CN100486919C

CN100486919C - 一种制备半导体纳米材料同步处理无机与有机废水的方法

Info

Publication number: CN100486919C
Application number: CNB2007100410025A
Authority: CN
Inventors: 董凤强; 吴庆生; 孙冬梅
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2007-05-22
Filing date: 2007-05-22
Publication date: 2009-05-13
Anticipated expiration: 2027-05-22
Also published as: CN101096287A

Abstract

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种制备半导体纳米材料同步处理无机与有机废水的方法。具体步骤为：将0.2～0.5g邻菲罗啉载体溶解于60～80ml氯仿中，搅拌反应，制成含载体的液膜；将微孔滤膜放入其中浸泡，浸泡后的微孔滤膜固定于反应容器中，形成支撑液膜；含S^2-离子废水溶液中加入甲基橙，作为溶液A；含重金属废水溶液中加入甲基橙，作为溶液B；分别将A、B溶液置于所得支撑液膜体系的左、右两侧，搅拌反应，得到吸附有纳米光催化材料的液膜；将处理后的A、B溶液分别进行紫外光照，利用所得支撑液膜上的纳米光催化材料降解A、B溶液中的有机成分甲基橙，光照时间为80-120分钟，所得处理废水排放。本发明可用于处理同时含有机、无机污染物的废水，且出水达到国家排放标准。

Description

一种制备半导体纳米材料同步处理无机与有机废水的方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种制备半导体纳米材料同步处理无机与有机废水的方法。

背景技术

水体是人类赖以生存的主要自然资源之一，又是人类生态环境的重要组成部分，也是物质生物地球化学循环的储库，对环境具有一定的敏感性。由于人类活动的影响，进入水体环境中的污染物质越来越多，这些污染物给环境和人体健康造成许多问题。特别是随着采矿、冶炼、化工、电镀、电子、制革和印染等行业的发展，以及民用固体废弃物不合理填埋和堆放，大量化费、农药的施用，大量的无机、有机污染物进入水体。

重金属随废水排出时，即使浓度很小，也能造成危害，其废水污染有如下特点：

(1)毒性具有长期持续性。某些重金属虽只有微量浓度，但可在微生物作用下，转化为毒性更强的有机化合物。如无机汞在天然水体中可被微生物转化为毒性更强的甲基汞。

(2)经生物可大量富集，这种生物富集的特性是重金属废水污染的突出特点。有的重金属，富集倍数可达成千上万倍，然后通过食物链，在人体器官中积累造成慢性中毒，严重危害人体健康。

(3)重金属无论采用何种方法或微生物都不能降解，只不过改变其化合价和化合物种类。如与阴离子配体形成配合物或螯合物，使重金属在水中的浓度增大，也可以使沉入水底中的重金属有释放出来。

(4)在天然水体中只要有微量重金属，即可产生毒性反应，一般重金属产生的毒性范围大约在1.0～10mg/L之间，毒性较强的重金属如镉、汞等毒性浓度范围在0.001～0.1mg/L。因此，必须严格控制重金属废水的污染。

而有机污染物进入水体后，使水体中的物质组成发生了变化，破坏了原有的物质平衡状态。如果排入到水体中的有机污染物质含量较高，大量消耗了水中的溶解氧，水也就失去了自我净化能力。这时有机污染物便转入厌氧腐败状态，产生H₂S、甲烷气等还原性气体，使水中动植物大量死亡，而且可使水体变黑变混，发生恶臭，严重污染地球生态环境。水中的有机物始终是造成水体污染最严重的污染物，它是水变质、变黑、发臭的主要罪魁祸首。

当前，世界各国都在花大力气致力于环境治理，但迄今国内外对污染的治理仍不够完善和彻底，远不能杜绝废水对环境的污染。甚至出现有些国家只注意废水本身的处理，而忽略浓缩产物的回收利用和无害化处理，任其流失于环境中，制造二次污染。特别是针对同时含有重金属无机污染物和有机污染物废水的处理没见报道。

支撑液膜分离是多学科交叉的产物，亦是是环境、化学工程学科发展的新的增长点。支撑液膜分离是分离和富集废水中微量重金属的有效方法。半导体光催化技术在环境保护中的应用日益受到人们的重视，这项新的污染治理技术具有哦能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染等突出优点，能有效地将有机污染物转化为无机小分子，达到完全无机化的目的。本发明将支撑液膜分离技术与半导体光催化技术有机的结合，实现同步处理无机、有机废水。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备半导体纳米材料同步处理无机与有机废水的方法。

为了达到上述目的，本发明是这样进行的。调节适当浓度、离子的废水，分别置于支撑液膜左右两侧。利用支撑液膜(SLM，supported liquid membrane)模拟生物矿化中的跨膜传质和软模板效应，合成纳米材料，达到去除无机重金属离子的目的。由于液膜的吸附作用，生成的纳米材料均匀的附在膜表面，可直接利用紫外灯光照降解废水中的有机成分。即可实现制备半导体纳米材料同步处理无机与有机废水的目的。

本发明提出制备半导体纳米材料同步处理无机与有机废水的方法，具体步骤如下：

(1)支撑液膜的制备：将0.2～0.5g邻菲罗啉载体溶解于60～80ml氯仿中，以2000-4000rpm的转速搅拌10-20min，制成含载体的液膜；然后将处理过的微孔滤膜干燥后放入上述液膜中浸泡18-36小时，取出，擦净，装入并固定于反应容器中，形成中间为支撑液膜，左、右为设有搅拌装置的溶液相隔离体系；

(2)无机重金属离子的去除同步合成纳米材料：在含S^2-离子摩尔浓度为0.01～0.1mol/L的废水溶液中加入20～60mg/L甲基橙，形成有机无机模拟废水混合溶液，作为溶液A；在含重金属摩尔浓度为0.01～0.1mol/L的废水溶液中加入20～60mg/L甲基橙，形成有机无机模拟废水混合溶液，作为溶液B；控制A、B两种混合溶液的pH值为8～9；分别将A、B溶液置于步骤(1)所得支撑液膜体系的左、右两侧，在100-200rpm下搅拌反应12～16小时，得到吸附有纳米光催化材料的液膜，且A溶液中的重金属离子和B溶液中的S^2-均达到GB8978-1996《污水综合排放标准》中的三级排放标准；

(3)Uv光照光催化降解有机废水：将步骤(2)得到的处理后的A、B溶液分别进行紫外光照，利用步骤(2)中得到的支撑液膜上的纳米光催化材料降解步骤(2)得到的经处理后的A、B溶液中的有机成分甲基橙，光照时间为80-120分钟，所得处理废水排放。

本发明中，步骤(2)中所述重金属为Cd²⁺、Fe²⁺或Ni²⁺等中任一种。

本发明具有以下优点：

(1)支撑液膜法可用于样品富集，因此使用该方法反应完全，能够使废水中无机离子的含量低于国家排放标准。

(2)本发明使用的支撑液膜可以重复使用，降低成本。

(3)本发明变废为宝，利用无机废水制备纳米材料。

(4)本发明制备的半导体纳米材料具有光催化降解有机废水的功能。

(5)本发明能处理同时含有机、无机污染物的废水，且能达到国家排放标准。

附图说明

图1为本发明的设计的工艺流程图。

图2为实施实例1第二步得到的半导体纳米材料CdS的扫描电镜(SEM)照片。其中放大倍数：a为2500X，b为5000X。

图3为实施实例2第二步得到的半导体纳米材料FeS的扫描电镜(SEM)照片，其中放大倍数，a为10000X，b为20000X。

图4为实施实例3第二步得到的半导体纳米材料NiS的扫描电镜(SEM)照片。其中放大倍数，a为10000X，b为20000X。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1：

(1)将0.5g邻菲罗啉溶解于80ml氯仿中，以4000rpm的转速剧烈搅拌15min，制成含载体的液膜，将清洗处理过的微孔滤膜干燥后放入上述液膜体系中浸泡24小时后取出，用滤纸将膜表面处理干净，装入反应容器中，形成中间为SLM，左右为溶液相的隔离体系，膜两侧各有一电动搅拌仪。

(2)配制甲基橙含量40mg/L和Cd²⁺含量0.1mol/LA溶液，配制甲基橙含量40mg/L和S^2-含量0.1mol/L B溶液，调节溶液A、B的pH值为8-9，然后将A、B溶液各80ml分别加入到SLM左右两侧，在100-150rpm转速下搅拌反应16小时。使用原子吸收分光光度法(GB7475-87)和亚甲基蓝分光光度法(GB/T 16489-1996)分别检测反应前后的镉和硫的含量。经检测，随着反应时间的增加，A、B溶液中的Cd²⁺和S^2-浓度逐渐降低。如当反应时间为6h，A溶液中的Cd²⁺含量为120.6mg/L，B溶液中的S^2-含量为34.3mg/L，当反应时间为10h，A溶液中的Cd²⁺含量为15.2mg/L，B溶液中的S^2-含量为4.3mg/L；而当反应16h后，A溶液中的Cd²⁺含量为0.05mg/L，B溶液中的S^2-含量为0.01mg/L。两种溶液的Cd²⁺浓度和S^2-离子浓度均达到GB8978-1996《污水综合排放标准》中的三级排放标准。(Cd²⁺≤0.1mg/L，S^2-≤1mg/L)进行下一步光催化反应降解其中的有机废水。图2为膜上所得CdS的扫描电镜照片，从图2可以看出所得产物为纳米片。

(3)紫外灯光催化降解有机废水：采用250W的高压汞灯，利用步骤(2)中得到的支撑液膜上的纳米光催化材料降解步骤(2)中经处理的A、B溶液中的有机成分甲基橙，光照时间为80分钟，利用稀释倍数法(GB11901-89)检测色度随光照时间的变化，利用重铬酸钾法(GB 11914-89)检测化学需氧量(COD)随光照时间的变化。当光照时间为20min时，色度为1125度，COD为380mg/L，当光照时间为50min时，色度为360度，COD为120mg/L，而当光照时间为80min时，色度为65度，COD为80mg/L。达到GB8978-1996《污水综合排放标准》中的二级排放标准(色度≤80度，COD≤120mg/L)，可以排放。由于A、B两溶液中的甲基橙浓度相同，降解效果也相同。

实施例2：

(1)将0.3g邻菲罗啉溶解于70ml氯仿中，以3000rpm的转速剧烈搅拌10min，制成含载体的液膜，将清洗处理过的微孔滤膜干燥后放入上述液膜体系中浸泡18小时后取出，用滤纸将膜表面处理干净，装入反应容器中，形成中间为SLM，左、右为溶液相的隔离体系，膜两侧各有一电动搅拌仪。

(2)配制甲基橙含量60mg/L和Fe²⁺含量0.01mol/LA溶液、配制甲基橙含量60mg/L、S^2-含量0.01mol/L B溶液，调节溶液A、B的pH值为8-9，然后将A、B溶液各60ml分别加入到SLM左右两侧，在150-200rpm转速下搅拌反应12h。使用火焰原子吸收分光光度法(GB11912-87)和亚甲基蓝分光光度法(GB/T 16489-1996)分别检测反应前后的铁和硫的含量。经检测，随着反应时间的增加，A、B溶液中的Fe²⁺和S^2-浓度逐渐降低。当反应时间为6h，A溶液中的Fe²⁺含量为135.2mg/L，B溶液中的S^2-含量为77.5mg/L，当反应时间为8h，A溶液中的Fe²⁺含量为18.6mg/L，B溶液中的S^2-含量为10.6mg/L，当反应12h后，A溶液中的Fe²⁺含量为1.4mg/L，B溶液中的S^2-含量为0.8mg/L，S^2-离子浓度达到GB8978-1996《污水综合排放标准》中的三级排放标准(S^2-≤1mg/L，Fe离子浓度未做要求)。进行下一步光催化反应降解其中的有机废水。图3为膜上所得FeS的扫描电镜照片。从图3可以看出所得产物为纳米片。

(3)紫外灯光催化降解有机废水：采用250W的高压汞灯，利用步骤(2)中得到的支撑液膜上的纳米光催化材料降解步骤(2)中经处理的A、B溶液中的有机成分甲基橙，光照时间为120分钟，利用稀释倍数法(GB11901-89)检测反应前后的色度，利用重铬酸钾法(GB11914-89)检测反应前后化学需氧量(COD)的变化。当光照时间为40min时，色度为900度，COD为270mg/L，当光照时间为80min时，色度为330度，COD为106mg/L，当光照时间为120min时，色度为75度，COD为90mg/L。达到GB8978-1996《污水综合排放标准》中的二级排放标准(色度≤80度，COD≤120mg/L)，可以排放。由于A、B两溶液中的甲基橙浓度相同，降解效果也相同。

实施例3：

(1)将0.2g邻菲罗啉溶解于60ml氯仿中，以2000rpm的转速剧烈搅拌约20min，制成含载体的液膜，将清洗处理过的微孔滤膜干燥后放入上述液膜体系中浸泡36小时后取出，用滤纸将膜表面处理干净，装入反应容器中，形成中间为SLM，左右为溶液相的隔离体系，膜两侧各有一电动搅拌仪。

(2)配制甲基橙含量20mg/L、Ni²⁺含量0.05mol/L A溶液、配制甲基橙含量20mg/L、S^2-含量0.05mol/L B溶液，调节溶液A、B的pH值为8-9，然后将A、B溶液各100ml分别加入到SLM左右两侧，在120-160rpm转速下搅拌反应12小时。使用火焰原子吸收分光光度法(GB11912-87)和亚甲基蓝分光光度法(GB/T 16489-1996)分别检测反应前后的总镍和硫化物的含量。经检测，随着反应时间的增加，A、B溶液中的Ni²⁺和S^2-离子浓度逐渐降低。当反应时间为5h，A溶液中的Ni²⁺含量为93.8mg/L，B溶液中的S^2-含量为51.2mg/L，当反应时间为9h，A溶液中的Ni²⁺含量为34.8mg/L，B溶液中的S^2-含量为18.9mg/L，而当反应时间为12h，A溶液中的Ni²⁺含量为0.8mg/L，B溶液中的S^2-含量为0.5mg/L。两种溶液的Ni²⁺离子浓度和S^2-离子浓度均达到GB8978-1996《污水综合排放标准》中的三级排放标准。(Ni²⁺≤1.0mg/L，S^2-≤1.0mg/L)进行下一步光催化反应降解其中的有机废水。图4为膜上所得CdS的扫描电镜照片，从图4可以看出所得产物为纳米片。

(3)紫外灯光催化降解有机废水：采用250W的高压汞灯，利用步骤(2)中得到的支撑液膜上的纳米光催化材料降解步骤(2)中经处理的A、B溶液中的有机成分甲基橙，光照时间为80分钟，利用稀释倍数法(GB11901-89)检测反应前后的色度，利用重铬酸钾法(GB11914-89)检测反应前后化学需氧量(COD)的变化。当光照时间为30min时，色度为1275度，COD为395mg/L，当光照时间为60min时，色度为360度，COD为130mg/L，当光照时间为80min时，色度为68度，COD为82mg/L。达到GB8978-1996《污水综合排放标准》中的二级排放标准(色度≤80度，COD≤120mg/L)，可以排放。由于A、B两溶液中的甲基橙浓度相同，降解效果也相同。

Claims

1.一种制备纳米光催化材料同步处理无机与有机废水的方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)支撑液膜的制备：将0.2～0.5g邻菲罗啉载体溶解于60～80ml氯仿中，以2000-4000rpm的转速搅拌10-20min，制成含载体的液膜；然后将处理过的微孔滤膜干燥后放入上述液膜中浸泡18-36小时，取出，擦净，装入并固定于反应容器中，形成中间为支撑液膜，左和右为设有搅拌装置的溶液相隔离体系；

(2)无机重金属离子的去除同步合成纳米材料：在含S^2-离子摩尔浓度为0.01～0.1mol/L的废水溶液中加入20～60mg/L甲基橙，形成有机无机模拟废水混合溶液，作为溶液A；在含重金属摩尔浓度为0.01～0.1mol/L的废水溶液中加入20～60mg/L甲基橙，形成有机无机模拟废水混合溶液，作为溶液B；控制A、B两种混合溶液的pH值为8～9；分别将A、B溶液置于步骤(1)所得支撑液膜的左和右两侧，在100-200rpm下搅拌反应12～16小时，得到吸附有纳米光催化材料的支撑液膜，且B溶液中的重金属离子和A溶液中的S^2-均达到GB8978-1996《污水综合排放标准》中的三级排放标准；所述重金属为Cd²⁺、Fe²⁺或Ni²⁺中任一种；

(3)UV光照光催化降解有机成分：将步骤(2)得到的处理后的A、B溶液分别进行紫外光照，利用步骤(2)中得到的支撑液膜上的纳米光催化材料降解步骤(2)得到的经处理后的A、B溶液中的有机成分甲基橙，光照时间为80-120分钟，所得处理废水排放。