CN1266124A - 内填纸用碳酸钙的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电显粒径短径是0.2—0.3μm,长径是1.0±0.2μm的纺锤形内填纸用碳酸钙的制造方法。在混砂机处理的石灰乳中导入二氧化碳从而制造含有0.04μm胶质碳酸钙的悬浊液,把预先添加了0.01—0.20mol/Ca(OH)2molNH4Cl的另外的混砂机处理石灰乳,以10—30mol/CaCO3mol的速度添加到上述悬浊液中,然后导入二氧化碳气体,于是能够制造出上述内填纸用碳酸钙。
Description
作为由石灰乳和二氧化碳气体反应产生的合成碳酸钙，有代表性的有电显粒径是0.01-0.10μm的立方形胶质碳酸钙和短径是0.2-0.5μm，长径是1-20μm的纺锤形轻质碳酸钙，分别在橡胶、塑料、涂料、油墨、密封胶和造纸行业中被使用。
在造纸业中作为内填纸用充填剂，使用比较便宜、以白度高的短径是0.2-0.3μm，长径是1-4μm的纺锤形碳酸钙为主体的轻质碳酸钙。
而且，采用由青铜丝产生的酸性胶料造纸的目前的充填剂，一般的以滑石为主体，但是自从变成采用由塑料丝产生的中性胶料的造纸方法以来，逐渐着眼于丝的磨耗度和白度优异，较便宜的碳酸钙。
因为碳酸钙中的胶质碳酸钙粒子过细从而合格率低、造纸的不透明度也差，仅将石灰石粉碎分级的重质碳酸钙其塑料丝的磨耗度不好，所以纺锤形的轻质碳酸钙作为最合适的充填剂被主要使用。
但是因为以前的轻质碳酸钙粒度分布不均一，不能满足造纸时的填料合格率、丝磨耗度和内填纸的白度、不透明度，同业界强烈要求粒度更均一的纺锤形碳酸钙。
内填纸用的纺锤形碳酸钙被称为轻质碳酸钙，但其制造方法，与仅将石灰石粉碎分级的重质碳酸钙不同，属于由石灰乳和二氧化碳气体反应制造的合成碳酸钙，和以电显粒径0.04μm为主体的微细的胶质碳酸钙不同，其短径是0.2-0.5μm，长径是1-20μm，所以把表观比容的较大的粒子称为轻质碳酸钙。
其制造条件大不相同。1)胶质碳酸钙 在3-10％、10-20℃的较低浓度、低温度的石灰乳中，将20-40体积％的二氧化碳气体以40-100l/min·kg Ca(OH)2的速度较起速的导入，刚导入二氧化碳气体之后，一下子制造出大量(或多数)0.04μm的立方形粒子，该立方形粒子结合体系内的Ca(OH)2制造出高碱性的碳酸钙，成长为针柱状后，一旦得到非常高粒度的凝胶状态(zol-gel state)后，再持续碳酸化把被包含在该针柱状粒子中的Ca(OH)2碳酸化，在最后阶段针柱状粒子被分割为CaCO3，生成单一均一的电显粒径是0.04μm的立方形粒子。
在该反应中，碳酸化开始前的Ca(OH)2与反应后的成为凝胶状态时于高碱性碳酸钙之中的Ca(OH)2，粒径和性质都不同，若前者即反应前的Ca(OH)2照原样残存，则不能得到最终均一的0.04μm的立方形粒子。2)轻质碳酸钙与胶质碳酸钙相反，刚导入二氧化碳气体后只生成小量(或少数)成为“种”的0.04μm的粒子，因为需要以它作为原核顺序生长，所以通常在10-15％、30-50℃较高浓度、高温度的石灰乳中以30-50l/min·kgCa(OH)2的速度将20-40体积％的二氧化碳气体较缓慢的导入从而制造短径是0.2-0.3μm、长径是1-4μm的纺锤形碳酸钙。
但是现有的轻质碳酸钙如图1所示，从长径1-4μm粒子的侧面成长其他粒子，那是相互吸附着的1-20μm的大粒子，严密地说，成为以纺锤形为主体的大小不同粒子的集合体。
因此将其作为内填纸用充填剂使用时，不能避免填料合格率、丝磨耗度和内填纸的不透明度差的状况。
为了达到该纺锤形粒子的均一化，进行了种种尝试，但也许因为考虑到经济性，现状是没有具有所期望品质的制品。
本发明者对反应过程用电子显微镜随时追踪，慎重研究的结果是，长径超过1μm的轻质粒子基本以0.04μm的斜方立方体的结晶子为原核的粒子链锁，其链锁状粒子相互平行连晶有规则地排列，在反应终点，两端结束形成纺锤形粒子，了解到除非在更严密的均一体系中进行石灰乳和二氧化碳气体的反应，否则向异方向的成长、生成由吸着产生的异状集合体的不可避免。
为了克服该缺点，重复进行了种种实验，发现如果正确遵守特别是下述的3项，能够出较简单地制造在工业上也均一的纺锤形内填纸用碳酸钙。1)石灰乳的湿式磨碎
水化生石灰后，至少1个月以内的石灰乳其Ca(OH)2的粒子相互凝集成为1μm以上的大的凝集块，若将其用混砂机等湿式磨碎，能够理解容易分散得到原来的电显粒径为0.1μm的一次粒子，认为使用SM石灰乳是达到所期目的的首先第1个条件。2〕由添加原核粒子产生的种反应
石灰乳和二氧化碳气体反应时，尽量少制造刚反应之后产生出来的成为核的0.04μm的碳酸钙，替代最初的Ca(OH)2的缓慢的碳酸化，原核粒子的沿结晶学C轴方向析出CaCO3，粒子成长平行连晶，而采用在经过预先调整另外制造的0.04μm的原核粒子的悬浊液中，添加10-30mol/CaCO3 mol的SM石灰乳后，开始碳酸化反应的所谓“种反应”方式。
在胶质碳酸钙中添加的Ca(OH)2的量不到10mol/CaCO3 mol和超过30mol时，均造成粒度分布不均一，不能得到所期望的内填纸物性。
作为该原核粒子的0.04μm的胶质碳酸钙的制造条件，除混砂机处理外可采用通常的在3-10％、10-20℃的石灰乳中以40-100l/min·kg Ca(OH)2的速度将20-40体积％二氧化碳气体导入的方法。
而且加入NH4Cl SM石灰乳的碳酸化条件，不是象以前那样在10-15％、30-50℃的石灰乳中以30-50l/min·kg Ca(OH)2的速度导入20-40体积％的二氧化碳气体，而是通过在3-10％、10-30℃的SM石灰乳中以20-80l/min·kgCa(OH)2的速度导入20-40体积％的二氧化碳气体，首先得到粒径是0.2-0.3μm，长径是1±0.2μm的纺锤形内填纸用碳酸钙。3)添加NH4Cl
若预先把NH4Cl添加到石灰乳中，则在碳酸化过程中没有向异状方向生长，因此可以得到最终均一粒径的纺锤形粒子。
可以认为，这是由于存在NH4Cl的Cl-1(Cl离子)成为CaCl2，NH4 +成为(NH4)2CO3的液相反应作用，析出的CaCO3在原核粒子的表面上随时生成的现象，在添加NH4Cl的SM石灰乳中导入二氧化碳气体时，发生促进CaCO3沿核的C轴方向成长的现象。
因此由CaCl2和(NH4)2CO3析出CaCO3后，恢复为原来的NH4Cl，似乎NH4Cl催化剂的作用效果一直到最终。
但是NH4Cl的添加率在0.01-0.20mol/CaCO3 mol是必要的，不足0.01mol时难于防止纺锤形粒子相互凝集，超过0.20mol时异常成长急剧增加。
本发明通过全部满足以上的3项，制造出所期望的使造纸时的填料合格率、丝磨耗度和内填纸的白度、不透明度极佳的粒度分布均一的纺锤形碳酸钙。
而且本发明的轻质碳酸钙除内填纸用以外，干燥分级后，即使用于橡胶、塑料、涂料、油墨、密封胶也能有效利用。
下面示出其实施例和比较例。实施例1
1)把Ca(OH)2用混砂机进行湿式磨碎，使研磨标准规格粒度达到5μm 0％(zero)，调整成5％、15℃以后，以60l/min·kg Ca(OH)2的速度导入30体积％的二氧化碳气体，在pH为6.8时碳酸化结束，得到0.04μm的立方形碳酸钙。
2)把相同的SM石灰乳调整为8％、20℃后，以0.1mol/Ca(OH)2mol的量添加8％、20℃的NH4Cl后，相对于上述1)的0.04μm的CaCO3悬浊液按15mol/CaCO3mol的量加入，
3)以50l/min·kg Ca(OH)2的速度导入30体积％的二氧化碳气体，以pH为6.8作为终点，用离心分离机脱水至固体成分为65％从而制造内填纸用充填剂。
为了明确与实施例1的差别，归纳于表1表示实施例2-4、比较例1-5。表中的空栏表示与实施例1相同的值。
图1和图2分别表示本发明制品和以前制品的粒子构造。
本发明提供了制造包括宣纸的一般的内填纸用，使造纸时填料合格率高、塑料丝的磨耗度降低、白度、不透明度等光学特性、优异价值高的内填纸的较经济的充填剂，因此由于作为粉体白度、遮盖力高，易分散，所以也作为橡胶、塑料、涂料、墨水、密封胶等的充填剂使用，对相关行业贡献很大。
[表1]
| 0.04μmCaCO3的制造条件 | 轻质碳酸钙的制造条件 | 生成品粒径 | |||||||||||||
| 石灰乳 | 二氧化碳气体 | 粒径 | NH4Cl | Ca(OH)2 | 二氧化碳气体 | ||||||||||
| SM处理 | 浓度 | 温度 | 浓度 | 流量 | 电显粒径 | 添加率 | 浓度 | 温度 | 添加率 | 浓度 | 温度 | 浓度 | 流量 | 电显粒径 | |
| 粒度μm | ％ | ℃ | ％ | l/minkgCa(OH)2 | μm | mol/Ca(OH)2mol | ％ | ℃ | mol/CaCO3mol | ％ | ℃ | ％ | l/minkgCa(OH)2 | μm | |
| 发明范围 | 5μm以下0％ | 3-10 | 10-20 | 20-40 | 40-100 | 0.04 | 0.01-0.20 | 3-10 | 10-30 | 10-30 | 3-10 | 10-30 | 20-40 | 20-80 | 短径0.2-0.3长径1±0.2 |
| 实施例1234 | 0 | 5 | 15 | 30 | 60 | 0.04 | 0.10 | 8 | 20 | 15 | 8 | 20 | 30 | 50 | 短径0.2长径1.0 |
| 0.15 | 短径0.2长径1.0 | ||||||||||||||
| 11 | 短径0.2长径1.0 | ||||||||||||||
| 25 | 短径0.2长径1.0 | ||||||||||||||
| 比较例12345 | 无处理* | 短径0.2长径15.8 | |||||||||||||
| 0 | 短径0.3长径12.5 | ||||||||||||||
| 0 | 短径0.5长径15.0 | ||||||||||||||
| 50 | 短径0.3长径19.5 | ||||||||||||||
| 0.3 | 短径0.3长径10.0 | ||||||||||||||
| *无处理、粒度80μm以上 | |||||||||||||||
[表2]
| 填料 | 内填纸物性* | ||||||||
| 一般物性 | 坪量g/m2 | 填料合格率％ | 白度％ | 不透明度％ | 散射系数Scm2/g | ||||
| BET比表面积m2/g | 遮盖力cm2/g | 吸油量ml/100g | 磨耗度フィルェン式mg | ||||||
| 实施例1的本发明品(纺锤形) | 14.5 | 32 | 86 | 180分15mg | 50.0 | 63.2 | 92.5 | 88.3 | 530 |
| 现有市售品(纺锤形) | 9.2 | 21 | 43 | 180分110mg | 49.9 | 27.5 | 89.4 | 84.1 | 501 |
| 市售重质碳酸钙(无定形) | 9.1 | 13 | 20 | 在100分时切断 | 50.0 | 25.2 | 88.0 | 76.3 | 420 |
| 未充填纸 | - | - | - | - | 49.2 | 0 | 84.7 | 71.2 | 270 |
| *内填纸试验Rp配合处方(重量份) 填料：目标坪量50g/m2LBKP 50 纸浆打浆度：250mlNBKP 50 抄纸浓度：打浆时1.2％、打浆后0.15％ | |||||||||
Claims (3)
1.内填纸用碳酸钙的制造方法，由以下步骤构成，向用混砂机处理石灰乳(以下称作SM石灰乳)而制造的0.04μm胶质碳酸钙，加入10-30mol/CaCO3mol的预先添加了0.01-0.20mol/Ca(OH)2mol NH4Cl的SM石灰乳，导入二氧化碳气体从而得到粒度分布均一的，按照电子显微镜的平均粒径(以下称电显粒径)短径为0.2-0.3μm，长径为1.0±0.2μm的纺锤形碳酸钙。
2.权利要求1所述的内填纸用碳酸钙的制造方法，是在3-10重量％(以下称％)、10-20℃的SM石灰乳中以40-100l/min·kg Ca(OH)2的速度导入20-40体积％的二氧化碳气体从而制造出0.04μm的胶质碳酸钙。
3.权利要求1所述的内填纸用碳酸钙的制造方法，是把预先添加了NH4Cl的3-10％、10-30℃的SM石灰乳添加到碳酸钙悬浊液中，以20-80l/min·kgCa(OH)2的速度导入二氧化碳气体的方法。
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