CN1331742C - 用支撑液膜控制合成球状碱土金属碳酸盐超微材料的方法 - Google Patents

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Abstract

用支撑液膜控制合成球状碱土金属碳酸盐超微材料的方法，涉及一种球状碱土金属碳酸盐超微材料的合成方法。第一步：先将0.2g邻菲罗啉载体溶解于80ml氯仿中，剧烈搅拌，制成含载体的液膜。再将微孔滤膜清洁干燥后放入液膜中浸泡，取出用滤纸处理干净，装入反应容器中间，形成中间为支撑液膜，左、右为溶液相隔离体系。第二步：配制0.1-0.2mol/L碳酸钠溶液和0.4-0.5mol/L碱土金属氯盐溶液，分别置于上述支撑液膜左右两侧，视不同情况加入晶体生长调节剂，调pH值至8，低速搅拌后，取出碱土金属碳酸盐溶液一侧内的溶液，离心得沉淀产物，用水、丙酮、无水乙醇各清洗一次，最后将产物保存在无水乙醇中，本发明反应稳定，操作简单易控制，成本低廉无污染，形貌，结构易控制，产物分布均匀，不易团聚，纯度高，易于工业化。

Description

用支撑液膜控制合成球状碱土金属碳酸盐超微材料的方法
技术领域
本发明涉及一种球状碱土金属碳酸盐超微材料的合成方法。具体是指采用支撑液膜法控制合成制备球状碱土金属碳酸盐超微材料的方法。
背景技术
碱土金属碳酸盐是一类重要的工业原料，广泛的用于涂料、光学玻璃、陶瓷、电容器和聚合物改性剂等。最近也用作超导体和陶瓷材料的前驱物质。而球状碱土金属碳酸盐更兼具许多优良的特性，因为形貌往往带来性质，特别是物理性质的变化(如表面积、晶体尺寸、热性能等)。例如球状碳酸钙球霰石具有高的表面积、很好的溶解性、优良的扩散性、相对小的比重等。超微材料是指组成材料的结构单元的特征维度尺寸在1-1000nm的材料，大致分为两大类：1-100nm的纳米材料和100-1000nm的亚微米材料。许多科学研究证实，当常态物质被加工到极其微小的尺度时，其光学、热学、电学、磁学、力学乃至化学性质也相应地发生十分显著的变化，因此超微材料具备其它一般材料所没有的优越性能，可广泛应用于电子、医药、化工、军事、航空航天等众多领域，在整个新材料的研究应用方面占据着核心的位置，因而超微材料的制备一直是众多科研工作者之兴趣所在。目前，制备球状碱土金属碳酸盐超微材料的方法大致有两大类，模板法和添加晶体生长修饰剂法。模板法是指利用化学或物理的方法使晶体在一定的模板下生长，例如将表面活性剂和待反应溶液配成乳状液，然后将另一待反应溶液加入乳状液，利用乳状小液滴的空间限制作用得到球状产物。添加晶体生长修饰剂法是指加入一定的有机物大分子，利用它和金属离子的化学匹配作用得到一定形貌的产物。如将双亲水嵌段共聚物加入醇-水溶液，再依次加入待反应溶液，搅拌，得到产物。上述方法不同程度都存在对设备、技术要求苛刻、成本高，大量使用表面活性剂等有机物而造成环境污染等问题。
发明内容
本发明的目的在于公开一种利用支撑液膜(Supported Liquid Membrane以下简称SLM)反应体系制备球状碱土金属碳酸盐超微材料的方法。
为了达到上述目的，本发明依据对细胞膜以及生物矿化的化学模拟原理研究发现：细胞膜是由磷脂和蛋白载体等构成的一种双层膜结构，除具有通常的保护作用外，还有交换物质、传递信息、转换能量以及运动和免疫等多种功能。其中，尤其以跨膜传输最为神奇，它既可选择性的从细胞外向细胞内传递物质，又可有针对性地将不必要的物质排除体外，还可以象泵一样逆着难度梯度传输离子。支撑液膜是利用界面张力和毛细作用的细胞膜，能将膜相吸附在多孔物质的空隙内而达到分离、提纯物质的目的。另外，生物矿化是生物体的另一个重要功能，其硬组织的主要成分都是矿物质(如方解石、羟基磷灰石)，但它们在生物体中通过一定的模板或在一些有机物协同作用下，形成的矿物往往具有普通化学反应所难以产生的独特晶体结构和多级有序性，并且这种反应大都是在生物体能适应的温和的化学环境中进行的。由此本发明寻找到一种支撑液膜，模拟细胞膜和生物矿化的功能，在其模板作用的控制下，加上一些晶体生长调节剂的协同作用，控制溶液酸碱度，即可制得球状碱土金属碳酸盐超微材料。
具体工艺如下：
第一步：先将0.2g邻菲罗啉载体溶解于80ml氯仿中，以3000rpm的转速剧烈搅拌约15-20min，制成含载体的液膜。然后将清洗处理过的微孔滤膜干燥后放入上述液膜中浸泡20-25小时后取出，用滤纸将微孔滤膜表面擦吸处理干净，装入并固定在反应容器中间，形成中间为支撑液膜(SLM)，左、右为设有搅拌装置的溶液相隔离体系。
第二步：配制0.1-0.2mol/L浓度的碳酸钠溶液和0.4-0.5mol/L碱土金属氯盐溶液，分别置于上述第一步的支撑液膜的左右两侧，调pH值至8，200rpm低速搅拌反应24-42小时后，取出碱土金属碳酸盐(即碳酸钠一侧)的溶液，在2000rpm离心分离得到沉淀产物，依次用水、丙酮、无水乙醇各清洗一次，最后将产物保存在无水乙醇中，分别用XRD和SEM对产物的结构和形貌进行了表征，结果表明产物纯净，形貌为规则球形，粒径都在微米级以下，即为本发明的球状碱土金属碳酸盐超微材料。
本发明具有以下优点：
1.由于本发明利用支撑液膜化学模拟生物膜的选择性传输，导致所制得的晶体是在碱土金属碳酸盐过饱和溶液和支撑液膜界面(油相和水相)处生长，所以就很容易对晶体的形貌，结构进行影响和控制，而获得本发明的球状碱土金属碳酸盐超微材料。
2.由于本发明只需要制作简单的将支撑液膜固定在容器中间的反应体系，就能进行制备工艺，因此不仅反应稳定，操作简单易控制，而且产物处理方便简捷，易于工业化。
3.本发明在制备支撑液膜时使用的油相能循环利用，不但免去环境污染的担心，还进一步节约了生产成本。
4.利用本发明制备碱土金属碳酸盐时，均可轻易控制得到微米级以下的球状产物，分布均匀，不易团聚，纯度高，对工业应用来说很有价值。并期望能推广到大规模工业应用。
附图说明
图1为用本发明方法得到的球状碳酸钙超微材料SEM照片。
图2为用本发明方法得到的球状碳酸钡超微材料SEM照片。
图3为用本发明方法得到的球状碳酸锶超微材料SEM照片。
具体实施方式
实施例1：
第一步，将0.2g邻菲罗啉溶解于80ml氯仿中，以3000rpm的转速剧烈搅拌约15min，制成含载体邻菲罗啉的液膜。将清洗处理过的市售的符合产物孔径的微孔滤膜干燥后放入上述液膜中浸泡20小时后取出，用滤纸将微孔滤膜表面擦吸处理干净，装入自制的能将上述的微孔滤膜固定的反应装置中间，成为支撑液膜(SLM)反应体系，并使装置的左右两侧形成容积均为100毫升的溶液池隔离体系。SLM两侧各有一电动搅拌仪。
第二步，将0.2mol/L Na2CO3溶液和0.5mol/L碱土金属氯盐溶液CaCl2溶液各80ml分别加入到SLM左右两侧。200rpm低速搅拌反应24小时后，两侧的溶液均向中间的支撑液膜传输，模拟细胞膜和生物矿化的功能，通过经过修饰的支撑液膜控制，在Na2CO3溶液一侧形成产物。2000rpm离心分离后，取出沉淀，依次用水、丙酮、无水乙醇各清洗一次，最后将产物保存在无水乙醇中(上述所有试剂均为分析纯)。经过XRD和SEM对产物结构和形貌检测表明制得的产物为球状碱土金属碳酸钙超微材料。
实施例2：
第一步与实施例1相同。
第二步，将0.1mol/L Na2CO3溶液和0.5mol/L BaCl2溶液各80ml分别加入到SLM左右两侧，在Na2CO3溶液内加入柠檬酸调节pH值至8，反应42小时后，将Na2CO3溶液一侧的产物BaCO3按实施例1离心分离后，依次用水、丙酮、无水乙醇各清洗一次，最后将产物BaCO3保存在无水乙醇中。经过XRD和SEM对产物结构和形貌检测表明为球状碱土金属碳酸钡超微材料。
实施例3：
第一步与实施例1相同。
第二步，将0.2mol/L Na2CO3溶液和0.4mol/L SrCl2溶液各80ml分别加入到SLM左右两侧，在Na2CO3溶液内加入EDTA，调pH值至8，反应36小时后，将Na2CO3溶液一侧的产物SrCO3按实施例1离心分离后，依次用水、丙酮、无水乙醇各清洗一次，最后将产物SrCO3保存在无水乙醇中。我们对产物的结构和形貌分别用XRD和SEM进行了表征，结果表明产物纯净，形貌为规则球形，粒径都在微米级以下的球状碱土金属碳酸铯超微材料。

Claims (4)

1.用支撑液膜控制合成球状碱土金属碳酸盐超微材料的方法，其特征在于：第一步：先将0.2g邻菲罗啉载体溶解于80ml氯仿中，以3000rpm的转速剧烈搅拌15-20min，制成含载体的液膜；然后将清洗处理过的微孔滤膜干燥后放入上述液膜中浸泡20-25小时后取出，用滤纸将微孔滤膜表面擦吸处理干净，装入并固定在反应容器中间，形成中间为支撑液膜，左、右为设有搅拌装置的溶液相隔离体系；第二步：配制0.1-0.2mol/L浓度的碳酸钠溶液和0.4-0.5mol/L碱土金属氯盐溶液，分别置于上述第一步的支撑液膜的左右两侧，调pH值至8，200rpm低速搅拌反应24-42小时后，取出碳酸钠溶液一侧内含产物碱土金属碳酸盐的溶液，在2000rpm离心分离得到沉淀产物，依次用水、丙酮、无水乙醇各清洗一次，最后将产物保存在无水乙醇中，分别用XRD和SEM对产物的结构和形貌进行了表征，结果表明产物纯净，形貌为规则球形，粒径都在微米级以下，即为球状碱土金属碳酸盐超微材料。
2.根据权利要求1所述的用支撑液膜控制合成球状碱土金属碳酸盐超微材料的方法，其特征在于：所述的第二步的配制是将0.2mol/L Na2CO3溶液和0.5mol/L CaCl2溶液各80ml分别加入到支撑液膜左右两侧，200rpm低速搅拌反应24小时后，得到产物碱土金属碳酸钙溶液。
3.根据权利要求1所述的用支撑液膜控制合成球状碱土金属碳酸盐超微材料的方法，其特征在于：所述的第二步的配制是将0.1mol/L Na2CO3溶液和0.5mol/L BaCl3溶液各80ml分别加入到支撑液膜左右两侧，同时在Na2CO3溶液内加入柠檬酸调pH值至8,200rpm低速搅拌反应42小时后，得到产物碱土金属碳酸钡溶液。
4.根据权利要求1所述的用支撑液膜控制合成球状碱土金属碳酸盐超微材料的方法，其特征在于：所述的第二步的配制是将0.2mol/L Na2CO3溶液和0.4mol/L SrCl2溶液各80ml分别加入到支撑液膜左右两侧，同时在Na2CO3溶液内加入EDTA调pH值至8,200rpm低速搅拌反应36小时后，得到产物碱土金属碳酸铯溶液。
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