CN1161424C - 低磨耗煅烧高岭土颜料以及增强过滤方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种通过从颜料中受控浸析硅石，优选使用苛性碱溶液从煅烧高岭土中溶解出硅石，来降低含硅石煅烧高岭土颜料的磨耗的方法。在本发明的另一方面，煅烧高岭土的亮度、不透明度或两者可通过增加供料到煅烧炉的高岭土进料的细度来提高。这些方法的组合可得到一种具有低磨耗和高亮度和不透明度的煅烧高岭土。本发明的另一方面涉及一种过滤膨胀性物质，如浸析煅烧粘土的改进方法。

Description

低磨耗煅烧高岭土颜料以及增强过滤方法

本发明涉及新型煅烧颜料，其特征在于特低磨耗与优异高亮度的独特结合，且优选其遮盖力相当于不具备本发明颜料低磨耗的优等常规煅烧高岭土颜料所具有的遮盖力。本发明还涉及一种生产该颜料的方法，该方法将完全煅烧颜料，尤其是较细的完全煅烧颜料进行苛性浸析处理，从煅烧颜料中选择性地浸析出硅石，这样可降低它们的磨耗特性。

煅烧高岭土颜料已在许多工业场合，如纸涂布、纸填充、油漆、塑料等中使用了几十年。在这些场合中，它们赋予最终产品以许多所需性能：亮度、不透明度(遮盖力)、强度(在塑料中)、摩擦性(在纸中)。纸涂布和填充场合需要几乎仅细的完全煅烧高岭土颜料，如由Engelhard Corporation制造的93％亮度的ANSILEX 93颜料。参见，例如美国专利3586523(Franselow等人)，在此将其作为参考并入本发明，其中描述由超细三级“硬”超细高岭土来生产这种颜料。由于这些细的完全煅烧高岭土颜料的高亮度和光散射性能，它们在纸应用中的主要功能是提供不透明度和亮度，通常作为明显更昂贵的二氧化钛颜料的替代品，后者也能增强这些功能性能。

尽管通过煅烧超细硬高岭土得到的这些完全煅烧高岭土颜料不如其它煅烧高岭土颜料磨耗，但它们与市售非煅烧高岭土颜料相比较为磨耗。例如，常规的所谓“低磨耗”高岭土颜料如ANSILEX 93的Einlehner磨耗值通常为约20。实际上，这意味着增加纸幅成型丝网(金属丝)在造纸机上的磨损、纸切割刀的钝化、印刷板在与涂布纸(在涂料配方中包含细煅烧颜料)接触时的磨损、以及总体上，与这些颜料接触的任何表面的磨损。造纸人员越来越需要降低磨耗。

完全煅烧高岭土一般明显比含水形式高岭土磨耗要高。Einlehner磨耗测试和针磨耗测试是颜料和纸工业中常用的两种磨耗测试。完全煅烧高岭土的Einlehner磨耗一般为约20毫克/100000转，且针磨耗为约1000微克。对于含水高岭土，Einlehner磨耗为约5毫克/100000转，且针磨耗为约200微克。

生产低磨耗煅烧高岭土的一种技术是在煅烧之前控制原料粘土的细度。例如，美国专利4381948(McConnell等人)提出，采用特细的原料粘土(100％重量低于1μm)作为煅烧炉的进料。在Fanselow专利(见上)中使用的那种硬粘土被用于说明性实例中。

美国专利5022924公开了一种降低煅烧粘土磨损性的方法。该方法包括，在煅烧之前，将该粘土与细分硅石进行混合。

尽管本领域已提出许多已知方式来降低煅烧高岭土的磨耗，但这些方法一般会造成颜料的亮度或其它所需性能的损失。需要一种方法，它能够有效处理完全煅烧高岭土来降低其磨耗，同时保持其在用于纸、油漆和塑料时的亮度和不透明化能力。

熟知的是，如果高岭土粘土的水合硅酸铝已完全煅烧，那么硅石容易被氢氧化钠浸析并尽量少地去除矾土。参见Schoenfelder等人的美国专利2939764。Schoenfelder专利的附图说明，在各种温度下煅烧高岭土对矾土和硅石在约5-40％浓度的氢氧化钠溶液中的溶解度的影响。这些图表明，如果高岭土已事先在约1000℃下煅烧，那么高纯度高岭土的高达约80％重量含量的硅石可用强苛性碱溶液浸析。美国专利2939764的教导在此作为参考并入本发明。

                      本发明的综述

本发明的一个方面涉及一种降低含硅石煅烧高岭土颜料的磨耗的方法，包括将不超过约40％重量的硅石从该颜料中浸析。

本发明的另一方面涉及一种增强过滤膨胀性(dilatent)物质的方法，包括以下步骤：

a)提供一种膨胀性物质；

b)将孔径最高100埃且BET表面积为200-1000米²/克的多孔矿物混入该膨胀性物质；

c)过滤该膨胀性/多孔矿物混合物，去除液体以形成滤饼。

本发明的再一方面涉及通过该增强过滤方法制成的滤饼组合物。

                 优选实施方案的详细描述

低磨耗煅烧高岭土

按照本发明的一个方面，煅烧高岭土的磨耗可利用苛性水溶液浸析法，通过从高岭土中受控浸析出硅石来降低。一般来说，从煅烧高岭土中浸析出的硅石越多，磨耗下降越大。本发明提供了一种降低煅烧高岭土的磨耗的方法、以及一种低磨耗的煅烧高岭土。

为了从市售完全煅烧高岭土颜料中浸析出硅石以降低磨耗，实验发现，这种浸析导致颜料不透明度的不期望的损失。即浸析程度越高，不透明度损失越大。尽管不受任何特殊理论的局限，但据信苛性浸析的完全煅烧颜料的不透明度损失可归因于其“折射指数”的下降，后者是由于硅石损失造成的。如果去除硅石，就产生孔。空气的折射指数小于硅石。

苛性浸析的另一作用是降低浸析颜料的粒径。浸析煅烧颜料的粒径一般小于未浸析颜料的粒径。颜料浸析越多，其粒径下降越大。一般来说，煅烧高岭土颜料的含水进料颗粒可在含水淤浆中分散良好。但完全煅烧高岭土颜料(浸析或未浸析的)的任一颗粒都是许多单个颗粒的聚集体，其中所述单个颗粒是含水进料颗粒的“煅烧变型”，且煅烧高岭土颜料的这种聚集体难以破碎。因此，不可能将煅烧高岭土分散成单个一次颗粒。如果浸析出硅石，束缚聚集体的某些“胶”会损失，因此这些聚集体就破碎成较小块，因此浸析的完全煅烧高岭土颜料的粒径相应变小。因此，粒径下降据信不是不透明度损失的直接原因。

在本发明的方法中，将煅烧高岭土在苛性水溶液(通常为氢氧化钠)中分散或制浆。也可使用其它碱，如氢氧化钾。硅石(主要是无定形的)通过溶解于苛性溶液而从高岭土中浸析出，从而形成一种硅酸钠母液。浸析条件通过控制浸析温度、苛性碱的浓度以及浸析经历的时间来影响。浸析程度影响磨耗、粒径、表面积和光散射。例如，较强浸析一般得到较低的磨耗、较小的粒径、较大的表面积、以及对光散射的较大影响。通过控制浸析程度，可以得到例如将低磨耗和良好光散射之类性能理想结合的煅烧高岭土。

重要的是，硅石从煅烧粘土中的浸析应受控制且不要进行到太过分。术语“过分”用于描述一种浸析点或状态，其中浸析煅烧粘土的光学性能(最主要是不透明度)的商业价值较低。因此，最好不超过40％重量，优选不超过25％重量，最优选8-12％重量的硅石从煅烧粘土中浸析出。

浸析程度取决于几个因素，例如：

●浸析时间；

●浸析前的粘土的孔隙率；

●浸析溶液的浓度；

●浸析温度；和

●粘土固体在浸析淤浆中的百分数。

因此，本领域熟练技术人员可以看出，可以调整以上参数的任何组合方式以将所需量的硅石从煅烧粘土中去除。

但在受控浸析硅石时，最好使用较低浓度的苛性碱溶液，例如约10％重量的氢氧化钠，优选低于10％重量的氢氧化钠，最优选低于5％重量的氢氧化钠。通过使用较低浓度的浸析溶液，可以避免过分去除硅石且更容易控制硅石的所需去除量。

按照本发明的优选浸析方法如下。制备出所需浓度的氢氧化钠水溶液。如果在高于室温的温度下进行浸析，可以在加入高岭土之前、在加入高岭土之后、或在加入前后加热苛性碱溶液。优选的高岭土是一种如以上Fanselow专利所述的硬高岭土。但合适的软高岭土也可使用。然后在所需温度下保持该分散体所需时间以进行浸析。颗粒最好通过使用搅拌装置，如混合叶片来保持均匀悬浮。随后将母液(硅酸钠溶液)分离出高岭土，例如通过倾析或过滤，随后洗涤。如果分散体形式为最终的所需产品，该工艺就此结束。如果需要干燥产品，那么通过本领域熟知的方法，过滤该分散体，将固体物质干燥，然后粉碎。

按照本发明的另一方面，浸析煅烧产品的光学性能可通过优化所述煅烧炉的含水进料的粒径分布并通过控制浸析工艺参数来提高。参见所附的说明性实施例。

浸析煅烧高岭土的不透明度通过降低用于形成所述煅烧产品的含水高岭土进料的平均粒径来提高。令人惊奇的是，浸析导致颜料粒径的下降。根据预想，需要增加进料粒径来补偿粒径下降。但我们已经讨论了不透明度损失的原因并将其归因于折射指数的下降。浸析产品的粒径下降与不透明度损失无关。

煅烧高岭土颜料的不透明度和亮度都可通过降低其含水高岭土进料粒径，尤其是消除进料的“粗尾”来显著提高。因此，即使不透明度损失，浸析(改进的)煅烧颜料可表现出等于或好于标准未浸析煅烧高岭土的不透明度。通过优化含水进料粒径，可以首先增加煅烧高岭土的不透明度(和亮度)，这种增量可补偿由苛性浸析造成的不透明度损失。

制造具有较小粒径的煅烧工艺含水进料的一种方法是将进料离心处理以从较细颗粒中去除较粗颗粒，得到一种具有较高重量百分数的细颗粒的进料。为了研究，分析出产品中低于1μm当量球径(ESD)粒径的颗粒的重量百分数，表示为％重量＜1μm。制备出具有如下标称进料粒径的样品：80％重量＜1μm(最粗)，85％重量＜1μm，和90％重量＜1μm。在纸填充研究中测试浸析和未浸析煅烧产品。比起未离心的、未浸析的进料，浸析低磨耗样品的针磨耗下降30％，同时亮度提高+0.7个点且不透明度提高+0.9个点。

增强过滤

本发明的另一方面涉及一种过滤本发明浸析煅烧粘土的增强方法。

已经发现，本发明特征的浸析煅烧粘土的性质象一种膨胀性物质。术语“膨胀性”是指，该物质在剪切条件下具有固体外观，但在低或非剪切条件下呈现流体外观。

在用旋转式过滤器对膨胀性物质进行处理时遇到问题。在旋转式过滤工艺中，将真空施加到多孔圆筒的内部。该圆筒在所要过滤的物质的桶中旋转。真空用于将该物质抽吸到圆筒并去除水和其它的上层清液物质。过滤物质(滤饼)随后通过解除真空而从圆筒中取出，随后由辊(冷却辊)拾取。冷却辊上的过滤物质通过叶片而刮去，然后落入料槽，在此通常将其转移以利用螺旋推运器进一步处理。

但如果要在旋转式过滤器上过滤膨胀性物质，那么粘附到圆筒上的物质在膏体相中旋转，只能去除少量或不去除水或滤液。如果解除真空，该膨胀性物质就由于低剪切或没有剪切而变型成液相。因此，基本上没有发生过滤且流出圆筒的物质决没有转移到冷却辊上以去除固体物质。

已经发现，通过提供一种多孔性矿物质如沸石，可以获得可接受的膨胀性物质过滤速率。

多孔矿物

可用于本发明的多孔矿物的特征在于孔径最高为100埃，优选低于40埃，最优选低于10埃且BET表面积为200-1000米²/克，优选200-800米²/克，最优选400-800米²/克。该多孔物质最好均匀多孔。

无论天然存在还是合成制造，这些矿物的例子包括沸石、多孔硅石(包括气相法硅石、沉淀硅石、气凝胶硅石、或水凝胶硅石)、矾土、碳酸钙、蒙脱石(如，膨润土或锂蒙脱石)、硅镁土、埃洛石、蛭石、硅藻土、硅酸酐、滑石、硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、硫酸钡、硫酸钙、氧化锌、和氧化锆盐。最优选沸石。

合适的天然沸石包括丝光沸石、斜发沸石、镁碱沸石、环晶沸石、菱沸石、毛沸石和八面沸石。

合适的合成沸石包括(但不限于)合成八面晶体型，即沸石X和Y、以及沸石A、L、P、β、合成丝光沸石和镁碱沸石、ZSM-5和MCM-22。较大孔径的中孔硅酸盐，如MCM-41和相关相、以及其它的分子筛类，如铝磷酸盐和钛硅酸盐也是合适的相。特别优选的沸石是八面沸石组的任何物质。应该理解，这些沸石可包括脱金属化沸石，这意味着包括中孔范围，即20-500埃的显著孔体积。

合成沸石通常制成钠形式，即，具有非常靠近每个铝四面体并平衡其电荷的钠阳离子。已报道了许多基本种类的沸石。这些沸石在结晶结构和组成上都不同。根有其晶体结构，沸石具有不同孔径。均匀贯穿于该结构的沸石孔应该不同于可能存在于某些颗粒中的其它非沸石大孔。合适的孔径的例子包括菱沸石(3.8埃)、沸石A(4.1埃)、ZSM-5(5.1-5.6埃)、和沸石Y(7.4埃)。

沸石的组成可根据铝相对硅所占据的四面体位的数目而变化。该组成通常用SiO₂/Al₂O₃比率表示。例如，沸石X和Y都是矿物八面沸石组的合成类似物，但具有不同的组成，如下所示：

沸石X           SiO₂/Al₂O₃＝2.0-3.0

沸石Y           SiO₂/Al₂O₃＝3.0-6.0。

其它沸石，如ZSM-5具有明显较高的SiO₂/Al₂O₃比率。

优选的沸石为具有八面结构的合成Y型沸石。可以没有任何限制地使用通过任何方法合成的Y型沸石。用于本发明的沸石Y的性能通常如下：

SiO₂/Al₂O₃＝4.5-5.5

Na₂O含量＝12-14％(挥发性游离物质为基)

BET表面积＝400-800米²/克

粒径＝1-10μm

XRD图案＝典型的八面型结构。

多孔物质的加入量取决于待过滤的膨胀性物质的性质和多孔物质的性质。因此，本领域熟练技术人员容易确定出多孔物质的有效加入量。对于粒径1-5微米的沸石物质，将约1-40％重量，优选5-20％重量的沸石加入膨胀性物质中就对过滤产生可测影响。如果苛性浸析煅烧粘土去除了20％重量的硅石，那么80重量份浸析煅烧粘土对20重量份钠Y型沸石的相对量就产生有效过滤，如实施例2所述。

                          实施例

实施例1

该实施例说明，通过控制该工艺的含水高岭土进料的粒径分布以及其它的浸析工艺参数，可以提高光学性能。该工艺包括以下步骤：

A.制备出经分级的进料；

B.利用空气冲击粉碎机将喷雾干燥的进料预粉碎；

C.在马弗炉中煅烧；

D.在180°F(82 ℃)下用不同浓度的氢氧化钠溶液浸析2小时；然后

E.洗涤、过滤、干燥，然后用具有0.039英寸圆孔丝网的Mikro-Pulverizer磨机进行后粉碎。

为了制备分级进料，将常用于制备ANSILEX 93煅烧高岭土颜料的含水高岭土进料用作标准煅烧进料。将57.8％固体含量的标准进料在1000rpm下离心处理10分钟，得到一种进料级分(cut)，其粒径分布为92％重量小于1μm(通常称作90％进料)。将相同的标准进料在1000rpm下离心处理5分钟，得到一种进料级分，其粒径分布为86％重量小于1μm(通常称作85％进料)。将相同进料的另一样品在1000rpm下离心处理30秒，得到一种进料级分，其粒径分布为79％重量小于1μm(通常称作80％进料)。对标准进料(90％进料、85％进料和80％进料)的粒径分布的更完全汇总给出如下，它通过沉降法，使用SEDIGRAPH粒径分析仪来测定。

               细于所述粒径的累计质量％

粒径(直径)  标准       90％        85％      80％

1.0          71.9         92.0        85.8      79.2

0.5          60.5         79.9        72.1      67.2

0.4          53.9         72.7        64.5      59.8

0.3          43.7         61.1        52.9      48.8

0.25         37.6         53.3        45.6      42.1

0.20         30.2         43.7        36.8      34.2

0.18         26.4         39.0        32.7      30.6

所有三种级分随后在标准磁铁装置中以25吨/小时的速率进行磁处理。

随后将样品喷雾干燥，然后在TROST TS Air Impact Pulverizer中，在80psi下进行预粉碎。随后将粉碎进料在马弗炉中，在1096℃下煅烧40分钟。

在180°F(82℃)下，在2.7％氢氧化钠溶液中进行浸析工艺2小时。在2.7％氢氧化钠中浸析造成硅石损失12.2％重量(对于90％进料)、损失8.4％重量(对于85％进料)、损失8.2％重量(对于80％进料)。在纸填充研究中，研究上述三种煅烧产品的浸析和未浸析样品以及未离心的煅烧标准进料样品。针对归一至4％净矿物含量的各样品进行测试，结果在表1中给出。对于每个样品，“L”表示浸析的，且“U”表示“未浸析的：

                         表1

样品        亮度 ¹         不透明度 ²        磨耗 ³

空白         84.9              74.4              58

Std.-U       86.7              80.3              598

80％-U       86.4              79.8              568

80％-L       86.7              79.6              374

85％-U       87.5              81.7              564

85％-L       87.6              81.3              362

90％-U       87.5              82.2              614

90％-L       86.4              80.2              258

注：

1-通过TAPPI法T-452-OM-92测定的亮度，使用Technidyne ModelS-4亮度测试仪来测定。

2-通过TAPPI法T-45-OM-91测定的不透明度，使用TechnidyneModel BNL-2不透明度测试仪来测定。

3-磨耗这样确定：测定标准青铜针10000次穿透600克/米²样品纸堆而产生的重量损失。

结果表明，在80％和85％条件下，浸析颜料相对未浸析颜料的不透明度变差很少(0.2-0.4个点)。比起未浸析的对照例，90％进料具有较差的亮度和不透明度，这可能归因于较大的硅石损失(12％损失，而80％和85％进料为8％损失)。但比起未浸析的标准物，未浸析的85％和90％进料都具有较高的亮度和不透明度。浸析85％进料样品不仅相对未浸析标准样品具有较低的磨耗，而且还具有明显较高的亮度和不透明度。

实施例2

该实施例说明本发明的非常好的过滤效果。

用15％氢氧化钠溶液在60℃下浸析30％固体含量的煅烧粘土淤浆1小时(导致20％重量的硅石损失)，制备出对照(control)样品。向一部分对比物中加入20重量份的钠Y型沸石(对比(comparative))，保持一种30％固体含量的淤浆。这样，对照样品和对比样品都是30％固体含量，然后在35英寸汞柱真空下在Buchner过滤器中进行过滤。

                           表2

物质          达到40％固体含量   过滤的％增加值

                      的时间

对照                 18小时             --

对比                 3.5小时            514％

从表2可以看出，加入沸石可对膨胀性物质的可过滤性产生显著影响。

本发明的原理、优选实施方案和操作模式已在前述说明书中描述。但本文所要保护的发明并不因此局限于所公开的特殊形式，因为它们被认为是说明性的而非限定性的。本领域熟练技术人员可在不背离本发明主旨的情况下进行各种变化和改变。

Claims (9)

1.一种从苛性浸析的高岭土颜料中增强过滤出水的方法，包括以下步骤：

(a)提供一种苛性浸析的高岭土颜料；

(b)将孔径最高100埃且BET表面积为200-1000米²/克的多孔矿物混入该苛性浸析的高岭土颜料；

(c)过滤该苛性浸析的高岭土颜料/多孔矿物混合物，以去除水并形成滤饼，回收所述滤饼。

2.根据权利要求1的方法，其中所述多孔矿物选自沸石、多孔硅石、矾土、碳酸钙、蒙脱石、硅镁土、埃洛石、蛭石、硅藻土、硅酸酐、滑石、硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、硫酸钡、硫酸钙、氧化锌、和氧化锆盐。

3.根据权利要求1的方法，其中所述多孔矿物为β、X、Y、或L型沸石。

4.根据权利要求3的方法，其中所述沸石为Y型沸石。

5.根据权利要求4的方法，其中所述沸石为钠Y型沸石。

6.根据权利要求1的方法，其中所述过滤利用旋转式真空圆筒。

7.根据权利要求1的方法，其中所述过滤利用真空带。

8.根据权利要求1的方法，其中所述过滤利用螺杆压机。

9.任何权利要求1、2、3、4或5的方法中的滤饼。