CN1393407A - 反应沉淀法制备超细高纯碳酸钡 - Google Patents
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Abstract
本发明利用精制的氯化钡和碳酸氢铵为原料，分别配制成饱和溶液，常温下，在旋转填充床中混合反应，对其反应物洗涤、干燥制得产品。本工艺制得的碳酸钡产品，质量优良，性能稳定，颗粒粒径均匀，颗粒粒径一般在20～100nm。碳酸钡产品的比表面积(BET)一般为10～30m2/g，纯度≥99.5％，符合电子工业的要求。而且碳酸钡产品的颗粒粒径能够通过调节旋转填充床的转子转速来调节，可以根据不同的要求制得不同颗粒粒径的超细高纯碳酸钡产品。
Description
本发明涉及碳酸钡，特别是超细高纯碳酸钡及其制备方法。
超细高纯碳酸钡材料是电子工业产品中广泛应用的原料，它可以用于彩色显像管和计算机显示器的制造、电子陶瓷材料、电子磁性材料、电子陶瓷电容和光学及特殊玻璃等。随着电子工业的迅猛发展，市场对纳米级或亚微米级碳酸钡的需求量越来越大，对纳米级碳酸钡的质量和性能的要求也越来越高。
目前，我国作为电子工业用途的碳酸钡的工业生产多采用传统的工艺如碳化法。该工艺以重晶石为原料，经过“预碳化”和“主碳化”两大步骤得到初级产品，初级产品经过洗涤、真空过滤的碳酸钡，再经过干燥、粉碎、筛选得到所需产品。此工艺流程复杂、成本高，工艺过程中产生二氧化硫、硫化氢等有害气体，造成环境污染。另外用此工艺生产的产品，其颗粒粒径和形状不好控制，也是传统工艺的一大缺点。
国外该类产品的生产工艺，已经采用较为先进的生产工艺。如美国采用直接将钡盐与碳酸钠的溶液在高压反应釜内反应制备碳酸钡工艺，该工艺的特点是设备先进，投资大，但是产品的颗粒粒径分布不均匀，往往达不到电子工业用碳酸钡的要求。日本则采用碳酸铵和硝酸钡作为原料，溶液合成电子工业用碳酸钡工艺。该工艺虽然能得到合格产品，但设备复杂，价格昂贵，且工艺需用冰醋酸或醋酸铵作为添加剂，而这类添加剂对金属反应器有腐蚀作用。
本发明的目的就是为了解决传统工艺存在的工艺流程复杂、成本高、污染环境、且颗粒粒径不均匀和不易控制、产品纯度不够的缺点，而提出的一种新的生产工艺方法。
本发明还提供了一种由此工艺方法得到的超细高纯碳酸钡。
本发明的其它目的，将体现在对本发明的描述中。
发明概述
根据本发明，提供一种超细高纯碳酸钡，其颗径为20-120nm。
根据本发明，提供了一种制备超细高纯碳酸钡的方法，该方法依次包括以下步骤：
(1)向碳酸氢铵饱和溶液中加入氨水溶液，调节碳酸氢铵溶液的pH值为8～10；
(2)将氯化钡饱和溶液和步骤(1)中得到的碳酸氢铵溶液通入旋转填充床中反应；
(3)将所得的碳酸钡乳浊液产品抽滤、洗涤；和
(4)最后将碳酸钡在120～200℃下干燥，得到超细高纯碳酸钡产品。
附图简要说明
图1为本发明的工艺方法的流程图。
图2为旋转填充床结构示意图。
发明详述
根据本发明，提供一种超细高纯碳酸钡，其颗径为20-120nm，如60-120，优选为20-100nm，如50-100nm，更优选为40-80nm。
本发明的超细高纯碳酸钡的比表面积为7-30m2/g，优选为10-30m2/g，更优选为12-25m2/g。
本发明的超细高纯碳酸钡的纯度大于或等于99.0％，优选大于或等于99.5％，更优选大于或等于99.8％，最优选大于或等于99.9％。
根据本发明，提供了一种制备超细高纯碳酸钡的方法，该方法依次包括以下步骤：
(1)向碳酸氢铵饱和溶液中加入氨水溶液，调节碳酸氢铵溶液的pH值为8～10；
(2)将氯化钡饱和溶液和步骤(1)中得到的碳酸氢铵溶液通入旋转填充床中反应；和
(3)将所得的碳酸钡乳浊液产品抽滤、洗涤；和
(4)最后将碳酸钡在120～200℃下干燥，得到超细高纯碳酸钡产品。
该方法的反应原理为：
该工艺利用精制氯化钡和碳酸氢铵为原料，配制成饱和溶液。在常温下，在旋转填充床内相互混合反应，得到碳酸钡沉淀物，然后对其洗涤、干燥，制得电子工业用的超细高纯碳酸钡产品。
根据本发明的一种方案，该方法包括以下步骤：
(1)首先在25℃下，分别配制氯化钡、碳酸氢铵的饱和溶液，溶液配制好后向碳酸氢铵溶液中加入氨水溶液，调节碳酸氢铵溶液的pH值为8～10；
(2)将氯化钡和加入氨水的碳酸氢铵溶液按照比例1.2∶1～1.7∶1通入旋转填充床中反应；
(3)然后将所得的碳酸钡乳浊液产品抽滤，用去离子水洗涤；
(4)最后将碳酸钡在120～200℃下干燥数小时，得到超细高纯碳酸钡产品。
在上述的超细高纯碳酸钡的制备方法中，氨水溶液质量浓度可以变化如10-30％，例如为20％。氯化钡饱和溶液的喷口速率为3～20m/s，优选为5-15m/s，碳酸氢铵饱和溶液的喷口速率为2～15m/s，更优选为5-12m/s。
旋转填充床的转子转速n为300～3600rpm，优选400～2000rpm，如500-1800rpm，800-1500rpm。可用调频变速仪调节转速。旋转填充床的反应温度为常温(0-35℃)，优选为5-30℃，更优选为10-28℃，如25℃。
碳酸钡乳浊液产品抽滤后，可用去离子水洗涤多次如2～3次。
根据本发明的另一种方案，所述的超细高纯碳酸钡的制备工艺方法，包括以下步骤：
(1)首先选取精制的氯化钡和碳酸氢铵为原料，将它们分别配制成饱和溶液；溶液配好后向碳酸氢铵饱和溶液中加入质量浓度为20％的氨水，体积为碳酸氢铵溶液体积的1/10；
(2)将氯化钡饱和溶液和碳酸氢铵饱和溶液按照体积比1.50∶1的比例喷入旋转填充床中反应，转子的转速为300～3600rpm/m；
(3)将得到的碳酸钡产品过滤，用去离子水洗涤2次；和
(4)将所得的碳酸钡在120～200℃下干燥数小时，最终得到电子工业用的超细高纯碳酸钡产品。
本发明的工艺流程图如图1所示，氯化钡饱和溶液和碳酸氢铵饱和溶液可分别盛于储槽2中，经离心泵3进入旋转填充床1。加入的速度可由转子流量计4读出。旋转填充床结构示意图如图2所示，其包括液体进口管1，壳体2，液体出口管3，转子4，填料5，密封圈6和轴7。关于旋转填充床结构还可参考中国专利申请号：95215430.7。
本发明工艺步骤简单，所需设备及其简单且占地小，投资小，成本低，污染小，产率高。而利用本工艺制得的超细高纯碳酸钡产品，质量优良，性能稳定，颗粒粒径均匀，产品纯度高。超细高纯碳酸钡产品的比表面积(BET)一般为10～30m2/g，颗粒粒径一般在20～100nm，纯度≥99.5％，符合电子工业的要求。而且碳酸钡产品的颗粒粒径能够通过调节旋转填充床的转子转速来调节，可以根据不同的要求制得不同颗粒粒径的高纯碳酸钡产品。本发明将为我国电子工业的发展，提供优质的碳酸钡原料。
实施例1：
在温度为常温时，将2400g精制氯化钡溶于7600g水中，制成饱和溶液入左储槽中。再将949g精制碳酸氢铵溶于4634g水中，制成饱和溶液放入右储槽中。再在右储槽中放入碳酸氢铵饱和溶液1/10体积的、质量浓度为20％的氨水。氯化钡溶液流量为120L/hr，碳酸氢铵溶液流量为80L/hr，喷入旋转填充床中，转子转速为500rmp。反应完毕后，将碳酸钡乳浊液抽滤，再用去离子水洗涤2次，然后在140℃下干燥8小时，最终得到比表面积(BET)为7.5m2/g，颗粒粒径为60～120nm，纯度为99.8％的碳酸钡产品，形态呈针状。
实施例2：
在温度为常温时，将2400g精制氯化钡溶于7600g水中，制成饱和溶液入左储槽中。再将949g精制碳酸氢铵溶于4634g水中，制成饱和溶液放入右储槽中。再在右储槽中放入碳酸氢铵饱和溶液1/10体积的、质量浓度为20％的氨水。氯化钡溶液流量为150L/hr，碳酸氢铵溶液流量为100L/hr，喷入旋转填充床中，转子转速为1200rmp。反应完毕后，将碳酸钡乳浊液抽滤，再用去离子水洗涤2次，然后在140℃下干燥9小时，最终得到比表面积(BET)为8.76m2/g，颗粒粒径为50～100nm，纯度为99.8％的碳酸钡产品，形态呈针状。
实施例3：
在温度为常温时，将2400g精制氯化钡溶于7600g水中，制成饱和溶液入左储槽中。再将949g精制碳酸氢铵溶于4634g水中，制成饱和溶液放入右储槽中。再在右储槽中放入碳酸氢铵饱和溶液1/10体积的、质量浓度为20％的氨水。氯化钡溶液流量为150L/hr，碳酸氢铵溶液流量为100L/hr，喷入旋转填充床中，转子转速为1600rmp。反应完毕后，将碳酸钡乳浊液抽滤，再用去离子水洗涤2次，然后在140℃下干燥9小时，最终得到比表面积(BET)为12.05m2/g，颗粒粒径为40～80nm，纯度为99.8％的碳酸钡产品，形态呈针状。
实施例4：
在温度为常温时，将2400g精制氯化钡溶于7600g水中，制成饱和溶液入左储槽中。再将949g精制碳酸氢铵溶于4634g水中，制成饱和溶液放入右储槽中。再在右储槽中放入碳酸氢铵饱和溶液1/10体积的、质量浓度为20％的氨水。氯化钡溶液流量为180L/hr，碳酸氢铵溶液流量为120L/hr，喷入旋转填充床中，转子转速为1600rmp。反应完毕后，将碳酸钡乳浊液抽滤，再用去离子水洗涤2次，然后在140℃下干燥9小时，最终得到比表面积(BET)为18.5m2/g，颗粒粒径为30～70nm，纯度为99.9％的碳酸钡产品，形态呈针状。
实施例5：
在温度为常温时，将2400g精制氯化钡溶于7600g水中，制成饱和溶液入左储槽中。再将949g精制碳酸氢铵溶于4634g水中，制成饱和溶液放入右储槽中。再在右储槽中放入碳酸氢铵饱和溶液1/10体积的、质量浓度为20％的氨水。氯化钡溶液流量为210L/hr，碳酸氢铵溶液流量为140L/hr，喷入旋转填充床中，转子转速为1600rmp。反应完毕后，将碳酸钡乳浊液抽滤，再用去离子水洗涤2次，然后在140℃下干燥9小时，最终得到比表面积(BET)为25.6m2/g，颗粒粒径为20～60nm，纯度为99.9％的碳酸钡产品，形态呈针状。
以上对本发明进行了详细的描述。本领域的普通技术人员可以对本发明作出改变。但这些改变均应包括在所附的权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种超细高纯碳酸钡，其颗径为20-120nm；比表面积为7-30m2/g。
2.权利要求1的超细高纯碳酸钡，其纯度大于或等于99.5％。
3.一种制备超细高纯碳酸钡的方法，该方法依次包括以下步骤：
(1)向碳酸氢铵饱和溶液中加入氨水溶液，调节碳酸氢铵溶液的pH值为8～10；
(2)将氯化钡饱和溶液和步骤(1)中得到的碳酸氢铵溶液通入旋转填充床中反应；和
(3)将所得的碳酸钡乳浊液产品抽滤、洗涤；和
(4)最后将碳酸钡在120～200℃下干燥，得到超细高纯碳酸钡产品。
4.权利要求3的方法，其中步骤1-3在常温下进行。
5.权利要求3的方法，其中氯化钡饱和溶液与加入氨水的碳酸氢铵饱和溶液的体积流量比A是1.2∶1～1.7∶1。
6.权利要求3的方法，其中氯化钡饱和溶液的喷口速率为3～20m/s，碳酸氢铵饱和溶液的喷口速率为2～15m/s。
7.权利要求3的方法，其中旋转填充床的转子转速n为300～3600rpm。
8.根据权利要求3-7之一得到的超细高纯碳酸钡，其颗径为20-120nm；比表面积为7-30m2/g；纯度大于或等于99.5％。
9.权利要求8的超细高纯碳酸钡，其纯度大于或等于99.8％。
10.权利要求9的超细高纯碳酸钡，其颗粒粒径为20-100nm；比表面积为10-30m2/g；纯度大于或等于99.9％。
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