CN101475465A - 丁二酸锌铁电粉体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了丁二酸锌铁电粉体及其制备方法，该铁电粉体的分子式为Zn(C₄H₄O₄)，该铁电粉体属于单斜晶系粉末，白色，纯度不低于99％，具有C₂空间群结构，该铁电粉体能通过100目筛，该铁电粉体的电滞2Ec值为66.3kV·cm^－1，2Pr值为0.289μC·cm^－2，Ps值为0.160μC·cm^－2；通过丁二酸溶液的配制、丁二酸锌溶液的制备、丁二酸锌晶体的制备和丁二酸锌铁电粉体的制备得到该铁电粉体；该铁电粉体具有显著的铁电性质，可以广泛应用于制作铁电存储器、红外探测器、声表面波和集成光电器件等固态器件的元件，促进现代电子技术、光电子技术和微机械技术的发展。

Description

丁二酸锌铁电粉体及其制备方法

技术领域

本发明涉及铁电体，具体涉及丁二酸锌铁电粉体及其制备方法。

背景技术

铁电体是指其晶体结构在不加外电场时就具有自发极化现象，其自发极化的方向能够被外加电场反转或重新定向，铁电功能材料的空间群结构是下述极性点群的其中之一：C₁，C_s，C₂，C_2v，C₃，C_3v，C₄，C_4v，C₆，C_6v，它是热释电材料的一个分支。由于铁电材料具有优良的铁电、介电、热释电及压电等特性，它们在铁电存储器、红外探测器、声表面波和集成光电器件等现代电子技术、光电子技术和微机械技术等固态器件方面有着非常重要的应用，铁电材料及其应用研究已成为凝聚态物理、固体电子学领域最热门的研究课题之一。

早在18到19世紀，科学家就对材料的铁电性进行研究，其中以1880年J.Curie与P.Curie最具代表性。最早获得使用的铁电材料是罗息盐(酒石酸钾钠)，1894年Pockels报道了罗息盐具有异常大的压电常数，1920年法国的Valasek观察到罗息盐晶体(斜方晶系)的铁电电滞回线；1935年、1942年又发现了磷酸二氢钾(KH₂PO₄)及其类似晶体中的铁电性与钛酸钡(BaTiO₃)陶瓷的铁电性。从目前的研究现状来看，对于具有高性能的铁电材料的研究和开发应用仍然处于发展阶段，因而探索和开发新颖铁电材料、不断发展其制备工艺，仍是材料工作者不断致力的方向之一，如授权公告号为CN100402437，公告日为2008年7月16日的发明专利就公开了一种钛酸盐铁电粉体的制备方法，而授权公告号为CN100429175，公告日为2008年10月29日的发明专利就公开了一种低温制备弛豫基铁电体铌钪酸铅纳米粉末的方法。金属有机配位化学的发展为新型功能材料的设计和开发提供了崭新的思路，并大大推动了材料科学的发展。其主要策略在于通过选择合适的金属离子与有机配体，借助金属离子与有机配体之间的配位键合作用，来实现新颖功能材料的设计和构筑。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供了丁二酸锌铁电粉体，其是非常有应用前景的新铁电功能材料。

本发明还提供了丁二酸锌铁电粉体的制备方法。该制备方法具有流程少，工艺简单，对设备要求低，原料成本低，无污染，易于产业化的优点。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：丁二酸锌铁电粉体，该铁电粉体的分子式为Zn(C₄H₄O₄)，该铁电粉体属于单斜晶系粉末，白色，纯度不低于99％，具有C₂空间群结构，该铁电粉体能通过100目筛，该铁电粉体的电滞2Ec值为66.3kV·cm^-1，2Pr值为0.289μC·cm^-2，Ps值为0.160μC·cm^-2。

本发明还公开了该丁二酸锌铁电粉体的制备方法，包括下述步骤：

a、丁二酸溶液的配制：称取丁二酸，加入至去离子水中，配成摩尔浓度为0.01～1mol/L溶液，并搅拌至完全溶解，得到丁二酸溶液待用；丁二酸溶于去离子水后，在水溶液中存在以下离子平衡：

b、丁二酸锌溶液的制备：按照锌离子与丁二酸摩尔比1：1～5的比例，把固体锌盐逐渐加入至步骤a所配制的丁二酸溶液中，边加入边持续搅拌，搅拌20～60min后，过滤除去不溶物，所得滤液即为丁二酸锌溶液；当溶液中加入可溶性锌盐后，锌离子与丁二酸根反应，锌离子(Zn²⁺)与丁二酸根离子相互碰撞发生如下反应：

搅拌中伴随溶剂的挥发。

c、丁二酸锌晶体的制备：将步骤b所配制的丁二酸锌溶液置于40～65℃的恒温箱中，恒温静置2～30天后，得到无色的丁二酸锌晶体；丁二酸锌晶体的形成包括晶体成核与晶体生长两个阶段，晶核的形成速率是单位时间在单位体积晶浆或溶液中生成新粒子的数目；在40～65℃的恒温箱中，丁二酸溶剂不断挥发，丁二酸锌溶液达到饱和及过饱和，由此形成晶核，晶核形成后在过饱和条件下，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上——晶核生长，按照晶体生长的扩散学说，晶体生长包括以下三个步骤：(1)待结晶的溶质借扩散穿过靠近晶体表面的一个静止流层，从溶液中转移到晶体的表面；(2)到达晶体表面的溶质植入晶面，使晶体增大，同时释放出结晶热；(3)所释放出的结晶热借传导返回入溶液中促进晶体生长，这样以过饱和度为推动力，晶核不断长大，晶核就逐渐长大成晶粒；晶粒进一步聚集、定向排列成晶体。

d、丁二酸锌铁电粉体的制备：将步骤c所制得的晶体，置于玛瑙研钵中研磨，用100目筛筛选，通过100目筛的为白色的丁二酸锌铁电粉体。

所述的固体锌盐为碳酸锌(5ZnO·2CO₃·4H₂O)、碱式碳酸锌(5ZnO·2CO₂·4H₂O)、氯化锌(ZnCl₂)、硫酸锌(ZnSO₄·7HXO)或硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)。上述可溶性锌盐价格低廉，能与丁二酸采用配位化学的软合成方法合成出高纯度的[Zn(C₄H₄O₄)]晶体及粉体材料。

在步骤b中，锌离子与丁二酸摩尔比1：2～3。该摩尔比不但能使锌盐充分溶解，又能使得到的丁二酸锌溶液中溶剂挥发较快，易使丁二酸锌溶液达到饱和及过饱和。

在步骤b中，将所述的固体锌盐先配制成锌盐溶液，然后滴加摩尔浓度为0.1～1mol/L的碱液进行沉淀反应，待锌离子完全沉淀，采用离心分离方法分离得到沉淀物，多次洗涤沉淀物至无可检出的杂阴离子，得到Zn(OH)₂沉淀物，再把Zn(OH)₂沉淀物逐渐加入至步骤a所配制的丁二酸溶液中。Zn(OH)₂由于其活性比较高，当与丁二酸溶液混合时，更易发生酸碱中和反应：

Zn(OH)₂+C₄H₆O₄→Zn(C₄H₄O₄)。

所述碱液为NaOH、KOH或氨水。

在步骤b中，搅拌后，先调节其pH值为4～8，再过滤除去不溶物。尤其是用硫酸锌(ZnSO₄·7H₂O)或硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)等强酸性固体锌盐时，待锌盐全部溶解完毕，用摩尔浓度为0.1～1mol/L的碱液调节pH值到4～8时较好，过滤除去微量不溶物，就能得到澄清的丁二酸锌溶液。

在步骤c中，用恒温水浴代替所述的恒温箱，并恒温搅拌丁二酸锌溶液2～24h，至形成白色丁二酸锌混浊液后，从恒温水浴中取出丁二酸锌混浊液，冷却至室温，陈化1～10h，抽滤，室温下自然晾干得到无色的丁二酸锌晶体。在晶体成核与生长过程，反应体系的过饱和度、浓度、pH值、同离子效应、络合效应、搅拌强度、反应物的加入速度等；因此在恒温水浴中，就可以对丁二酸锌溶液进行搅拌，加速晶体成核与生长，缩短了形成丁二酸锌晶体的时间。

与现有技术相比，本发明的优点在于丁二酸锌铁电粉体，该铁电粉体的分子式为Zn(C₄H₄O₄)，该铁电粉体属于单斜晶系粉末，白色，纯度不低于99％，具有C₂空间群结构，该铁电粉体能通过100目筛，该铁电粉体的电滞2Ec值为66.3kV·cm^-1，2Pr值为0.289μC·cm^-2，Ps值为0.160μC·cm^-2；通过测试该丁二酸锌铁电粉体的电滞回线，证明其具有显著的铁电性质。本发明的丁二酸锌铁电粉体可以广泛应用于制作铁电存储器、红外探测器、声表面波和集成光电器件等固态器件的元件，促进现代电子技术、光电子技术和微机械技术的发展。本发明的该铁电粉体的制备方法，利用原料成本较低的锌盐和丁二酸为原料，通过控制物料的配比摩尔浓度、控制反应物的加入速度、控制反应体系的温度，达到反应体系的过饱和度下实现丁二酸锌晶体较好生成，从而制得丁二酸锌铁电粉体材料。该制备方法具有流程少，工艺简单，对设备要求低，原料成本低，无污染，易于产业化的优点。

附图说明

图1为利用本发明所制得的晶状丁二酸锌的粉末X-射线衍射图与应用丁二酸锌单晶理论模拟得到的粉末X-射线衍射图的对比图；

图2为丁二酸锌粉体的电滞回线图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

称取0.05mol丁二酸(C₄H₆O₄)溶解在100mL去离子水中，配制成浓度为0.5mol/L的溶液待用。按照锌离子与丁二酸摩尔比1:2的比例称取碳酸锌(5ZnO·2CO₃·4H₂O)，缓慢加入至丁二酸溶液中，搅拌30min后，将滤液置于50℃的恒温箱中，静置10天，得到无色晶状产物，继而将晶状产物置于玛瑙研钵中研磨，研磨后过100目筛，即可制得纯度不低于99％白色的Zn(C₄H₄O₄)铁电粉体。

实施例2

称取0.05mol丁二酸(C₄H₆O₄)溶解在100mL去离子水中，配制成浓度为0.5mol/L的溶液待用。按照锌离子与丁二酸摩尔比1:1.2的比例称取硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)，并溶解于20mL水中，然后滴加过量的NaOH溶液，使锌离子以Zn(OH)₂的形式沉淀，离心分离并经去离子水洗涤数次，直至无可检出的硝酸根离子(NO₃ ^-)，将此沉淀转移至预先所配制的丁二酸溶液中，搅拌30min，使之充分反应，过滤，将此滤液置于50℃的恒温箱中，静置10天后得到无色晶状颗粒，继而将晶状颗粒置于玛瑙研钵中研磨，研磨后过100目筛，即可制得纯度不低于99％的白色的Zn(C₄H₄O₄)铁电粉体。

实施例3

称取0.02mol丁二酸(C₄H₆O₄)溶解在100mL去离子水中，配制成浓度为0.2mol/L的溶液待用。按照锌离子与丁二酸摩尔比1：3的比例称取硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)，加入至预先配置的丁二酸溶液中，搅拌40min。然后用1mol/L的NaOH溶液调节pH＝5，过滤不溶物，滤液在50℃恒温下搅拌5h，形成白色浊液，将其冷却至室温并陈化2h后，抽滤，得到无色粉晶，所得粉晶经研磨后过100目筛，得到纯度不低于99％白色的Zn(C₄H₄O₄)铁电粉体。

对上述制得的Zn(C₄H₄O₄)铁电粉体作X-射线衍射试验得到如图1所示的衍射图，其与应用丁二酸锌单晶理论模拟得到的粉末X-射线衍射图对比，基相相同，说明制得的Zn(C₄H₄O₄)铁电粉体的纯度较高，达到99％以上。

对上述制得的Zn(C₄H₄O₄)铁电粉体作电滞回线试验，得到如图2所示的电滞回线图，说明Zn(C₄H₄O₄)铁电粉体具有显著的铁电性质。

Claims (8)

1、丁二酸锌铁电粉体，其特征在于该铁电粉体的分子式为Zn(C₄H₄O₄)，该铁电粉体属于单斜晶系粉末，白色，纯度不低于99％，具有C₂空间群结构，该铁电粉体能通过100目筛，该铁电粉体的电滞2Ec值为66.3kV·cm^-1，2Pr值为0.289μC·cm^-2，Ps值为0.160μC·cm^-2。

2、权利要求1所述的丁二酸锌铁电粉体的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

a、丁二酸溶液的配制：称取丁二酸，加入至去离子水中，配成摩尔浓度为0.01～1mol/L溶液，并搅拌至完全溶解，得到丁二酸溶液待用；

b、丁二酸锌溶液的制备：按照锌离子与丁二酸摩尔比1：1～5的比例，把固体锌盐逐渐加入至步骤a所配制的丁二酸溶液中，边加入边持续搅拌，搅拌20～60min后，过滤除去不溶物，所得滤液即为丁二酸锌溶液；

c、丁二酸锌晶体的制备：将步骤b所配制的丁二酸锌溶液置于40～65℃的恒温箱中，恒温静置2～30天后，得到无色的丁二酸锌晶体；

d、丁二酸锌铁电粉体的制备：将步骤c所制得的晶体，置于玛瑙研钵中研磨，用100目筛筛选，通过100目筛的为白色的丁二酸锌铁电粉体。

3、如权利要求2所述的丁二酸锌铁电粉体的制备方法，其特征在于在步骤b中，所述的固体锌盐为碳酸锌(5ZnO·2CO₃·4H₂O)、碱式碳酸锌(5ZnO·2CO₂·4H₂O)、氯化锌(ZnCl₂)、硫酸锌(ZnSO₄·7H₂O)或硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)。

4、如权利要求2所述的丁二酸锌铁电粉体的制备方法，其特征在于在步骤b中，锌离子与丁二酸摩尔比1：2～3。

5、如权利要求2所述的铁电粉体的制备方法，其特征在于在步骤b中，将所述的固体锌盐先配制成锌盐溶液，然后滴加摩尔浓度为0.1～1mol/L的碱液进行沉淀反应，待锌离子完全沉淀，采用离心分离方法分离得到沉淀物，多次洗涤沉淀物至无可检出的杂阴离子，得到Zn(OH)₂沉淀物，再把Zn(OH)₂沉淀物逐渐加入至步骤a的丁二酸溶液中。

6、如权利要求5所述的丁二酸锌铁电粉体的制备方法，其特征在于所述碱液为NaOH、KOH或氨水。

7、如权利要求2所述的丁二酸锌铁电粉体的制备方法，其特征在于在步骤b中，搅拌后，先调节其pH值为4～8，再过滤除去不溶物。

8、如权利要求2所述的丁二酸锌铁电粉体的制备方法，其特征在于在步骤c中，用恒温水浴代替所述的恒温箱，并恒温搅拌丁二酸锌溶液2～24h，至形成白色丁二酸锌混浊液后，从恒温水浴中取出丁二酸锌混浊液，冷却至室温，陈化1～10h，抽滤，室温下自然晾干得到无色的丁二酸锌晶体。

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