CN101550601B - 酒石酸锌铁电功能材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了酒石酸锌铁电功能材料，该酒石酸锌铁电功能材料分子式为[Zn(H2O)(C4H4O6)2/2]·2(H2O)]，具有C2空间群结构，该铁电功能材料为能通过100目筛的单斜晶系白色粉体，纯度不低于99％，该铁电功能材料的电滞2Ec值为24.3kV·cm-1，2Pr值为1.96μC·cm-2，Ps值为0.46μC·cm-2；这样该酒石酸锌铁电功能材料符合铁电功能材料的空间群结构，且其Ps值远远大于罗息盐的Ps值0.25μC·cm-2，具有更显著的铁电特性，所以本发明是一种铁电特性较好的新的铁电体。
Description
技术领域
本发明涉及铁电功能材料，具体涉及酒石酸锌铁电功能材料及其制备方法。
背景技术
铁电功能材料(铁电体)是指其晶体结构在不加外电场时就具有自发极化现象，其自发极化的方向能够被外加电场反转或重新定向，铁电功能材料的空间群结构是下述极性点群的其中之一：C1，Cs，C2，C2v，C3，C3v，C4，C4v，C6，C6v，它是热释电材料的一个分支。由于铁电材料具有优良的铁电、介电、热释电及压电等特性，它们在铁电存储器、红外探测器、声表面波和集成光电器件等现代电子技术、光电子技术和微机械技术等固态器件方面有着非常重要的应用，铁电材料及其应用研究已成为凝聚态物理、固体电子学领域最热门的研究课题之一。
早在18到19世纪，科学家就对材料的铁电性进行研究，其中以1880年J.Curie与P.Curie最具代表性。最早获得使用的铁电材料是罗息盐(酒石酸钾钠)，1894年Pockels报道了罗息盐具有异常大的压电常数，1920年法国的Valasek观察到罗息盐晶体(斜方晶系)的铁电电滞回线；1935年、1942年又发现了磷酸二氢钾(KH2PO4)及其类似晶体中的铁电性与钛酸钡(BaTiO3)陶瓷的铁电性。从目前的研究现状来看，对于具有高性能的铁电材料的研究和开发应用仍然处于发展阶段，因而探索和开发新颖铁电材料、不断发展其制备工艺，仍是材料工作者不断致力的方向之一，如授权公告号为CN100429175，公告日为2008年10月29日的发明专利就公开了一种低温制备弛豫基铁电体铌钪酸铅纳米粉末的方法。金属有机配位化学的发展为新型功能材料的设计和开发提供了崭新的思路，并大大推动了材料科学的发展。其主要策略在于通过选择合适的金属离子与有机配体，借助金属离子与有机配体之间的配位键合作用，来实现新颖功能材料的设计和构筑。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种酒石酸锌铁电功能材料，该铁电功能材料是一种具有C2空间群结构，饱和极化强度Ps为0.46μC·cm-2，铁电特性较好的新的铁电体。
本发明还提供了上述酒石酸锌铁电功能材料的制备方法，该制备方法具有流程少，工艺简单，对设备要求低，原料使用廉价的锌盐与酒石酸，无污染，成本低，易于产业化的优点。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：酒石酸锌铁电功能材料，该酒石酸锌铁电功能材料分子式为[Zn(H2O)(C4H4O6)2/2]·2(H2O)]，具有C2空间群结构，该铁电功能材料为能通过100目筛的单斜晶系白色粉体，纯度不低于99％，该铁电功能材料的电滞2Ec值为24.3kV·cm-1，2Pr值为1.96μC·cm-2，Ps(饱和极化强度)值为0.46μC·cm-2。
该铁电功能材料的单斜晶系的晶胞参数为
β＝114.16(3)°。晶胞参数为重要结晶学数据，与物质的微观结构有关，用X-射线衍射仪测定。
上述酒石酸锌铁电功能材料的制备方法，包括下述步骤：
a、酒石酸溶液的配制：将酒石酸溶于去离子水中，配成摩尔浓度为0.01～0.8mol/L的溶液，并搅拌至完全溶解，得到酒石酸溶液待用；酒石酸可以为：L-(+)-酒石酸，D-(+)-酒石酸，DL-酒石酸。
b、酒石酸锌溶液的制备：按照锌离子与酒石酸摩尔比1∶1～5的比例，把固体锌盐逐渐加入至步骤a所配制的酒石酸溶液中，边持续搅拌边加入，搅拌20～40min后，过滤除去不溶物，所得滤液即为酒石酸锌溶液。
c、酒石酸锌晶体的制备：将步骤b所配制的酒石酸锌溶液置于30～65℃的恒温箱中，恒温静置2～30天后，得到无色块状的酒石酸锌晶体；晶体的形成包括晶体成核与晶体生长两个阶段，晶核的形成速率是单位时间在单位体积晶浆或溶液中生成新粒子的数目。在过饱和溶液中已有晶核形成或加入晶种后，以过饱和度为推动力，晶核或晶种不断长大，这种现象称为晶体生长。按照晶体生长的扩散学说，晶体生长包括以下三个步骤：(1)待结晶的溶质借扩散穿过靠近晶体表面的一个静止流层，从溶液中转移到晶体的表面；(2)到达晶体表面的溶质植入晶面，使晶体增大，同时释放出结晶热；(3)所释放出的结晶热借传导返回入溶液中。酒石酸溶于去离子水后，在水溶液中存在以下离子平衡：
当溶液中的锌离子与酒石酸根反应，伴随着溶剂的挥发，溶液达到过饱和以后，锌离子(Zn2+)与酒石酸根离子以及溶液中的水分子相互碰撞发生如下反应：
Zn2++C4H4O6 2-+3H2O→〔Zn(C4H4O6)(H2O)〕2H2O
由此形成晶核，晶核形成后溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上——晶核生长；晶核就逐渐长大成晶粒；晶粒进一步聚集、定向排列成晶体，如果来不及定向排列则成为非晶粒沉淀。在晶体成核与生长过程，反应体系的过饱和度、浓度、pH值、同离子效应、络合效应、搅拌强度、反应物的加入速度，甚至两种试剂的加入先后顺序都会对其产生影响。
d、酒石酸锌铁电粉体的制备：将步骤c所制得的晶体，置于玛瑙研钵中研磨，用100目筛筛选，通过100目筛的为酒石酸锌铁电功能材料的单斜晶系白色粉体。
在步骤a中，按酒石酸与硼酸摩尔比1∶0.8～2的比例，在持续搅拌过程中，将硼酸逐渐加入到所配制的酒石酸酸溶液中，搅拌25～35min至硼酸全部溶解待用，在步骤b中，在搅拌20～40min后，先用碱液调节其PH值为3～8，再过滤除去不溶物；碱液可以是：NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3或氨水溶液，碱液浓度可以为：0.1～1mol/L；硼酸为晶体构型稳定剂，使酒石酸根与锌离子的反应体系相对稳定，从而获得可供结构解析的质量更好的单晶体。在PH值太低时，酒石酸不容易脱质子，无法与锌离子发生反应；在PH值太高时，酒石酸锌容易以沉淀的形式析出。
在步骤b中，锌离子与酒石酸摩尔比为1∶2。
在步骤b中，所述锌盐为碳酸锌(ZnCO3)、碱式碳酸锌(Zn2(OH)2·CO3)、氯化锌(ZnCl2)、硫酸锌(ZnSO4·7H2O)或硝酸锌(ZnNO3·6H2O)。
与现有技术相比，本发明的优点在于酒石酸锌铁电功能材料，该酒石酸锌铁电功能材料分子式为[Zn(H2O)(C4H4O6)2/2]·2(H2O)]，具有C2空间群结构，该铁电功能材料为能通过100目筛的单斜晶系白色粉体，纯度不低于99％，该铁电功能材料的电滞2Ec值为24.3kV·cm-1，2Pr值为1.96μC·cm-2，Ps值为0.46μC·cm-2；这样该酒石酸锌铁电功能材料符合铁电功能材料的空间群结构，且其Ps值远远大于罗息盐的Ps值0.25μC·cm-2，具有更显著的铁电特性，所以本发明是一种铁电特性较好的新的铁电体。
本发明的方法采用价格低廉的可溶性锌盐，与酒石酸采用配位化学的软合成方法合成高纯度的酒石酸锌铁电功能材料，该方法通过控制物料的浓度和配比、反应物的加入速度、搅拌强度、晶体成核和生长的温度，以及晶体构型稳定剂的应用和溶液的pH控制等条件，实现酒石酸锌晶体较好的成核与生长过程，得到了上述纯度较高、晶形较好的单斜晶系的酒石酸锌铁电粉体，本发明的方法具有流程少，工艺简单，对设备要求低，原料使用廉价的锌盐与酒石酸，无污染，成本低，易于产业化的优点。
附图说明
图1为酒石酸锌铁电功能材料的分子结构示意图；对称代码：#1＝1/2-x，y-1/2，-z、#2＝-x，+y，-z、#3＝1/2-x，1/2+y，-z、#4＝x-1/2，1/2+y，z；
图2为酒石酸锌铁电功能材料的差热-热重曲线图；
图3为利用本发明所制得的酒石酸锌铁电功能材料的粉体X-射线衍射图与应用丁酒石酸锌单晶理论模拟得到的粉体X-射线衍射图的对比图；
图4为酒石酸锌铁电功能材料的电滞回线图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
称取0.02mol L-(+)-酒石酸(C4H6O6)溶解在100mL去离子水中，配制成浓度为0.2mol/L的溶液待用；按照锌离子与L-(+)-酒石酸摩尔比1∶2的比例称取硝酸锌(Zn(NO3)·6H2O)，边搅拌边缓慢地将硝酸锌加入至配制好的L-(+)-酒石酸溶液中，搅拌30min后，硝酸锌也加入完毕且充分溶解，过滤除去不溶物，将滤液置于40℃的恒温箱中，静置10天，得到无色块状晶体；将晶体置于玛瑙研钵中研磨，通过100目筛得到具有铁电性质的酒石酸锌铁电功能材料粉体。
实施例2
称取0.02mol L-(+)-酒石酸(C4H6O6)溶解在100mL去离子水中，配制成浓度为0.2mol/L的溶液待用；按照酒石酸与硼酸的摩尔比为1∶1的比例称取硼酸，在持续搅拌过程中，将硼酸逐渐加入到所配制的酒石酸溶液中，搅拌30min至硼酸全部溶解完毕，静置待用；再按照锌离子与酒石酸的摩尔比1∶2的比例称取硝酸锌(Zn(NO3)·6H2O)，边搅拌边缓慢地将硝酸锌逐渐加入到上述混合溶液中，搅拌30min后，硝酸锌也加入完毕且充分溶解，用1mol/L的NaOH溶液调节上述溶液的pH＝5，过滤除去不溶物，将所得溶液置于40℃的恒温箱中。静置10天，得到无色块状晶体，将晶体置于玛瑙研钵中研磨，过100目筛得到具有铁电性质的的酒石酸锌铁电功能材料粉体。
上述实施例得到的酒石酸锌铁电功能材料粉体的结构如图1所示，其分子式为[Zn(H2O)(C4H4O6)2/2]·2(H2O)]，为单斜晶系白色粉体，纯度不低于99％，具有C2空间群结构，该铁电功能材料的电滞2Ec值为24.3kV·cm-1，2Pr值为1.96μC·cm-2，Ps值为0.46μC·cm-2
对上述实施例得到的酒石酸锌铁电功能材料粉体进行差热-热重测定，得到如图2所示的差热-热重曲线图，从图2中可以看出晶体在室温至80℃温度范围内能够稳定存在。
测定上述实施例得到的酒石酸锌铁电功能材料的粉体X-射线衍射图并与应用丁酒石酸锌单晶理论模拟得到的粉体X-射线衍射图进行对比，得到如图3所示的衍射对比图，从图3中可以看出上述实施例制备的酒石酸锌铁电功能材料的粉体与理论接近，纯度能达到99％以上。
测定上述实施例得到的酒石酸锌铁电功能材料的粉体的电滞特性，得到如图4所示的电滞回线图，从图4中可以看出2Ec值为24.3kV·cm-1，2Pr值为1.96μC·cm-2，Ps值为0.46μC·cm-2，说明具有显著的铁电特性，且Ps值远远大于罗息盐的Ps值0.25μC·cm-2，其铁电性更佳。
Claims (5)
1.酒石酸锌铁电功能材料，其特征在于该酒石酸锌铁电功能材料分子式为[Zn(H2O)(C4H4O6)2/2]·2(H2O)]，具有C2空间群结构，该铁电功能材料为能通过100目筛的单斜晶系白色粉体，纯度不低于99％，该铁电功能材料的电滞2Ec值为24.3kV·cm-1，2Pr值为1.96μC·cm-2，Ps值为0.46μC·cm-2，该铁电功能材料的单斜晶系的晶胞参数为
β＝114.16(3)°。
2.权利要求1所述的酒石酸锌铁电功能材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
a、酒石酸溶液的配制：将酒石酸溶于去离子水中，配成摩尔浓度为0.01～0.8mol/L的溶液，并搅拌至完全溶解，得到酒石酸溶液待用；
b、酒石酸锌溶液的制备：按照锌离子与酒石酸摩尔比1∶1～5的比例，把固体锌盐逐渐加入至步骤a所配制的酒石酸溶液中，边持续搅拌边加入，搅拌20～40min后，过滤除去不溶物，所得滤液即为酒石酸锌溶液；
c、酒石酸锌晶体的制备：将步骤b所配制的酒石酸锌溶液置于30～65℃的恒温箱中，恒温静置2～30天后，得到无色块状的酒石酸锌晶体；
d、酒石酸锌铁电粉体的制备：将步骤c所制得的晶体，置于玛瑙研钵中研磨，用100目筛筛选，通过100目筛的为酒石酸锌铁电功能材料的单斜晶系白色粉体。
3.如权利要求2所述的酒石酸锌铁电功能材料的制备方法，其特征在于在步骤a中，按酒石酸与硼酸摩尔比1∶0.8～2的比例，在持续搅拌过程中，将硼酸逐渐加入到所配制的酒石酸酸溶液中，搅拌25～35min至硼酸全部溶解待用，在步骤b中，在搅拌20～40min后，先用碱液调节其PH值为3～8，再过滤除去不溶物。
4.如权利要求2所述的酒石酸锌铁电功能材料的制备方法，其特征在于在步骤b中，锌离子与酒石酸摩尔比为1∶2。
5.如权利要求2所述的酒石酸锌铁电功能材料的制备方法，其特征在于在步骤b中，所述锌盐为碳酸锌、碱式碳酸锌、氯化锌、硫酸锌或硝酸锌。
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