CN105315302A

CN105315302A - 一种非水合1,3-二(4-吡啶基)丙烷邻氯扁桃酸铜铁电功能材料及其制备方法

Info

Publication number: CN105315302A
Application number: CN201410384396.4A
Authority: CN
Inventors: 林存洁; 郑岳青; 戚金丽; 朱红林; 许伟
Original assignee: Ningbo University
Current assignee: Ningbo University
Priority date: 2014-07-29
Filing date: 2014-07-29
Publication date: 2016-02-10

Abstract

本发明公开了一种非水合1，3-二(4-吡啶基)丙烷邻氯扁桃酸铜铁电功能材料及其粉体和晶体的不同制备方法。该铁电功能材料分子式为[Cu(bpp)(C₈H₅O₃Cl)]_2n[bpp＝1，3-二(4-吡啶基)丙烷]，是一种能通过100目筛，纯度不低于99％的白色粉体，属于单斜晶系，具有P2₁空间群结构，其晶体的晶胞参数为： α＝90°，β＝99.85(3)°，γ＝90°，其铁电特征参数分别为：2Pr＝0.089(μC/cm²)，2Ec＝3.53(kV/cm)，Ps＝0.197(μC/cm²)。本发明的制备方法具有工艺简单易行、对设备要求低、原料成本低、产率高、无污染等优点。

Description

一种非水合1,3-二(4-吡啶基)丙烷邻氯扁桃酸铜铁电功能材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及铁电功能材料，具体涉及一种非水合1，3-二(4-吡啶基)丙烷邻氯扁桃酸铜铁电功能材料及其制备方法。

背景技术

铁电功能材料(铁电体)是指其晶体结构在不加外电场时就具有自发极化现象，自发极化的方向能够被外加电场反转或重新定向的一类功能材料。其最基本的特性为一定温度范围内会具有自发极化，而且极化强度可以随外电场反向而反向，从而出现电滞回线。铁电材料有着丰富的物理内涵，除了具备铁电性之外，还具有压电性、介电性、热释电性、声光效应、光电效应、光折变效应以及非线性光学效应等众多性能，可用于制备电容器件、压力传感器、铁电存储器、波导管、光学存储器等一系列电子元件，在现代电子技术与微机械等固态器件方面有重要应用。由于其在航天航空、通信、家电、国防等领域的广泛应用前景，因此铁电材料成了近年来高新技术研究的前沿和热点之一。

早在远古时期，人们就知道某些物质具有与温度有关的自发电偶极距，因为它们被加热时具有吸引其它轻小物体的能力。1824年Brewster观察到许多矿石具有热释电性。1880年约居里和皮居里发现当对样品施加应力时出现电极化的现象。但是，早期发现的热释电体没有一个是铁电体。在未经处理的铁电单晶中电畴的极化方向是杂乱的，晶体的净极化为零，热释电响应和压电响应也十分微小，这就是铁电体很晚才被发现的主要原因。直到1920年，法国人Valasek发现了罗息盐(酒石酸钾钠，NaKC₄H₄O₆·4H₂O)特异的介电性能才掀开了铁电体的历史。迄今为止科学家对铁电材料的研究可大体分为4个阶段。第1个阶段是1920～1939年发现了两种铁电结构，即罗息盐和KH₂PO₄系列；第2阶段是1940～1958年，铁电唯象理论建立起来并趋于成熟；第3阶段是1959～1970年，铁电微观理论出现和基本完善，称为软模阶段；第4阶段是1980年至今，主要是研究铁电薄膜和铁电超晶格等非均匀系统。从现有研究进展来看，具有高性能的铁电材料的研究和开发应用主要集中在无机化合物铁电材料，对金属-有机配合物铁电材料的研究工作则显得相对有限。前期研究表明，具铁电特性的材料其微观晶体结构的点群属十个极性点群(C₁，C_s，C₂，C_2v，C₃，C_3v，C₄，C_4v，C₆，C_6v)之一。因此铁电材料的合成具有极大的难度，如何选择合适的金属离子与有机配体来实现新颖功能材料的设计和构筑显得尤为关键。金属有机配位化学的发展为新型铁电功能材料的设计合成和制备及其开发提供了崭新的思路，并大大推动了材料科学的发展。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种非水合1，3-二(4-吡啶基)丙烷邻氯扁桃酸铜铁电功能材料，该铁电功能材料分子式为[Cu(bpp)(C₈H₅O₃Cl)]_2n[bpp＝1，3-二(4-吡啶基)丙烷]，晶胞参数为：α＝90°，β＝99.85(3)°，γ＝90°，为单斜晶系，P2₁空间群(属C₂点群)，是一种有潜在应用前景的铁电功能材料。该铁电功能材料为能通过100目筛的白色粉体，纯度不低于99％，其铁电特征参数分别为：剩余极化强度2Pr＝0.089μC·cm^-2，矫顽电场2Ec＝3.53kv·cm^-1，饱和极化强度Ps＝0.197μC·cm^-2，是铁电特性能良好的新的铁电体。

本发明还提供了两种上述非水合1，3-二(4-吡啶基)丙烷邻氯扁桃酸铜铁电功能材料的制备方法，该制备方法具有流程少，工艺简单，对设备要求低，原料使用的1，3-二(4-吡啶基)丙烷，R-邻氯扁桃酸与氯化铜少污染、成本低、易于产业化等优点。

上述的铁电功能材料粉体的制备方法，包括下述步骤：

a、R-邻氯扁桃酸溶液的配制：将R-邻氯扁桃酸加入到乙醇与水(V∶V＝1∶1)的混合溶剂中，配成摩尔浓度为0.05～0.5mol/L的溶液，并搅拌至完全溶解，得到R-邻氯扁桃酸溶液。

b、R-邻氯扁桃酸铜溶液的配制：将氯化铜固体加入到步骤a所配置的处于搅拌状态下的R-邻氯扁桃酸溶液中，再往上述体系中加入NaOH溶液，制成R-邻氯扁桃酸铜浅蓝色溶液。

c、1，3-二(4-吡啶基)丙烷邻氯扁桃酸铜溶液的制备：称取1，3-二(4-吡啶基)丙烷溶于乙醇和水(V∶V＝1∶1)的混合溶剂中，将所得1，3-二(4-吡啶基)丙烷溶液加入到上述处于搅拌状态下的R-邻氯扁桃酸铜溶液中，再往上述混合溶液中加入氨水溶液，最终配制成1，3-二(4-吡啶基)丙烷邻氯扁桃酸铜深蓝色澄清溶液。将溶液静置于室温下数天，有绿色块状1，3-二(4-吡啶基)丙烷邻氯扁桃酸铜晶体析出。

d、对得到的1，3-二(4-吡啶基)丙烷邻氯扁桃酸铜晶体进行干燥、研磨，用100目筛筛选得到该粉体，粉体经粉末X-射线衍射晶相分析，如图2所示。

与现有技术相比，本发明的优点在于采用价格低廉的可溶性铜盐(氯化铜)，1，3-二(4-吡啶基)丙烷与邻氯扁桃酸采用配位化学的软合成方法合成高纯度的1，3-二(4-吡啶基)丙烷邻氯扁桃酸铜铁电功能材料，该方法通过控制物料的浓度和配比、反应体系温度、溶液的pH等条件，实现1，3-二(4-吡啶基)丙烷邻氯扁桃酸铜前期产物的成核与生长过程，得到了上述纯度较高的1，3-二(4-吡啶基)丙烷邻氯扁桃酸铜铁电粉体。本发明的制备方法具有工艺简单易行、对设备要求低、原料成本低、产率高、少污染等优点。

附图说明

图1为本发明非水合1，3-二(4-吡啶基)丙烷邻氯扁桃酸铜铁电功能材料的分子结构图；

图2为本发明非水合1，3-二(4-吡啶基)丙烷邻氯扁桃酸铜铁电功能材料的PXRD图谱与单晶模拟PXRD图谱的对比图；

图3为本发明非水合1，3-二(4-吡啶基)丙烷邻氯扁桃酸铜铁电功能材料的TG-DTA曲线图；

图4为本发明非水合1，3-二(4-吡啶基)丙烷邻氯扁桃酸铜铁电功能材料的电滞回线图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

取0.186g(1mmol)邻氯扁桃酸，0.091g(0.5mmol)1，3-二(4-吡啶基)丙烷，分别溶于5mL水与5mL乙醇的混合溶剂中，配制得到邻氯扁桃酸、1，3-二(4-吡啶基)丙烷溶液。另称取0.085g(0.5mmol)二水合氯化铜，将氯化铜固体加至处于搅拌状态下的邻氯扁桃酸溶液中，至其完全溶解，溶液呈浅蓝色。继续搅拌滴加1mL(1mol/L)氢氧化钠，无明显现象。后将1，3-二(4-吡啶基)丙烷溶液逐滴加至上述溶液，得到蓝色浑浊状。搅拌下滴加2mL(1mol/L)氨水溶液，浑浊消失，溶液呈深蓝色。测得溶液PH值为8.94。深蓝色澄清溶液于室温下静置数天后，有绿色块状晶体从溶液中析出。将晶体研磨后过100目筛，并经粉末X-射线衍射晶相分析，得到纯度不低于99％蓝色的1，3-二(4-吡啶基)丙烷邻氯扁桃酸铜铁电粉体。

实施例2

与实施例1基本相同，不同的是再将最终得到的深蓝色澄清溶液置于60℃油浴1.5h，后静置于室温下。对所得晶体进行研磨，均能通过100目筛，且纯度不低于99％。

实施例3

与实施例1基本相同，所不同的只是称取的邻氯扁桃酸为0.279g(1.5mmol)。

实施例4

与实施例1基本相同，所不同的是称取的1，3-二(4-吡啶基)丙烷为0.183g(2mmol)。

上述实施例得到的非水合1，3-二(4-吡啶基)丙烷邻氯扁桃酸铜铁电功能材料其分子式为[Cu(bpp)(C₈H₅O₃Cl)]_2n[bpp＝1，3-二(4-吡啶基)丙烷]，为纯度不低于99％的白色粉体，该铁电功能材料的铁电性能参数分别为：2Pr＝0.089μC·cm^-2，2Ec＝3.53kv·cm^-1，Ps＝0.197μC·cm^-2。

采用RigakuR-AxisRapid单晶衍射仪对上述实施例得到的非水合1，3-二(4-吡啶基)丙烷邻氯扁桃酸铜晶体进行单晶X-射线衍射，得到该非水合1，3-二(4-吡啶基)丙烷邻氯扁桃酸铜的结构，如图1所示。

采用BrukerD8Focus粉末衍射仪2θ角度范围为5-50°，以8°/min的扫描速度对上述实施例得到的非水合1，3-二(4-吡啶基)丙烷邻氯扁桃酸铜铁电氢氧化钠进行扫描，在室温下收集样品的粉末衍射图谱(PXRD)，并与单晶模拟PXRD图对比，结果可知粉体和晶体物质同相，如图2所示。

采用SeikoTG/DTA6300型微分热分析仪，以α-Al₂O₃为参比物，在200mL/min的N₂气流保护，升温速率为10℃/min的条件下测定粉体的TG-DTA曲线(图3)。

测定上述实施例得到的非水合1，3-二(4-吡啶基)丙烷邻氯扁桃酸铜铁电功能材料的粉体的铁电特性，得到如图4所示的电滞回线图，从图4中可以看出其铁电性能特征参数分别为：2Pr＝0.089μC·cm^-2，2Ec＝3.53kv·cm^-1，Ps＝0.197μC·cm^-2，说明具有良好的铁电特性。

Claims

1.一种非水合1，3-二(4-吡啶基)丙烷邻氯扁桃酸铜铁电功能材料，其特征在于该铁电功能材料的分子式为[Cu(bpp)(C₈H₅O₃Cl)]_2n[bpp＝1，3-二(4-吡啶基)丙烷]，该铁电功能材料为能通过100目筛的白色粉体，纯度不低于99％，该铁电功能材料的铁电特征参数分别为：剩余极化强度2Pr＝0.089μC·cm^-2，矫顽电场2Ec＝3.53kv·cm^-1，饱和极化强度Ps＝0.197μC·cm^-2，为铁电特性能良好的新的铁电体。

2.权利要求1所述的铁电功能材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

1)R-邻氯扁桃酸溶液的配制：将R-邻氯扁桃酸溶于乙醇和水(V∶V＝1∶1)的混合溶剂中，搅拌至完全溶解，制成浓度为0.05～0.12mol/L的R-邻氯扁桃酸溶液待用。

2)1，3-二(4-吡啶基)丙烷溶液的配置：将1，3-二(4-吡啶基)丙烷溶于乙醇和水(V∶V＝1∶1)的混合溶剂中，并搅拌直至其完全溶解，配置成0.05～0.10mol/L的溶液，得到无色1，3-二(4-吡啶基)丙烷溶液待用。

3)将氯化铜加入到步骤1所制备的R-邻氯扁桃酸溶液中，制成浅蓝色溶液，并使氯化铜与R-邻氯扁桃酸的摩尔比为1∶1～5。量取0.6～1.5mL(1M)NaOH溶液作为酸度调节剂加至上述浅蓝色溶液中。

4)将步骤2所制备1，3-二(4-吡啶基)丙烷溶液加入到步骤3的浅蓝色溶液中，制成浅蓝色浊液，并使1，3-二(4-吡啶基)丙烷与R-邻氯扁桃酸的摩尔比为1∶1～5。量取1.5～2.5mL(1M)NH₃·H₂O溶液作为酸度调节剂加至上述浅蓝色浊液中，制成深蓝色溶液。室温静置数日，得到绿色块状非水合1，3-二(4-吡啶基)丙烷邻氯扁桃酸铜晶体，产率达79％；

5)对所述非水合1，3-二(4-吡啶基)丙烷邻氯扁桃酸铜块状晶体进行研磨，是能通过100目筛的绿色非水合1，3-二(4-吡啶基)丙烷邻氯扁桃酸铜单斜晶系粉体。

3.如权利要求2所述的铁电功能材料的制备方法，其特征在于在步骤3中，氯化铜与1，3-二(4-吡啶基)丙烷的物质的量之比为1∶1～4。

4.如权利要求2所述的铁电功能材料的制备方法，其特征在于在步骤3中采用氢氧化钠作为酸度调节剂。

5.如权利要求2所述的1，3-二(4-吡啶基)丙烷邻氯扁桃酸铁电功能材料的制备方法，其特征在于在步骤4中，溶液中铜离子∶1，3-二(4-吡啶基)丙烷∶R-邻氯扁桃酸摩尔比为1∶1∶1。

6.如权利要求2所述的铁电功能材料的制备方法，其特征在于在步骤4中，采用NH₃·H₂O作为酸度调节剂。并使溶液PH在7.0～9.5。