CN1187464A - 制备碳酸钙的方法 - Google Patents
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Abstract
一种生产平均尺寸为0.3±0.1μm的碳酸钙颗粒的方法,该方法包括以下步骤:通过将氢氧化钙的水悬浮液碳酸盐化制备平均尺寸为0.6±0.4μm的轻碳酸钙颗粒,干燥和磨碎该轻碳酸钙颗粒,将这种干粉与一种分散剂混合,并湿磨该淤浆。当最终产品当作为一种颜料使用时,赋予涂敷纸以高的不透明性和白度。
Description
本发明涉及生产碳酸钙的方法，尤其是涉及平均颗粒尺寸在0.3±0.1μm范围的碳酸钙的生产方法，这种碳酸钙适于作为用于涂敷纸的颜料。
在整个本说明书和后附的权利要求中，术语碳酸钙颗粒的“尺寸”是指颗粒一个边缘的长度，正如用电子显微镜分析测量的那样，而份数和百分比除了另有说明外都是根据重量。
在工业上使用的碳酸钙可以分为二类，即重碳酸钙和沉淀碳酸钙。重碳酸钙采用将石灰石磨碎成细的颗粒然后分选所得到的粉末来制备。另一方面，平均颗粒尺寸不大于5μm的沉淀碳酸钙是采用钙与碳酸盐的离子反应制备。
沉淀碳酸钙的颗粒是采用“液-液”方法或“液-气”方法制备的。在液-液方法中，含有离子--例如碳酸钠和碳酸铵--的溶液与钙的化合物--例如氯化钙和醋酸钙--的溶液进行反应。液-气方法还进一步分为一种所谓“正向反应”方法--将含二氧化碳的气体引入到氢氧化钙的水悬浮液中，和一种所谓“逆向反应”方法--其中将氢氧化钙水悬浮液加入到二氧化碳饱和的水中。根据液-气方法，可以得到具有象立方体样颗粒外形和平均颗粒尺寸约0.04μm的所谓胶体碳酸钙，或得到具有象纺锤体样颗粒外形并且平均颗粒尺寸大于1μm的所谓的轻碳酸钙。这些胶体碳酸钙和轻碳酸钙近来作为填料用于不同的工业领域中，例如橡胶、塑料、涂料、油墨、腻子和纸张
具体说，平均颗粒尺寸在0.1～1.0μm范围的细颗粒的碳酸钙，显示出低的聚集亲和力和增强的分散性和流动性并且赋予涂敷纸以高的不透明性和白度，因此非常需要。平均颗粒尺寸小于0.1μm的胶体碳酸钙颗粒表现出强的聚集亲和力，并且不能给最终产品提供不透明性。另一方面，轻碳酸钙颗粒不适于作为涂敷纸的颜料，因为其淤浆表现出一种强的胀流性质，然而在纸-涂敷工艺中却要求触变性。
在一个传统的方法中，提出加热和时效处理含有平均颗粒尺寸为0.04μm的碳酸钙的悬浮液直至其颗粒平均尺寸增至约0.08μm时为止。但是采用这种方法制造的碳酸钙颗粒尺寸变化大，并且这种方法本身也不经济。
美国专利3 848 059提供了一种方法，其中采用复分解二种诸如氯化钙和碳酸钾之类的水溶性的盐来制备0.1～5μm的球形网状沉淀碳酸钙，水溶性盐溶解在二种油包水乳液中的水滴中。
美国专利4 018 877(R.D.A.Wood)描述了一种碳酸盐化反应的方法，其中，在碳酸钙处于初始成核阶段之后，但在完成碳酸盐化反应阶段之前的氢氧化钙的水悬浮液中加入钙离子的配立体形成剂。可任选地加入一种长链脂肪酸或长链脂肪酸盐，优选在最后的碳酸盐化反应阶段之后加入。
美国专利4 124 688(H.Shibazaki等人)提供了一种尺寸为约0.1～1.0μm的立方碳酸钙晶体的制备方法，该方法包括一个第一步骤和一个第二步骤，第一步骤把含有氢氧化钙与立方碳酸钙晶体的水悬浮液原料喷入含二氧化碳的气体中，第二步骤把氢氧化钙加入从由第一步骤生成的水悬浮液中并将该混合液喷入到含二氧化碳的气体中。
美国专利5 075 093(H.Tanaka等人)描述了一种二步骤的石灰乳碳酸盐化反应的方法，其中将部分碳酸盐化了的石灰乳与含有一种碱金属碳酸盐或碳酸铵和一种碱金属的氢氧化物或氢氧化铵的碳酸盐化反应水溶液进行混合用以完成氢氧化钙的碳酸盐化反应。得到的颗粒具有小片状的外形，厚度是0.1～0.3μm，小片的平面尺寸是0.5～2μm。
日本专利公开(kokai)第89-18911号涉及一种纺锤形颗粒碳酸钙的制备方法，其颗粒的平均短轴是0.1～1μm而平均长轴是0.6～3μm，是将一种硫酸盐化合物加入到氢氧化钙的水淤浆中并且将二氧化碳通进该水淤浆中。
因此，本发明的一个目的是提供一种制备颗粒平均尺寸是0.3±0.1μm碳酸钙的方法。
本发明的另一个目的是提供一种制备颗粒尺寸均匀的碳酸钙的方法，这种碳酸钙表现出低的聚集亲和力和触变性，当它们作为颜料用于涂敷纸上时，赋予涂敷纸以高的不透明性和白度。
本发明的再一个目的是提供一种制备颗粒尺寸均匀的碳酸钙的方法，这种碳酸钙当它们被例如高级脂肪酸和松香酸的有机酸涂敷时，适于作为填料用于例如聚对苯二甲酸乙二醇酯的塑料。
本发明人认为平均尺寸为0.04μm的菱形碳酸钙颗粒可以增长至平均尺寸0.3μm，然后通过平行地相互增长而规则地排列，因此能够得到平均尺寸大于1μm的纺锤形轻碳酸钙颗粒。
因此用于制备平均尺寸为0.3±0.1μm碳酸钙颗粒的本发明的方法包括以下步骤：
(a)将含有20～40％重量二氧化碳的气体，以每千克氢氧化钙每分钟50～100升的流量，通入温度为20～30℃，浓度为6～10％重量的氢氧化钙水悬浮液中，用以制备含有平均尺寸为0.6±0.4μm的轻碳酸钙颗粒的悬浮液；
(b)将步骤(a)得到的悬浮液脱水，然后进行干燥并磨碎，将其制成粉末；
(c)将轻碳酸钙粉末与一种含有聚丙烯酸钠和丙烯酸与马来酸共聚物的钠盐的分散剂相混合，每100重量份轻碳酸钙粉末用0.5～1.0重量份分散剂，从而得到一种显示出触变性的淤浆，在共聚物中丙烯酸和马来酸的聚合比是1∶0.5～1∶1.5，和
(d)在砂磨机中湿磨由步骤(c)得到的淤浆。
下文将更详细地描述本发明。
1)将含有20～40％体积二氧化碳的气体，以每千克氢氧化钙每分钟50～100升的流量，通入温度为20～30℃浓度为6～10％重量的氢氧化钙水悬浮液中。生成的这种含有轻碳酸钙颗粒的悬浮液在离心分离机内脱水，然后经过干燥和磨碎从而得到容易湿磨加工的平均尺寸为0.6±0.4μm的轻碳酸钙的干粉
2)在搅拌罐中制备一种含有聚丙烯酸钠和丙烯酸与马来酸的共聚物的钠盐的分散剂，在该共物中丙烯酸与马来酸的聚合比是1∶0.5～1∶1.5，每100重量份轻碳酸钙粉末与0.5～1.0重量份分散剂混合。将碳酸钙粉末逐渐加入到初始搅拌速度为50～100rpm的罐中。当在淤浆中的固体含量达到60～70％重量时，以至少2000rpm的转速搅拌该淤浆，从而使淤浆的流变性能从胀流型变为触变型。
3)在砂磨机中湿磨所得到的淤浆，砂磨机中装有由玻璃、锆石、高含量氧化铝等制成的小球，从而得到了细细磨碎的平均尺寸为0.3±0.1μm的碳酸钙颗粒。
虽然含有60～70％重量轻碳酸钙的淤浆饼可以用来湿磨，但为了赋予涂敷纸的优良质量，使用干磨碎的轻碳酸钙更为有利。
如果在淤浆中的固体含量小于60％，并且加入的分散剂量小于0.5份，就很难有效地湿磨淤浆而得到最后的粘度不大于在60rpm下300cps的淤浆，并且产品的颗粒有很宽的变化范围。该粘度用Brookfield-Marian粘度计测量(下文简称为“BM粘度”)。
此外，如果在淤浆中的固体含量大于70％，而加入的分散剂大于1.0份，淤浆就不会平稳地被湿磨加工，就不能得到均匀尺寸为0.3±0.1μm的碳酸钙颗粒。
为了更好地理解本发明，下文中给出了实施例和对比实施例。
实施例1
以每千克氢氧化钙每分钟60升的流量，将含有30％体积二氧化碳的气体通入浓度8％温度25℃的氢氧化钙水悬浮液中，以便获得含有平均尺寸为0.6μm的轻碳酸钙颗粒的悬浮液。然后，该生成的悬浮液在离心分离机中脱水，并随后进行干燥和磨碎，从而得到轻碳酸钙干粉末。
在搅拌罐中，分别制备0.4份聚丙烯酸钠和0.3份丙烯酸与马来酸共聚物的钠盐作为分散剂，与100份轻碳酸钙粉末相混合。此时，该共物中丙烯酸和马来酸的聚合比是1∶1，每100份轻碳酸钙粉末所用的分散剂的量是0.7份。起初，淤浆以60rpm的低速搅拌，将碳酸钙粉末逐渐加入到淤浆中。当固体含量达到60％时，开始以2000rpm的高速搅拌淤浆1小时。
生成的淤浆在装有直径2mmφ玻璃小球的砂磨机中湿磨40分钟。最终得到的淤浆在60rpm的BM粘度是190cps，产品碳酸钙具有均匀的0.3μm的平均尺寸。
实施例2
重复实施例1，只是聚丙烯酸钠和共聚物的钠盐的量分别是0.5份和0.4份，待湿磨的淤浆中固体含量是68％，结果是，最终的淤浆在60rpm的BM粘度是200cps，该产品碳酸钙具有均匀的0.3μm的平均尺寸。
详细的试验条件和各个实施例以及对比实施例的结果在表1中给出。
表1
*使用一种淤浆，不是干粉
**丙烯酸与马来酸的聚合比为1∶1
***O：均匀，△：有一点均匀，×：多样的
从这些实施例中可以明显看出，本发明的方法提供的碳酸钙颗粒的平均尺寸在0.3±0.1μm的范围。
用该方法生产的均匀的碳酸钙粉表现出优良的分散性和降低的聚集亲和力，因而使用该粉末作为颜料赋予涂敷纸以高不透明性和白度是有利的。它们也可以作为填料用于橡胶、塑料、涂料、油墨以及腻子。
Claims (2)
1、一种用于制备平均颗粒尺寸为0.3±0.1μm的碳酸钙的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将含有20～40％重量二氧化碳的气体，以每千克氢氧化钙每分钟50～100升的流量，通入温度为20～30℃、浓度为6～10％重量的氢氧化钙水悬浮液中，用以制备含有平均尺寸为0.6±0.4μm的轻碳酸钙颗粒的悬浮液；
(b)使步骤(a)得到的悬浮液脱水，然后进行干燥并磨碎，用以将其制备成粉末；
(c)将轻碳酸钙粉末与一种含有聚丙烯酸钠和丙烯酸与马来酸的共聚物的钠盐的分散剂相混合，每100重量份轻碳酸钙粉末配0.5～1.0重量份的分散剂，从而得到一种显示出触变性的淤浆，在共聚物中丙烯酸和马来酸的聚合比在1∶0.5～1.5的范围内；和
(d)在砂磨机中湿磨由步骤(c)得到的淤浆。
2、根据权利要求1的方法，该方法还包括：
将湿磨的淤浆与选自高级脂肪酸和松香酸的一种表面处理剂相接触，并将该淤浆进行脱水、干燥和磨碎，得到干的产品。
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