性二氧化硅的方法 | |
| CN1204206C (zh) | 超细高岭土机械化学剥片法制备工艺 | |
| Chandra et al. | Effect of Olivine Nanosilica on the Reinforcement of Natural Rubber Nanosilica Composites | |
| Buntin | Ceramics Based on Nano-Modified Alumino-Silicates | |
| CN103923350B (zh) | 一种白云石粉间层插位硅钙复合材料制备方法 | |
| CN1566219A (zh) | 一种伊利石矿物组合物及其制备方法和应用 | |
| CN1884087A (zh) | 一种制备纳米重晶石的方法 | |
| WO2024092534A1 (zh) | 一种用于水性涂料领域的高纯高增稠易分散纳米蒙脱石及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20060412 Termination date: 20141224 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |