CN100567407C

CN100567407C - 纳米层状碳酸钙基仿生复合材料及其合成方法

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Publication number: CN100567407C
Application number: CNB2007100429977A
Authority: CN
Inventors: 祝迎春; 刘会娟; 杨钰
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2007-06-28
Filing date: 2007-06-28
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2027-06-28
Also published as: CN101085880A

Abstract

本发明涉及一种由纳米薄层构成的碳酸钙基仿生材料及其合成方法。其特征是将低分子量有机物按一定比例加入到由氯化钙和碳酸钠合成碳酸钙的反应中，在加热条件下，有机小分子选择性吸附在某一晶面上，抑制纳米晶体沿该晶面方向的生长，致使晶体生长成薄层结构，在有机分子的相互作用和晶体外延生长的共同作用下，纳米薄层在三维方向组装形成分级层状结构，从而获得一种在三维方向均沿晶体学取向组装的碳酸钙基仿生复合物。该复合物中，碳酸钙纳米晶体沿着某一晶面定向形成纳米薄层结构，薄层状结构定向组装成多层结构。该方法提供了一种具备实用价值的新型碳酸钙基仿生材料，同时也对理解天然生物中的生物矿化过程及生物矿化材料的仿生合成有重要意义。

Description

纳米层状碳酸钙基仿生复合材料及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种纳米层状碳酸钙基仿生复合材料及其合成方法，更确切地说，涉及一咱由纳米薄层构成的碳酸钙基仿生材料及其合成方法，所述的碳酸钙基仿生材料在有机分子的导向作用下定向组装成纳米多层结构，在结构上与天然珍珠具有良好的相似性，属于生物材料中的仿生材料。

背景技术

由于具有规则的表面形貌，有序分级的结构以及良好的力学性能，自然界中的生物矿化材料一直以来吸引着人们的目光。在众多的天然生物矿化材料(如贝壳、蛋壳、海胆纤维、蛇壳、人的牙齿和骨骼等)中，碳酸钙的复合物是最重要也是最具研究价值的材料之一。作为最常见的生物矿化材料，碳酸钙普遍存在于自然界中。通过生物矿化过程，碳酸钙往往以有序排列、结构优异的天然有机-无机复合物形式存在，并具有方解石、文石、球文石等丰富的多晶态结构。作为添加剂，天然碳酸钙被广泛应用于橡胶、塑料、油墨、造纸、食品、医药等行业和部门，是一种非常重要的无机材料。因此，对碳酸钙复合物的仿生合成也已成为近些年来化学、材料以及生物等学科研究的热点。

现有的研究者提出了控制碳酸钙晶体生长过程中晶态结构、形状和组装的方法。在所述的方法里，各种有机分子，包括凝胶、Langmuir单分子层、自组装单分子层、胶团、微乳、聚合肽、树枝状聚合物、微生物以及手性分子等，都被应用于碳酸钙复合物的形成。例如，在凝胶的作用下，可以形成具有多孔六边形形貌的球文石碳酸钙多晶复合物[1][J.H.Zhan，H.P.Lin，C.Y.Mou，Adv.Mater.2003，15，621-623.]；以DHBC-表面活性剂复合物胶团作为模板，可以合成出具有微米尺寸的方解石中空球碳酸钙复合物[2][L.Qi，J.Li，J.Ma，Adv.Mater.2002，14，300-303.]。这些研究对生物矿化材料的仿生合成起着重要的推动作用，但仍未能完全实现控制碳酸钙纳米晶体的形貌和结构，并使其控制性生长成具有天然碳酸钙结构(如软体动物中的高度规则的碳酸钙壳层、腕足动物的半珍珠层)的仿生材料。

具有分层构型的碳酸钙表面光滑且有光泽，用作颜料和填充物具有白度好、吸墨性好且机械强度高等优点，用于造纸、橡胶、塑料、油墨、涂料等行业，其性能将超过高岭土和云母粉末。因此，探索一种合成具有分层构型的碳酸钙基仿生材料的简便方法既具有重大的理论意义，又极富应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米层状碳酸钙基仿生复合材料及其合成方法，本发明展示了一种合成与天然生物材料结构相似、具有多层构型的碳酸钙复合物的简单方法。

现在已经明确，生物体内天然存在的碳酸钙的分层结构能赋予碳酸钙高的机械强度、良好的吸附性能等。而通过将氯化钙溶液和碳酸钠溶液直接混合人工合成的碳酸钙(方解石)往往得到是块状晶体，不具有天然碳酸钙基仿生材料中的分层结构。

生物矿化材料的形貌和结构受到立体化学配位、有机分子定向排列和吸附、晶体的外延生长等因素的影响，天然生物矿化材料的生物矿化机制本身也是一个复杂的过程。在本发明中，拟将低分子量有机化合物加入到合成碳酸钙的溶液中，与通常方法合成的碳酸钙不同，它形成包含正丁胺等低分子量有机物和碳酸钙纳米薄层的复合物。结晶体结构和形貌的改变，意味着有一个不同的晶体生长机制，而在自组装结构的形成过程中，作为低分子量的有机物发挥着重要的作用。低分子量有机物可能在水溶液中通过与钙离子的静电作用选择性吸附在方解石的一晶面上，抑制晶体在该方向生长，从而有效地控制晶体的形貌，定向组装成分级层状结构的碳酸钙，也即形成由三维方向沿结晶学取向组装的碳酸钙复合材料。

所述的仿生复合材料为多层结构，它是由低分子量有机物参与氯化钙和碳酸钠反应过程，导向方解石形成纳米薄层状结构，进而使层状结构定向组装纳米薄层的多层结构。

所述的低分子量有机物为正丁胺，L-异白氨酸或其它氨基类有机物。

正丁胺与氯化钙的质量比为1∶1～6∶1，L-异白氨酸或其它氨基酸与氯化钙的质量比为7∶1～12∶1。

低分子量有机物存在于碳酸钙的层间，并参与碳酸钙多层结构的组装。

本发明所述的纳米层状碳酸钙仿生复合材料的制备工艺步骤是：

(a)将低分子量的有机物正丁胺和氯化钙按1∶1～6∶1质量比混合，溶于去离子水中，搅拌形成水溶液；或将低分子量有机物L-异白氨酸或其它氨基酸类有机物与氯化钙按7∶1～12∶1混合，溶于去离子水中，搅拌形成溶液；

(b)向步骤(a)形成溶液中加入碳酸钠搅拌后，将混合物移至反应釜中，在80-200℃温度范围内反应；碳酸钠和氯化钙的摩尔比为1∶1；

(c)反应结束后，将反应物从反应釜中取出，自然冷却至室温，过滤并经清洗后在80-120℃范围在真空条件下干燥，得到方解石型的多层结构的碳酸钙。

步骤(b)所述的反应温度保温6-20小时。

步骤(c)中反应釜中取出的反应物过滤后是用蒸馏水和乙醇清洗的。

步骤(c)中干燥时间为10-12小时。

最后，利用X-射线衍射仪(XRD)，场发射扫描电子显微镜(FESEM)对所得到的产物进行表征。(详见实施例)

由此可见，有机分子在调节碳酸钙纳米晶体的生长并将其组装成三维等级结构过程中也发挥着重要的作用。首先，有机分子选择性吸附在晶面上，致使晶体定向生长形成纳米薄层结构。其次，碳酸钙纳米薄层在有机分子相互作用和晶体外延生长习性的共同作用下，定向排列和组装。最后，通过有机分子选择性吸附，在层间界面形成含有有机分子的分层结构的碳酸钙复合物。

附图说明

图1由纳米薄层构成的多层结构的碳酸钙的X-射线衍射图谱。

图2由纳米薄层构成的多层结构的碳酸钙复合材料的FT-IR光谱图。

图3由纳米薄层构成的多层结构碳酸钙基仿生复合物的场发射扫描电子显微图。a)纳米碳酸钙小薄片单元构成微米尺度的三维等级结构。b)含有较大尺寸纳米碳酸钙薄片复合材料的规则结构。

具体实施方式

下面介绍本发明的实施例，但本发明绝非限于实施例。

实施例1：

将正丁胺与氯化钙按质量比1∶1混合，并将其溶于水中，使氯化钙与水的质量比为0.0003∶1，随后加入碳酸钠，并使氯化钙和碳酸钠的摩尔量比为1∶1，搅拌0.5-1小时后，将混合物转移至以Teflon为内衬的反应釜中，在80-200℃的烘箱里加热6-20小时。反应结束后将反应釜取出，并自然冷却至室温。过滤，分别用蒸馏水和乙醇清洗，并在80-120℃下干燥10-12小时。

对所制得的碳酸钙复合物进行X-射线衍射(XRD)分析，所得的XRD图与碳酸钙的标准图谱(联合委员会粉末衍射标准卡片JCPDS：47-1743)完全吻合，证明所制得产物为方解石型的碳酸钙。

实施例2：

将正丁胺与氯化钙按质量比3∶1混合，并将其溶于水中，使氯化钙与水的质量比为0.0003∶1，随后加入碳酸钠，并使氯化钙和碳酸钠的摩尔比为1∶1，搅拌0.5-1小时后，将混合物转移至以Teflon为内衬的反应釜中，在80-200℃的烘箱里加热6-20小时。反应结束后将反应釜取出，并自然冷却至室温。过滤，分别用蒸馏水和乙醇清洗，并在80-120℃下干燥10-12小时。

实施例3：

将正丁胺与氯化钙按质量比5∶1混合，并将其溶于水中，使氯化钙与水的质量比为0.0003∶1，随后加入碳酸钠，并使氯化钙和碳酸钠的摩尔比为1∶1，搅拌0.5-1小时后，将混合物转移至以Teflon为内衬的反应釜中，在80-200℃的烘箱里加热6-20小时。反应结束后将反应釜取出，并自然冷却至室温。过滤，分别用蒸馏水和乙醇清洗，并在80-120℃下干燥12小时。

实施例4：

将L-异白氨酸与氯化钙按质量比7∶1混合，并将其溶于水中，使氯化钙与水的质量比为0.0003∶1，随后加入碳酸钠，并使氯化钙和碳酸钠的摩尔比为1∶1，搅拌0.5-1小时后，将混合物转移至Teflon衬里的反应釜中，在80-200℃的烘箱里加热6-20小时。反应结束后将反应釜取出，并自然冷却至室温。过滤，分别用蒸馏水和乙醇清洗，并在80-120℃下干燥12小时。

实施例5：

将L-异白氨酸与氯化钙按质量比9∶1混合，并将其溶于水中，使氯化钙与水的质量比为0.0003∶1，随后加入碳酸钠，并使氯化钙和碳酸钠的摩尔比为1∶1，搅拌0.5-1小时后，将混合物转移至Teflon衬里的反应釜中，在80-200℃的烘箱里加热6-20小时。反应结束后将反应釜取出，并自然冷却至室温。过滤，分别用蒸馏水和乙醇清洗，并在80-120℃下干燥12小时。

实施例6：

将L-异白氨酸与氯化钙按质量比11∶1混合，并将其溶于水中，使氯化钙与水的质量比为0.0003∶1，随后加入碳酸钠，并使氯化钙和碳酸钠的摩尔比为1∶1，搅拌0.5-1小时后，将混合物转移至Teflon衬里的反应釜中，在80-200℃的烘箱里加热6-20小时。反应结束后将反应釜取出，并自然冷却至室温。过滤，分别用蒸馏水和乙醇清洗，并在80-120℃下干燥12小时。

实施例7：

将正丁胺、氯化钙与碳酸钠分别按实施例1、2、3中的比例混合，并分别按照实施例1、2、3中的方法制备出碳酸钙复合物。

利用扫描电子显微镜(SEM)观察所制得的碳酸钙复合物样品。SEM图表明，碳酸钙复合物具有纳米结晶的三维等级分层结构。在碳酸钙等级结构的单元中，碳酸钙板状晶体沿着与(112)晶面及(004)晶面相接的(110)晶面生长，并沿着(110)晶面定向聚集形成层，层又沿着[110]方向的堆积，从而形成三维构型。晶体在这个三个结晶方向的生长速率各不相同，当正丁胺与氯化钙的质量比为1∶1～5∶1时，正丁胺质量的变化对所形成碳酸钙晶体的结构没有明显的影响。

实施例8：

将L-异白氨酸、氯化钙与碳酸钠分别按实施例4、5、6中的比例混合，并分别按照实施例4、5、6中的方法制备出碳酸钙复合物。

利用扫描电子显微镜(SEM)观察所制得的碳酸钙复合物样品。SEM图表明，碳酸钙复合物具有纳米结晶的三维等级分层结构。在碳酸钙等级结构的单元中，碳酸钙板状晶体沿着与(112)晶面及(004)晶面相接的(110)晶面生长，并沿着(110)晶面定向聚集形成层，层又沿着[110]方向的堆积，从而形成三维构型。晶体在这个三个结晶方向的生长速率各不相同，当L-异白氨酸与氯化钙的质量比为7∶1～11∶1时，L-异白氨酸质量的变化对所形成碳酸钙晶体的结构没有明显的影响。

Claims

1、一种纳米层状碳酸钙仿生复合材料，其特征在于所述的仿生复合材料为多层结构，它是由低分子量有机物参与氯化钙和碳酸钠反应过程，导向方解石形成纳米薄层状结构，进而使层状结构定向组装纳米薄层的多层结构；所述的低分子量有机物为正丁胺或L-异白氨酸。

2、按权利要求1所述的纳米层状碳酸钙仿生复合材料，其特征在于所述的正丁胺与氯化钙的质量比为1∶1～6∶1，L-异白氨酸与氯化钙的质量比为7∶1～12∶1。

3、按权利要求1所述的纳米层状碳酸钙仿生复合材料，其特征在于低分子量有机物在水溶液中是通过钙离子的静电作用选择性吸附在方解石的一晶面上，定向组装成分级层状结构，由三维方向沿结晶学取向组装的碳酸钙基复合材料。

4、按权利要求3所述的纳米层状碳酸钙仿生复合材料，其特征在于低分子量有机物存在于碳酸钙的层间，并参与碳酸钙多层结构的组装。

5、制备如权利要求1-4中任一项所述的纳米层状碳酸钙仿生复合材料的方法，其特征在于工艺步骤是：

(a)将低分子量的有机物正丁胺和氯化钙按1∶1～6∶1质量比混合，溶于去离子水中，搅拌形成水溶液；或将低分子量有机物L-异白氨酸与氯化钙按7∶1～12∶1质量比混合，溶于去离子水中，搅拌形成溶液；

6、按权利要求5所述的纳米层状碳酸钙仿生复合材料的制备方法，其特征在于在步骤(b)所述的80-200℃温度范围内反应6-20小时。

7、按权利要求5所述的纳米层状碳酸钙仿生复合材料的制备方法，其特征在于步骤(c)中从反应釜中取出的反应物，过滤后是用蒸馏水和乙醇清洗的。

8、按权利要求5所述的纳米层状碳酸钙仿生复合材料的制备方法，其特征在于步骤(c)中清洗后真空条件下干燥的时间为10-12小时。