CN1204206C - 超细高岭土机械化学剥片法制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明是高岭土超细化的一种工艺，将初加工的高岭土粉料(一般小于45μm)、插层剂、水和氯化钠(NaCl)以一定的比例混合，采用湿法研磨，使插层剂进入高岭土层间，在这种机械和化学的双重作用下，重复3到4次(即多次剥离)，可使初加工的高岭土粉料中小于1μm的颗粒含量达到90%以上，其中纳米级的高岭土(100nm以下)含量占20%。

Description

超细高岭土机械化学剥片法制备工艺

                                  技术领域

本发明为高岭土超细化的一种制备工艺。属于非金属矿的深加工。

                                  背景技术

此工艺可以使高岭土中90％以上的颗粒粒径小于1μm，纳米级的颗粒(粒径小于100nm)达到20％。它是制备纳米高岭土的一种前期工艺。

高岭土(Kaolin Clay)主要由高岭石和多水高岭土组成，是非金属矿中重要的工业矿物，广泛应用于造纸、涂料、橡胶、陶瓷、塑料、化工、医药等许多行业。高岭土色白、粒细、化学性质稳定，是理想的填料和涂料。现代工业对高岭土超细粉体的要求越来越高，例如催化剂、医药、颜料、涂料、精细陶瓷和化妆品等，都要求微米、亚微米甚至纳米级的产品。高岭土作高档涂料，要求90％～95％小于2μm，作造纸填料要求78％～80％小于2μm。高性能涂料配方中用高岭土添加剂其粒度要求最细仅为0.2μm。当高岭土粒度减小后，比表面积增大，光学、电学、热力学和化学活性都发生了变化，在使用时可起到超常的效果。高度微细化的高岭土易于分散，并能保持很高的光泽，可以改善涂料粘度稳定性、刷涂性、抗潮性、抗石击性，颜料的抗浮色和发花性。

在自然界中白色细腻的高岭土的资源是不多的，天然高岭土中虽然单颗粒片状晶体的粒径为2μm左右，但大部分组成叠片状集合体，几组叠片又可集合在一起组成更大的集合体。因此未经剥片的填料级高岭土产品粒度一般为10～20μm。用分级方法获得细粒产品数量是有限的，而且此法产量受原矿中细粒含量的限制。若想获得更多的细粒级产品，则需要将原矿中的粗粒级，也就是晶体叠层分解开来，这就是高岭土剥片技术。

高岭土的单元晶层构造是由一片硅氧四面体晶片和一片铝氧八面体晶片组成的，为1∶1型粘土矿物。结构单元间靠氢键和范德华力连接成重叠的层状堆叠，形成了高岭土的片状结构。晶层之间连接紧密，晶层间距为0.72nm。

目前高岭土常用的超细方法是机械法，它又分干法和湿法两种。其中干法一般利用冲击磨或气流磨对高岭土进行研磨，粒度可达到小于2μm＞85％。湿法借助于研磨介质(瓷珠、玻璃珠、尼龙聚乙烯珠、氧化锆球)在水中的相对运动，相互间产生的剪切、冲击和研磨作用，经多段研磨(九段)，粒度可达到小于2μm＞90％。

                                  发明内容

本发明的目的在于提供一种超细高岭土机械化学剥片法制备工艺，用高效、实用、简便的方法对高岭土进行超细化加工，使其粒径小于1μm的颗粒大于80％。

本发明的技术方案：超细高岭土机械化学剥片法制备工艺，将高岭土粉料、插层剂和水以一定的比例混合，采用湿法研磨，然后清洗插层剂，脱水，其特征在于高岭土粉料、插层剂与水成浆后即进行研磨，加插层剂成浆、研磨、清洗、脱水所构成的循环至少为二次以上；相邻二次使用的插层剂之间层间的膨胀差值至少大于0.2nm。

高岭土粉料、插层剂与水成浆后即进行研磨，且采用二次循环，可以使高岭土粒径小于1μm的颗粒大于80％，且随循环次数的增加粒径小于1μm的颗粒从80％上升至85％；采用不同膨胀值的插层剂交替使用，可以加速高岭土的剥离，减少循环次数，使粒度进一步细化，粒径小于1μm的颗粒达到90％，纳米级颗粒可达15％。

如上所述的制备工艺，其特征在于第一次使用的插层剂A为二甲亚砜、尿素、醋酸钾、肼、甲酰胺之一，第二次使用的插层剂B为甲醇、醋酸胺、丙稀酰胺、烷基胺、丙酸胺、醋酸钾之一，且与第一次使用的插层剂不相同，当循环为三次以上时，插层剂A、B交替使用。

如上所述的制备工艺，其特征在于插层、研磨、清洗、脱水所构成的循环中，插层时将高岭土粉料、插层剂、水和氯化钠(NaCl)四者混合。加入氯化钠(NaCl)，可以加速高岭土的剥离，使粒度进一步细化，粒径小于1μm的颗粒达到90％，其中纳米级高岭土(100nm以下)的含量可达20％。

如上所述的制备工艺，其特征在于将脱水后的高岭土进行煅烧。煅烧可以使产品的粒度更细(小于1μm的颗粒达到95％)、白度更高(90)。

本方法的优点(与传统的机械方法相比)：不加研磨介质；产品粒度更细，达到小于1μm＞90％，其中小于100nm达到20％；生产时间缩短一半、功耗小；插层剂和水可以重复使用，降低了成本，减少了污染；交替使用A、B插层剂以后，可使原高岭土的粒径细化更加明显。此工艺可以使高岭土中90％以上的颗粒粒径小于1μm，纳米级的颗粒(粒径小于100nm)在20％以上。它是制备纳米高岭土的一种前期工艺。

在此基础上能够改进用于建筑、化工等方面的高岭土材料的各项物理及化学特性，同时也为进一步制备纳米高岭土在理论和实践上作了准备。

                                  附图说明

图1.超细高岭土机械化学剥片法工艺流程图

图2.高岭土粉料(小于45μm)的扫描电子显微镜(SEM)照片

图3.高岭土粉料(小于45μm)的X射线粉晶衍射(XRD)图谱

图4.高岭土粉料与DMSO混和研磨后的X粉晶衍射(XRD)图谱

图5.最终样品1的X射线粉晶衍射(XRD)图谱

图6.最终样品1的扫描电子显微镜(SEM)照片

图7.最终样品1的透射电子显微镜(TEM)照片

图8.高岭土粉料与KAC混和研磨后的X粉晶衍射(XRD)图谱

图9.最终样品2的X射线粉晶衍射(XRD)图谱

图10.最终样品2的扫描电子显微镜(SEM)照片

图11.最终样品2的透射电子显微镜(TEM)照片

图12.高岭土粉料与DMSO混和研磨后的X射线粉晶衍射(XRD)图谱

图13.步骤1所得样品与KAC混和研磨后的X射线粉晶衍射(XRD)图谱

图14.最终样品3的X射线粉晶衍射(XRD)图谱

图15.最终样品3的扫描电子显微镜(SEM)照片

图16.最终样品3的透射电子显微镜(TEM)照片

图17.最终样品4的扫描电子显微镜(SEM)照片

图18.最终样品4的透射电子显微镜(TEM)照片

图19.高岭土粉料与肼混和研磨后的X粉晶衍射(XRD)图谱

图20.最终样品5的X射线粉晶衍射(XRD)图谱

图21.最终样品5的扫描电子显微镜(SEM)照片

图22.高岭土粉料与脲混和研磨后的X粉晶衍射(XRD)图谱

图23.最终样品6的X射线粉晶衍射(XRD)图谱

图24.最终样品6的扫描电子显微镜(SEM)照片

图25.最终样品6的透射电子显微镜(TEM)照片

                                具体的实施方式

在工艺流程图1中，将高岭土粉料、插层剂(为高岭土粉料的10-80％)、氯化钠(用量一般为高岭土粉料的10％～50％)和水(将其他各料的混合物调湿即可)按一定的比例混和，插层剂A可选用肼、脲、醋酸钾和二甲基亚砜，用胶体磨研磨混合物40分钟到1个小时，再加水冲洗并脱水。此过程需重复2～3次。最后的高岭土经烘干、干磨得到粉状样品。其中水和部分插层剂可以回收再利用。

实例一：

以苏州中国高岭土公司的特Rf₁号高岭土产品为高岭土粉料。

此高岭土粉料的颗粒粒径小于45微米(见图2及表1)。

据X射线粉晶衍射(XRD)定量分析(见图3)，高岭土粉料的矿物组合为：高岭土含量为89％，石英含量为7％，明矾石含量为4％。

化学组成为：

SiO₂(52.65％)，Al₂O₃(30.23％)，Fe₂O₃(0.91％)，CaO(0.14％)，MgO(0.008％)，K₂O(1.00％)，Na₂O(0.14％)，TiO₂(0.57％)，P₂O₅(0.22％)，MnO(0.003％)

处理过程：50克高岭土粉料、25克氯化钠(NaCl)、二甲基亚砜(DMSO)溶液约40ml及50ml水混和搅拌，制成浆体。上胶体磨研磨40分钟到1个小时。取出部分样品烘干作X射线粉晶衍射(XRD)分析(见图4)。与高岭土粉料的XRD图谱(图3)对比，图4中可见1.12nm的强峰，说明二甲基亚砜(DMSO)已插入大部分高岭土的结构片层之间，并把其片层间距由原来的0.72nm撑大到1.12nm。另外可见0.72nm的弱峰，说明插层不完全。加水冲洗掉其中的插层剂(DMSO)，并用离心机离心(冲水、离心重复2到3次)。将离心所得的高岭土重复上述插层、研磨、水洗、脱水过程2次，烘干并干磨后就可得到最终的粉状样品1。

最终样品1作X射线粉晶衍射(图5)以及激光粒度仪测试分析，从图5分析结果中可见1.12nm峰消失，而0.72nm的峰变强，说明二甲基亚砜(DMSO)已经被水完全冲去，高岭土恢复到原来的结构。经激光粒度仪测试分析，我们得到的高岭土粉料和最终样品1的粒度对比如表1所示，可见最终样品1的粒度明显小于高岭土粉料，但是由于激光粒度仪本身的缺陷(如对小于1μm的片状颗粒测量的误差较大以及最终样品1的小颗粒团聚现象致使激光粒度仪无法准确测量)，其数据只能用于相对比较。为了获得更准确的数据，我们利用扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)对高岭土粉料和最终样品1从10000倍到125000倍进行了大量的统计分析。分析结果(如图6、图7)表明，最终样品1中粒径小于1μm的颗粒大于90％，并且其大部分颗粒呈完好的片状形态。

      表1.高岭土粉料与最终样品1的粒度对比表(激光粒度仪)

                       ＜1μm含量(％)      D50(μm)        平均粒径(μm)

高岭土粉料             4.35                11.65           12.52

最终样品1              34.47               1.53            2.31

注：D50是激光粒度仪中的累积频率

实例二：

以苏州中国高岭土公司的特Rf₁号高岭土产品为高岭土粉料。

此高岭土粉料的颗粒粒径小于45微米(见图2)。

据X射线粉晶衍射(XRD)定量分析(见图3)，高岭土粉料的矿物组合为：高岭土含量为89％，石英含量为7％，明矾石含量为4％。

化学组成为：SiO₂(52.65％)，Al₂O₃(30.23％)，Fe₂O₃(0.91％)，CaO(0.14％)，MgO(0.008％)，K₂O(1.39％)，Na₂O(0.14％)，TiO₂(0.57％)，P₂O₅(0.22％)，MnO(0.003％)

处理过程：首先把100克高岭土粉料、25克的氯化钠(NaCl)、30g醋酸钾(KAC)以及150ml的水混和搅拌，制成浆体。用胶体磨研磨40分钟到1小时，取出部分样品烘干作X射线粉晶衍射(XRD)分析，如图8所示。与高岭土粉料的XRD图谱(图3)对比，图8中可见1.42nm的强峰，说明醋酸钾(KAC)已插入大部分高岭土的结构片层之间，并把其片层间距由原来的0.72nm撑大到1.41nm。但是仍有小部分片层未被插层，因此可见0.72nm的弱峰。然后用水冲洗掉其中的插层剂(KAC)，并用离心机离心(冲水、离心重复2到3次)。醋酸钾(KAC)可以回收再利用。将离心所得的高岭土重复上述插层、研磨、水洗、脱水过程2次。烘干并干磨后就可得到最终的粉状样品2。

对最终样品2作X射线粉晶衍射(图9)分析，从图9分析可见1.41nm峰消失，而0.72nm的峰变强，说明醋酸钾(KAC)已经被水完全冲去，高岭土恢复到原来的结构。我们利用扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)对高岭土粉料和最终样品2从10000倍到125000倍进行了大量的统计分析。分析结果(图10、图11)表明，表明最终样品2中粒径小于1μm的颗粒大于90％，并且其大部分颗粒呈完好的片状形态。

实例三：

以苏州中国高岭土公司的特Rf₁号高岭土产品为高岭土粉料。

此高岭土粉料的颗粒粒径小于45微米(见图2及表2)。

据X射线粉晶衍射(XRD)定量分析(见图3)，高岭土粉料的矿物组合为：高岭土含量为89％，石英含量为7％，明矾石含量为4％。

化学组成为：SiO₂(52.65％)，Al₂O₃(30.23％)，Fe₂O₃(0.91％)，CaO(0.14％)，MgO(0.008％)，K₂O(1.39％)，Na₂O(0.14％)，TiO₂(0.57％)，P₂O₅(0.22％)，MnO(0.003％)

处理过程：

步骤1∶500克高岭土粉料、100克氯化钠(NaCl)、二甲基亚砜(DMSO)溶液约400ml及500ml水混和搅拌，制成浆体。上胶体磨研磨40分钟到1个小时。取出部分样品烘干作X射线粉晶衍射(XRD)分析(见图12)。与高岭土粉料的XRD图谱(图3)对比，图12中可见1.12nm的强峰，说明二甲基亚砜(DMSO)已插入大部分高岭土的结构片层之间，并把其片层间距由原来的0.72nm撑大到1.12nm。然后加水冲洗掉其中的插层剂(DMSO)，并用离心机离心(冲水、离心重复2到3次)。

步骤2：把步骤1所得的高岭土、100克的氯化钠(NaCl)、150g醋酸钾(KAC)以及1000ml的水混和搅拌，制成浆体，。用胶体磨研磨40分钟到1小时，取出部分样品烘干作X射线粉晶衍射(XRD)分析，如图13所示。与高岭土粉料的XRD图谱(图3)对比，图13中可见1.42nm的强峰，说明醋酸钾(KAC)已插入大部分高岭土的结构片层之间，并把其片层间距由原来的0.72nm撑大到1.41nm。然后用水冲洗掉其中的插层剂(KAC)，并用离心机离心(冲水、离心重复2到3次)。醋酸钾(KAC)可以回收再利用。

步骤3：把步骤2所得的高岭土重复步骤1的过程。

步骤4：把步骤3所得的高岭土重复步骤2的过程。

经过步骤1、2、3、4，得到最终样品3。对最终样品3作X射线粉晶衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)以及激光粒度仪测试分析，从图14分析结果中可见1.12nm或1.42nm峰消失，而0.72nm的峰变强，说明二甲基亚砜(DMSO)或醋酸钾(KAC)已经被水完全冲去，高岭土恢复原来的结构。经激光粒度仪测试分析，我们得到的高岭土粉料和最终样品3的粒度对比如表2所示，可见最终样品3的粒度明显小于高岭土粉料，但是由于激光粒度仪本身的缺陷(如对小于1μm的片状颗粒测量的误差较大以及最终样品3的小颗粒团聚现象致使激光粒度仪无法准确测量)，其数据只能用于相对比较。为了获得更准确的数据，我们利用扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)对高岭土粉料和最终样品3从10000倍到125000倍进行了大量的统计分析。分析结果表明(如图15、图16)，最终样品3中粒径小于1μm的颗粒大于90％，并且其大部分颗粒呈完好的片状形态。

      表2.高岭土粉料与最终样品3的粒度对比表(激光粒度仪)

                 ＜1μm含量(％)    D50(μm)         平均粒径(μm)

高岭土粉料       4.35              11.65            12.52

最终样品3        34.06             1.54             2.31

实例四：

以最终样品3为高岭土粉料，加入1-7％的氯化钠(NaCl)煅烧，煅烧步骤如下：在0℃到100℃、100℃到200℃、200℃到300℃、300℃到400℃，每一阶段煅烧10分钟以脱去高岭土粉料中的吸附水；400℃到650℃煅烧30分钟以脱去高岭土粉料中的结构水；650℃到700℃、700℃到800℃的过程中，每一阶段煅烧10分钟；800℃到900℃煅烧2小时以脱去高岭土粉料中的碳质(C)和有机质。最后干磨得到最终样品4。

经白度仪测定，最终样品4明显比最终样品3的白度高(见表3)，说明氯化钠(NaCl)及煅烧起到了增白的作用。经激光粒度仪测试分析，我们得到的最终样品3和最终样品4的粒度如表4所示，可见最终样品4的粒度小于最终样品3，但是由于激光粒度仪本身的缺陷(如对小于1μm的片状颗粒测量的误差较大以及最终样品的小颗粒团聚现象致使激光粒度仪无法准确测量)，其数据只能用于相对比较。为了获得更准确的数据，我们利用扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)对最终样品4做了从10000倍到125000倍的统计分析。分析结果表明(如图17、图18)，最终样品4中粒径小于1μm的颗粒大于95％，其中纳米级高岭土可达20％。因此，添加氯化钠煅烧不仅可以提高高岭土的白度，而且高岭土颗粒粒度进一步细化。

       表3.最终样品3与最终样品4的白度对比表

                                          白度

最终样品3                                 65

最终样品4                                 90

    表4.最终样品3与最终样品4的粒度对比表(激光粒度仪)

               小于1μm含量(％)    D50(μm)    平均粒径(μm)

最终样品3      34.06               1.54         2.31

最终样品4      66                  1.04         2.29

实例五：

以苏州中国高岭土公司的特Rf₁号高岭土产品为高岭土粉料。

此高岭土粉料的颗粒粒径小于45微米(见图2)。

据X射线粉晶衍射(XRD)定量分析(见图3)，高岭土粉料的矿物组合为：高岭土含量为89％，石英含量为7％，明矾石含量为4％。

化学组成为：SiO₂(52.65％)，Al₂O₃(30.23％)，Fe₂O₃(0.91％)，CaO(0.14％)，MgO(0.008％)，K₂O(1.39％)，Na₂O(0.14％)，TiO₂(0.57％)，P₂O₅(0.22％)，MnO(0.003％)

处理过程：把50克高岭土粉料与浓度为85％的肼溶液约30ml混和搅拌，制成浆体。上胶体磨研磨40分钟到1小时。取出部分样品烘干作X射线粉晶衍射(XRD)分析(图19)。与高岭土粉料的XRD图谱(图3)对比，图19中可见1.04nm的强峰，说明肼已插入大部分高岭土的结构片层之间，并把其片层间距由原来的0.72nm撑大到1.04nm。然后用水冲洗掉其中的插层剂(肼)，并用离心机离心(冲水、离心重复2到3次)。将离心所得的高岭土重复上述插层、研磨、水洗、脱水过程3次。烘干并干磨后就可得到最终的粉状样品5。

对最终样品5作X射线粉晶衍射分析(图20)，从图20分析结果中可见1.04nm峰消失，而0.72nm的峰变强，说明肼已经被水完全冲去，高岭土恢复到原来的结构。我们利用扫描电子显微镜(SEM)对高岭土粉料和最终样品1从10000倍到125000倍进行了大量的统计分析。分析结果(如图21)表明最终样品5中粒径小于1μm的颗粒大于85％，并且其大部分颗粒呈完好的片状形态。

实例六：

以苏州中国高岭土公司的特Rf₁号高岭土产品为高岭土粉料。

此高岭土粉料的颗粒粒径小于45微米(见图2)。

据X射线粉晶衍射(XRD)定量分析(见图3)，高岭土粉料的矿物组合为：高岭土含量为89％，石英含量为7％，明矾石含量为4％。

化学组成为：SiO₂(52.65％)，Al₂O₃(30.23％)，Fe₂O₃(0.91％)，CaO(0.14％)，MgO(0.008％)，K₂O(1.39％)，Na₂O(0.14％)，TiO₂(0.57％)，P₂O₅(0.22％)，MnO(0.003％)

处理过程：首先把200克高岭土粉料、50克的氯化钠(NaCl)及150克的脲混和搅拌，制成浆体。上胶体磨研磨40分钟到1小时。取出部分样品烘干作X射线粉晶衍射(XRD)分析(图22)。与高岭土粉料的XRD图谱(图3)对比，图23中可见1.08nm的强峰，说明脲已插入大部分高岭土的结构片层之间，并把其片层间距由原来的0.72nm撑大到1.08nm。然后用水冲洗掉其中的插层剂(脲)，并用离心机离心(冲水、离心重复2到3次)。将离心所得高岭土重复上述插层、研磨、冲洗、脱水过程2次。烘干并干磨后就可得到最终的粉状样品6。

对最终样品6作X射线粉晶衍射(XRD)分析(图23)，从图23分析结果中可见1.08nm峰消失，而0.72nm的峰变强，说明脲已经被水完全冲去，高岭土恢复到原来的结构。我们利用扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)对高岭土粉料和最终样品6从10000倍到125000倍进行了大量的统计分析。分析结果(图24、图25)表明，最终样品6中粒径小于1μm的颗粒大于90％，并且其大部分颗粒呈完好的片状形态。

Claims (4)

1、超细高岭土机械化学剥片法制备工艺，将高岭土粉料、插层剂和水以一定的比例混合，采用湿法研磨，然后清洗插层剂，脱水，其特征在于高岭土粉料、插层剂与水成浆后即进行研磨，加插层剂成浆、研磨、清洗、脱水所构成的循环至少为二次以上；相邻二次使用的插层剂之间层间的膨胀差值至少大于0.2nm。

2、如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于第一次使用的插层剂A为二甲亚砜、尿素、醋酸钾、肼、甲酰胺之一，第二次使用的插层剂B为甲醇、醋酸胺、丙烯酰胺、烷基胺、丙酸胺、醋酸钾之一，且与第一次使用的插层剂不相同，当循环为三次以上时，插层剂A、B交替使用。

3、如权利要求1或2所述的制备工艺，其特征在于加插层剂成浆、研磨、清洗、脱水所构成的循环中，插层时将高岭土粉料、插层剂、水和氯化钠四者混合。

4、如权利要求3所述的制备工艺，其特征在于将脱水后的高岭土进行煅烧。

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