CN1348428A - 碳酸钙松散颗粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于制备碳酸钙松散颗粒的方法和产品,它是由制备含糖的碳酸钙含水浆料,并使之碳酸化,同时保持所选择的起始碳酸化温度而得到的。本发明的制品是碳酸钙松散颗粒,它特别适用于涂料、塑料、纸的涂层、粉末填料,并且由于该碳酸钙颗粒的纯度可以用在化妆品、制药和食品中。

Description

碳酸钙松散颗粒的制备方法

                本发明的领域

本发明涉及一种方法和用本方法生产的产品。产品是具有要求平均颗粒尺寸、比表面积和高纯度的碳酸钙松散颗粒。本发明制备松散碳酸钙颗粒的方法需要，在糖存在下，将氢氧化钙含水浆料碳酸化；同时改变选择的起始碳酸化温度、和/或糖的浓度。

根据本发明的方法生产的碳酸钙颗粒特别用于纸张中的填充剂、涂层纸张的颜料、作为油漆的颜料、作为聚合物中的冲击改性剂，由于其极高的纯度，因而可以在食品、营养品、化妆品和药品工业找到特殊的应用。

                  本发明的背景

现已发现沉淀碳酸钙(PCC)颜料在纸张和纸板生产中作为填充剂和作为涂覆颜料的应用越来越多。这些应用是由于PCC用于造纸时的优越的光学和物理学的性质而产生的。

传统的PCC制备是通过将氢氧化钙含水浆料用二氧化碳气碳酸化而得到碳酸钙颗粒。生产PCC的传统的方法对于不要求离散性的颗粒是完全足够了。但是，对最终颗粒的离散性有要求时，传统生产PCC的方法就存在问题了。

当尝试用传统的工艺方法沉淀松散PCC颗粒时，会自然地形成聚集体或结块，控制工艺参数使得始终如一地产生碳酸钙松散颗粒是非常困难的。因此，就导致根据传统的工艺方法制备的颗粒，按照控制来预计平均颗粒尺寸和比表面积是不可能的。本发明解决了现有技术的难题。

因此本发明的一个目的是提供一种生产松散碳酸钙颗粒的方法。本发明的另一个目的是提供具有可预测平均颗粒尺寸和比表面积的松散碳酸钙颗粒的生产方法。而本发明再一个目的是提供一个制备松散碳酸钙颗粒的可靠方法。而本发明的进一步的目的是生产具有高碳酸钙纯度的松散碳酸钙颗粒。而本发明还有一个进一步的目的是由不同质量的石灰来源生产松散碳酸钙颗粒。

在以下相关技术和详细描述下，本发明的这些和其它目的将变得更加显而易见。

                  相关技术

U.S.5,332,564揭示了生产菱形或柱形PCC的方法，它包括：在糖水溶液中将生石灰熟化从而形成熟化的石灰含水浆料，用含有气体的二氧化碳将熟化的石灰含水浆料碳酸化，直到菱形碳酸钙沉淀。

U.S.4,237,147揭示了干碳酸盐饮料浓缩物和制备方法，它包括：将a)非晶体的碳酸钙和b)无水无毒酸与水进行预混合。

U.S.4,018,877揭示了通过在最初成核阶段期间或之后将络合剂引进碳酸钙含水浆料中生产碳酸钙的改进的方法。络合剂选自包括蔗糖或葡萄糖的组。

U.S.3,443,890揭示了通过将氢氧化钙含水浆料在糖类和第二种活性成分存在的条件下碳酸化生产PCC的方法，第二种活性成分选自：活性二氧化硅化合物。

U.S.2,467,082揭示了通过将氢氧化钙含水浆料在甜菜糖残渣提取物存在的条件下碳酸化制备白垩的方法。

U.S.2,188,633揭示了在碳化作用前，将作为添加剂的糖类和聚乙烯醇用于氢氧化钙含水浆料中，以形成碳酸钙产品。

J.P.9-156,923揭示了在250℃用聚糖和以碳酸钙为晶种使氢氧化钙含水浆料生成25m²/g的碳酸钙颗粒的方法。

J.P.9-271,313揭示了使用便宜的低级高炉气(CO₂)在50℃-65％制备梭形沉淀碳酸钙。该方法根据石灰的筛孔尺寸来控制颗粒尺寸并不用添加剂。

看过相关技术之后，对于生产松散碳酸钙的新方法需要继续说明。

                       本发明概述

本发明提供一种产品和生产松散碳酸钙颗粒的方法。本方法需要制备一种氢氧化钙含水浆料，调整该浆以选择起始碳酸化温度、将糖添加到浆中，并用二氧化碳气体将氢氧化钙含水浆料碳酸化以生产松散碳酸钙颗粒。

本发明还提供松散碳酸钙颗粒，与传统形成的聚集颗粒相比较，其生产更经济，因为它们需要很少的添加剂，较少的工序，并导致可预计的、疏松的、百分之九十八纯度的碳酸钙颗粒。

                   附图的简单说明

结合所附扫描电子显微镜(SEM’s)照片说明本发明，其中：

图1显示现有技术的偏三角面体方解石；

图2显示现有技术的菱形六面体方解石；

图3显示现有技术的霰石；

图4显示现有技术的短粗-棱柱形方解石；

图5显示本发明的新的松散方解石结晶的SEM照片；和，

图6仍显示本发明新的松散方解石结晶的放大照片。

                  本发明的详细说明

由此，本发明提供制备松散碳酸钙颗粒的方法。本方法需要将气态的二氧化碳引进含有糖的氢氧化钙含水浆料中，同时改变选择的起始碳酸化温度并保持糖的浓度恒定，或者，在另一方面，改变在氢氧化钙含水浆料中的糖浓度而保持起始碳酸化温度恒定。还有另一方面，起始碳酸化温度和在氢氧化钙含水浆料中的糖浓度以组合的形式变化。

其中所有的百分比都为重量百分比，并且，当用来描述进入方法中的添加剂数量时，百分比是以可用石灰的碳酸钙当量为基准的重量百分比。

其中所用的松散的意思是颗粒通常是个别的和不连接的(分离的)。优选颗粒为偏三角面体并具有一个纵横比，其相当于长/宽(l/w)，平均约为2.0或更大。

其中所用的平均颗粒尺寸指的是各颗粒或作为聚集体或团块的部分的等效球直径，其与聚集体或团块本身的等效球直径相对。团块是圆形块或颗粒聚集体。其中所用的聚集体或聚集的意思是结块或逐渐生长或形成结块。

本发明的氢氧化钙含水浆料含有从大约5重量百分比到大约30重量百分比的氢氧化钙。优选的，含水浆料中的氢氧化钙浓度从大约10重量百分比到大约20重量百分比。

本发明的一个重要方面是，氢氧化钙含水浆料含有糖。这些糖可以用工艺中的已知方法添加到浆中，如搅拌、混合或摇动。与间歇地或连续地贯穿于整个碳酸化工艺相对，这些糖可同时加入到氢氧化钙含水浆料中。在本发明中优选使用的糖，包括单糖、二糖、和多糖，但是并不限定于这些特定的糖。单糖包括果糖和葡萄糖，但是并不限于这些单糖。二糖包括蔗糖、麦芽糖、乳糖和纤维素二糖，而多糖通常是包括九种或更多的单糖通过糖苷键联在一起。非限定性的例子包括淀粉、纤维素和糖原。

本发明中使用的糖优选选自：蔗糖、葡萄糖、果糖、原糖、糖蜜、树胶、淀粉和其它有机化合物等。存在于氢氧化钙含水浆料中的糖的浓度通常是在从大约0.05重量百分比到大约3.0重量百分比(以可用石灰的碳酸钙当量为基准)。有效的糖是蔗糖。氢氧化钙含水浆料中的蔗糖浓度优选为从大约0.1重量百分比到大约0.5重量百分比。

本发明的产品和方法的另一个重要方面是选择起始碳酸化温度。该起始碳酸化温度是氢氧化钙含水浆料刚刚在加入气态二氧化碳开始碳酸化以前的温度，在碳酸化过程中不需要用控制温度的装置。已经发现，通过使选择的起始碳酸化温度在从大约20℃到大约85℃变化和使氢氧化钙含水浆料中的糖浓度在从大约0.05重量百分比到大约3.0重量百分比变化，产生的松散碳酸钙颗粒具有从大约0.1微米到大约3.0微米的平均颗粒尺寸、约2m²/g到60m²/g的比表面积。由本说明书可知，只要基本上不抑制松散颗粒的形成，就可在碳酸化开始之后进行温度控制。

在本发明的优选实施方案中，氢氧化钙含水浆料含有从大约10重量百分比到大约20重量百分比的氢氧化钙、从大约0.1重量百分比到大约1.0重量百分比的糖，和选自从大约30℃到大约75℃的起始碳酸化温度，它可生产具有从大约0.1微米到大约3.0微米的平均颗粒尺寸、约2m²/g到约25m²/g的比表面积的松散碳酸钙颗粒。

本发明对含有气体二氧化碳的性质没有特别高的要求。在本发明的方法中，可以使用纯二氧化碳气体，或者也可以使用二氧化碳与空气或氮气二者之一的标准混合物。还可使用液态二氧化碳，根据本发明的产品和工艺方法，通过在碳酸化工艺步骤中，将液态二氧化碳以其气态引入来使用。

虽然，用不同的石灰和石灰浓度以及石灰质量可以得到用于生产松散碳酸钙颗粒的产品和方法，但是现已发现特别适宜使用的石灰浓度，其中，生成的含水浆料中氢氧化钙浓度大于约5重量百分比。

在本发明的另一个生成松散碳酸钙颗粒的具体实施方案中发现，当保持选择的起始碳酸化温度、并保持糖含量恒定，由不同的石灰都生产出松散碳酸钙颗粒。颗粒的特征在于，具有从大约0.1微米到大约3.0微米的平均颗粒尺寸、约2m²/g到约60m²/g的比表面积。通过引进二氧化碳使石灰含水浆料连续碳酸化直到方解石基本上完全沉淀为止。当碳酸化含水浆料的pH大约是中性，为7时，该碳酸化工艺可有利地完成，并且碳酸钙颗粒的纯度大约是98％的碳酸钙。

甚至在碳酸化工艺完成之后，仍然有一些没反应的氢氧化钙存在于碳酸化含水浆料中。对于那些熟悉该工艺的人都知道的各种技术，均可用以完成将残存的氢氧化钙完全中和，在本发明中，残存氢氧化钙仅有小于或等于约2％。这些技术包括，例如，用通入附加的二氧化碳控制含水浆料的pH，这对于处理未反应氢氧化钙是需要的。碳酸化含水浆料还可以用足够数量的有机或无机多元酸如柠檬酸、马来酸、苹果酸、丙二酸、苯二酸、酒石酸、硼酸、磷酸、亚硫酸或硫酸处理。

根据本发明的方法生产的松散碳酸钙颗粒的平均颗粒尺寸范围可以在从大约0.1微米到大约3.0微米。根据本发明生产的颗粒的平均颗粒尺寸是用Micromeritics Sedigraph 5100测定的，其是用X-射线测定相对于尺寸的沉降速率。

为了测定本发明的碳酸钙颗粒的比表面积，可以使用Micromeritics FLOWSORB II 2300测定表面积，其是利用BET理论用氮气作为吸附气体。

当改变选择的起始碳酸化温度，以及改变糖浓度时，就可生成各种形状和尺寸的松散颗粒，注意，本发明范围并不受此限制。另外，以下的实施例仅仅是说明本发明的产品和工艺方法，都不能解释为对于本发明的范围的任何方式的限制，其通过附加的权利要求书更清楚的限定。

                  实施例1

一个具有半球形底的不锈钢圆筒形反应器，安装了以1/15马力变速马达驱动的高速搅拌器，并在底部桨叶的中心下面安装一个弯曲的不锈钢管以便通入二氧化碳/空气，用它来进行本发明的氢氧化钙(消石灰)的制备和反应。

通过将250g粒状Bellefonte石灰，在50℃下加入4升反应器的2000ml水中并在1100转/分(RPM)下搅拌10分钟，以制备14.2％重量(0.154g/cc)的氢氧化钙含水浆料；其中粒状Bellefonte石灰通过ASTM规程C-25-72测定其含有94或更大重量百分比的有用氧化钙。将该含水浆料通过60目的筛以除去粗沙并加热到起始碳酸化温度55℃。将搅拌器调整到1250RPM并将Domino制糖公司生产的0.5％的Domino糖加入到浆料中，下文中将该糖称为蔗糖，并以可用石灰的碳酸钙的重量当量计。通过将在空气中含有10％二氧化碳的混合气以0.45SLM通入该浆料，将浆料碳酸化使碳酸钙沉淀。碳酸化连续进行263分钟，直到pH值小于8.0。使含水浆料通过325目(44微米)US标准筛除去粗沙。计算浆化的产物的颗粒尺寸并发现其平均颗粒尺寸是0.88微米。产物的SEM显示其分散很好并相当松散，真空过滤一部分，并将滤饼在约165℃下干燥至少1小时，以得到具有比表面积为13.5m²/g的PCC产品。这个实验用实施例1标识，列于表1中。

                  实施例2、3和4

三个另外的样品是在不同的起始碳酸化温度，即60℃、65℃和70℃下合成的。由实施例1-4得到的数据在表1中进行比较。

                    实施例5

用同样的石灰，按照实施例1制备实施例5，但是有以下改变。氢氧化钙含水浆料的浓度是10.7％(0.114g/cc)而不是14.2％重量百分比。蔗糖仍是加入0.5％但是气体中二氧化碳含量为18％，而不是10％CO₂。二氧化碳的速率是1.75SLM，提供的反应时间是63分钟到pH为8.0。开始反应温度为60℃。将产品通过325目(44微米)US标准筛除去粗沙。产品的平均颗粒尺寸是1.30微米并具有10.4m²/g的比表面积(SSA)。本实验用实施例5标识，列于表1中。

表1蔗糖浓度与温度改变

实施例	石灰种类	含水浆料浓度(％)	反应时间(分钟)	蔗糖(％)	反应温度(℃)	APS(微米)	SSA(m2/g)
								1	Bellefonte	14.2	263	0.5	55	0.88	13.5
2	Bellefonte	15.1	271	0.5	60	1.05	11.1
								3	Bellefonte	14.1	287	0.5	65	1.27	7.1
4	Bellefonte	14.6	213	0.5	70	1.38	6.1
								5	Bellefonte	10.7	63	0.5	60	1.30	10.4

该数据显示，氢氧化钙浆浓度对产生的产品颗粒尺寸有影响。虽然用不同的石灰可能会到来不同的变化，但是较高的浓度倾向于产生较细的颗粒尺寸(比较实例例2和实施例5)。实施例1到实施例4显示，当保持蔗糖浓度恒定时温度对颗粒尺寸的影响。当温度升高时，颗粒尺寸增加而比表面积下降。

                      实施例6、7、8

在70℃，使用含0.4％蔗糖的Bellefonte石灰，在50℃，使用含0.15％和0.1％蔗糖的Bellefonte石灰，按照下述实施例1的程序合成三个样品。这些样品与上述实施例4的样品在表2中进行比较。

表2添加剂数量的影响

实施例	石灰种类	蔗糖(％)	反应温度(℃)	APS(微米)	SSA(m2/g)
						4	Bellefonte	0.5	70°	1.38	6.1
6	Bellefonte	0.4	70°	1.49	6.0
						7	Bellefonte	0.15	50°	1.42	8.2
8	Bellefonte	0.1	50°	1.56	7.0

表2中的数据显示，通过控制温度和蔗糖数量二项，平均颗粒尺寸一般能够保持在预计的起始碳酸化温度。

                             实施例9

用70加仑改性灰浆混合器制备氢氧化钙含水浆料以便按比例碳酸化。碳酸化是在30升加套的、带有隔板的圆柱形不锈钢反应器中进行的，其内径为11.5英寸，高20英寸，底部为半球形。该反应器安装了带有二个4.5英寸直径的平叶片透平推进器螺旋桨的高速搅拌器，其分别定位在距底部约4英寸和8英寸处，以5马力变速马达驱动。在叶片底部的中心还要安装内径为0.25英寸的弯曲的不锈钢管，以便通入二氧化碳/空气。在上述70加仑灰浆混合器中，通过将3000gBellefonte石灰加入18.0升水中，在50℃下搅拌10分钟，以制备15.7重量百分比(0.1692g/cc)的氢氧化钙含水浆料。将含水浆料过60目筛以除去粗沙并在反应器中加热到起始碳酸化温度45℃。将搅拌器调整到615RPM并往含水浆料中加入以有效石灰的碳酸钙当量为基准的0.15％的蔗糖。通过以每分钟4.4标准升(SLM)向浆里加入二氧化碳在空气中为10体积百分比的气体混合物使氢氧化钙含水浆料碳酸化成沉淀的碳酸钙。连续进行碳酸化直到pH小于7.4。将该浆通过325目(44微米)US标准筛除去粗沙。本实验用实施例9标识，列于表3。

                      实施例10

按照实施例9在工厂的设备上由Bellefonte石灰制备该样品。反应条件间歇时间、温度和蔗糖数量通常是相同的。这个实验用实施例10标识，列于表3。

表3工厂试验与实验室试验比较

				反应
								实施例	说明	石灰种类	蔗糖(％)	分钟	℃	APS(微米)	SSA(m2/g)
9	实验室	Bellefonte	0.15	266	45.2	1.29	8.8
								10	工厂	Bellefonte	0.15	298	44.9	1.28	7.7

         实施例11、12、13

这用三种不同的石灰来源，Greer石灰、Frey石灰和Western石灰按照实施例1制备该样品。所有样品的碳酸化都是用0.1％蔗糖和在45℃的起始碳酸化温度下进行。平均颗粒尺寸和比表面积结果列于以下表4。

表4石灰种类的影响

实施例	石灰种类	反应时间(分钟)	APS(微米)	SSA(m2/g)
					11	Greer	130	1.63	6.9
12	Frey	130	1.42	9.6
					13	Western	125	1.27	9.2

Claims (15)

1.一个制备碳酸钙松散颗粒的方法，包括制备氢氧化钙含水浆料，向氢氧化钙含水浆料中添加一种或多种糖，在选择的起始碳酸化温度下将氢氧化钙含水浆料碳酸化以产生松散碳酸钙颗粒。

2.权利要求1的方法，其中在氢氧化钙含水浆料中的氢氧化钙浓度是从大约5重量百分比到大约30重量百分比，优选的是从大约10重量百分比到大约20重量百分比。

3.权利要求2的方法，其中在氢氧化钙含水浆料中的氢氧化钙浓度优选的是从大约10重量百分比到大约20重量百分比。

4.权利要求1的方法，其中选择的起始碳酸化温度是大约30℃-大约85℃。

5.权利要求4的方法，其中选择的起始碳酸化温度优选的是大约40℃-大约75℃。

6.权利要求1的方法，其中糖选自：蔗糖、葡萄糖、果糖、原糖、糖蜜、树胶、淀粉、麦芽糖、乳糖、纤维二糖、纤维素和糖原。

7.权利要求6的方法，其中糖的浓度是大约0.05重量百分比-大约3.0重量百分比。

8.权利要求7的方法，其中糖的浓度优选的是大约0.01重量百分比-大约1.0重量百分比。

9.权利要求6的方法，其中糖是蔗糖。

10.权利要求1的方法，其中在碳酸化时二氧化碳气体的浓度是大约1百分比-大约100百分比。

11.权利要求10的方法，其中在碳酸化时二氧化碳气体的浓度优选的是大约10百分比-大约30百分比。

12.权利要求1的方法，其中碳酸钙松散颗粒的平均颗粒尺寸是大约0.1微米-大约3.0微米。

13.权利要求12的方法，其中碳酸钙松散颗粒的比表面积是大约2m²/g-大约25m²/g。

14.权利要求1的方法，其中松散碳酸钙颗粒含有98％的碳酸钙。

15.一种包括松散碳酸钙颗粒的组合物，其碳酸钙颗粒的比表面积是大约2m²/g-大约25m²/g，平均颗粒尺寸是大约0.1微米-大约3.0微米，碳酸钙纯度是98％。

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