CN1817796A

CN1817796A - 一种控制碳酸钙形貌的方法

Info

Publication number: CN1817796A
Application number: CN 200610023337
Authority: CN
Inventors: 吴庆生; 孙冬梅
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2006-01-16
Filing date: 2006-01-16
Publication date: 2006-08-16

Abstract

一种控制碳酸钙形貌的方法涉及一种碳酸钙形貌的控制方法。第一步：将流动载体溶于有机溶剂，高速搅拌后，放入表面处理干净的多孔膜，浸泡24～48小时，然后将膜取出，用滤纸将表面油相擦干净，待用。第二步：配制碳酸钠溶液和氯化钙溶液，分别置于上述第一步待用膜的两侧，在碳酸钠溶液一侧加入1％左右的添加剂，添加剂的类型视要制备的形貌而定，不同的形貌要加入不同的添加剂，反应0.1～48小时，取碳酸钠溶液一侧内的沉淀离心、清洗即可得到立方状、球状、梭子状、柱状、纳米片状CaCO₃产物。本发明很容易对晶体的形貌，结构进行影响和控制。反应体系相对较稳定，操作较简单、生产成本低、易于工业化，无环境污染。

Description

一种控制碳酸钙形貌的方法

技术领域

本发明涉及一种碳酸钙形貌的控制方法。

背景技术

碱土金属碳酸盐是一类重要的工业原料，广泛的用于涂料、光学玻璃、陶瓷、催化、补强、电容器和聚合物改性剂等，最近也用作超导体和陶瓷材料的前驱物质。而制备具有特殊尺寸和形貌的无机材料是新材料应用领域(如催化、药物、电子、陶瓷、涂料)的一个关键方面。

因为形貌往往带来性质特别是物理性质的变化，如表面积、晶体尺寸、热性能等，特别是纳米级颗粒更是性能优异，应用我们这种仿生的新法，能较便利的制备出形貌好，尺寸均一的立方状、球状、橄榄状、柱状、纳米片状等多种形貌碳酸钙，每种形貌都因其不同的理化性质在工业中具有不同的应用价值。例如用作填料的话它能耗小，用与聚合物改性的话它的补强增韧效果都要好与普通产物。颗粒小且形貌规则产品与塑料混合时分散度好，能减少塑料中的空隙和气孔、提高塑料的机械物理性能，所以美国的塑料填充剂80％都是碳酸盐类。

文献报道中制备特殊形貌碳酸钙的方法大致有两大类，模板法和添加晶体生长修饰剂法。模板法是指利用化学或物理的方法使晶体在一定的模板下生长，例如将表面活性剂和待反应溶液配成乳状液，然后将另一待反应溶液加入乳状液，利用乳状小液滴的空间限制作用得到球状产物。添加晶体生长修饰剂法是指加入一定的有机物大分子，利用它和金属离子的化学匹配作用得到一定形貌的产物。这些方法不同程度都存在设备、技术要求苛刻、成本高，大量使用表面活性剂等有机物，会对环境造成污染等问题。

发明内容

本发明的目的在于公开一种控制碳酸钙形貌的新方法，并期望能推广到大规模工业应用。

为了达到上述目的，本发明是这样进行的。利用支撑液膜(supported liquidmembrane)化学模拟生物矿化中的跨膜传质，在液膜相的另一侧加入适量的添加剂，进一步模拟生物矿化形成过程中的有机界质干预过程，利用加入的添加剂在成核界面处于膜反应体系形成一种弱的作用，使产物在一种软模板状态下结晶成核，通过模板效应控制产物形貌，形成普通化学反应所难以产生的独特晶体结构和多级有序晶体，并且这种反应大都是在温和的化学环境中进行的。

具体工艺如下：

第一步：中间为支撑液膜，左右为溶液相的隔离体系的设制

将流动载体溶于有机溶剂，制成浓度为0.015～0.25mol·L^-1的液膜体系，流动载体一般定为广谱的邻菲罗啉，与之相匹配的有机溶剂为氯仿，高速搅拌15～20分钟后，放入表面处理干净的微孔滤膜浸泡20～48小时，然后将膜取出，用滤纸将表面油相擦干净，装入反应装置，使反应装置形成中间为支撑液膜，左右为溶液相的隔离体系；膜两侧各有一电动搅拌仪。

第二步：控制碳酸钙形貌的方法

先配制浓度为0.2～0.3mol/L的碳酸钠(Na₂CO₃)溶液，和浓度为0.5～0.6mol/L氯化钙溶液，分别置于上述第一步的支撑液膜的左右两侧；低速搅拌或在碳酸钠溶液一侧再加入1～2％的添加剂后低速搅拌反应0.1～48小时后，取碳酸钠溶液一侧内的沉淀物离心、清洗即获得立方状或球状或梭子状或柱状或纳米片状CaCO₃产物。

添加剂的类型视要制备的形貌而定，不同的形貌要加入不同的添加剂，添加剂为EDTA，获得梭子状CaCO₃产物。添加剂为氨三乙酸，获得柱状CaCO₃产物。本发明具有以下优点：

1.由于本发明利用支撑液膜化学模拟生物膜的选择性传输，导致所需要的晶体是在超饱和溶液和界面(油相和水相)处生长，这就很容易对晶体的形貌，结构进行影响和控制。

2.本方法只要添加不同的添加剂，就能控制形成多种碳酸钙形貌，如立方状、球状、梭子状、柱状、纳米片状，某些产品尺寸不仅能达到纳米级，而且形貌特殊，填补了该领域空白。

3、本发明涉及的反应体系相对较稳定，技术操作较简单、特别是产物处理方便简捷，易于工业化。

4.发明中制备支撑液膜时使用的油相能循环利用，不但免去环境污染的担心，还进一步节约了生产成本。

附图说明

图1为用本发明制得的立方状CaCO₃产物的SEM照片

图2为用本发明制得的球状CaCO₃产物的SEM照片

图3和4为用本发明制得的纳米片状CaCO₃产物的SEM照片

图5为用本发明制得的梭子状CaCO₃产物的SEM照片

图6为用本发明制得的柱状CaCO₃产物的SEM照片

具体实施方式

实施例1：

第一步，将0.2g邻菲罗啉溶解于80ml氯仿中，以3000rpm的转速剧烈搅拌约15min，制成含载体的液膜，将清洗处理过的微孔滤膜(市售的混合纤维素酯，平均孔径为0.22微米)干燥后放入上述液膜体系中浸泡20小时后取出，用滤纸将膜表面处理干净，装入自制反应装置，形成中间为支撑液膜SLM，左右为溶液相的隔离体系。膜两侧各有一电动搅拌仪。

第二步，将0.5mol/L CaCl₂溶液、0.2mol/L Na₂CO₃溶液各80ml分别加入到SLM左右两侧，低速搅拌反应5分钟后，将Na₂CO₃溶液一侧的产物CaCO₃离心分离后，先后用水、丙酮、无水乙醇各清洗一次，最后得到如图1所示的立方状CaCO₃产物，将产物保存在无水乙醇中。(上述所有试剂均为分析纯)。

实施例2：

第一步，同实例1，

第二步，低速搅拌反应42小时后，将Na₂CO₃溶液一侧的产物CaCO₃离心分离后，先后用水、丙酮、无水乙醇各清洗一次，得到如图2所示的球状CaCO₃产物最后将产物保存在无水乙醇中。

实施例3：

第一步，将实施例1第一步中载体的浓度调整为O.015mol·L^-1，其它不变。

第二步：将实施例1中第二步的反应时间调整为10分钟，其它不变。得到如图3和4所示的纳米片状CaCO₃产物，最后将产物保存在无水乙醇中。

实施例4：

第一步，同实例1。

第二步，在碳酸钠溶液一侧加入1％左右的EDTA，其它的同实例2。得到如图5所示的梭子状CaCO₃产物，最后将产物保存在无水乙醇中。

实施例5：

第一步同实例1。

第二步，在碳酸钠溶液一侧加入1％左右的氨三乙酸，其它所有的步骤都和实施例1一致。得到如图6所示的柱状CaCO₃产物，最后将产物保存在无水乙醇中。

Claims

1.一种控制碳酸钙形貌的方法，其特征在于：

第一步：中间为支撑液膜，左右为溶液相的隔离体系的设制

将邻菲罗啉溶解于氯仿中，制成浓度为0.015～0.25mol·L^-1的液膜体系，高速搅拌15～20分钟后，放入表面处理干净的微孔滤膜浸泡20～48小时，然后将膜取出，用滤纸将表面油相擦干净，装入反应装置，使反应装置形成中间为支撑液膜，左右为溶液相的隔离体系；膜两侧各有一电动搅拌仪；

第二步：控制碳酸钙形貌的方法

先配制浓度为0.2～0.3mol/L碳酸钠溶液，和浓度为0.5～0.6mol/L氯化钙溶液，分别置于上述第一步的支撑液膜的左右两侧，低速搅拌或在碳酸钠溶液一侧再加入1～2％的添加剂低速搅拌反应0.1～48小时后，取碳酸钠溶液一侧内的沉淀物离心、清洗即获得立方状或球状或梭子状或柱状或纳米片状CaCO₃产物。

2.根据权利要求1所述的一种控制碳酸钙形貌的方法，其特征在于：添加剂为EDTA，获得梭子状CaCO₃产物。

3.根据权利要求1所述的一种控制碳酸钙形貌的方法，其特征在于：添加剂为氨三乙酸，获得柱状CaCO₃产物。

4.根据权利要求1所述的一种控制碳酸钙形貌的方法，其特征在于：第一步的微孔滤膜为市售的混合纤维素酯，平均孔径为0.22微米。