CN1724365A - 环境友好合成介孔分子筛sba－15的方法 - Google Patents

环境友好合成介孔分子筛sba－15的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1724365A
CN1724365A CN 200510050091 CN200510050091A CN1724365A CN 1724365 A CN1724365 A CN 1724365A CN 200510050091 CN200510050091 CN 200510050091 CN 200510050091 A CN200510050091 A CN 200510050091A CN 1724365 A CN1724365 A CN 1724365A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
template
hours
heteropolyacid
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 200510050091
Other languages
English (en)
Other versions
CN100383043C (zh
Inventor
罗永明
侯昭胤
金顶峰
郑小明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University ZJU
Original Assignee
Zhejiang University ZJU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University ZJU filed Critical Zhejiang University ZJU
Priority to CNB2005100500910A priority Critical patent/CN100383043C/zh
Publication of CN1724365A publication Critical patent/CN1724365A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100383043C publication Critical patent/CN100383043C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种由杂多酸和三嵌段高分子聚合物制备介孔分子筛的方法。以聚环氧乙烯－聚环氧丙稀－聚环氧乙烯三嵌段高分子表面活性剂为模板剂，在制备过程中通过添加少量的杂多酸，杂多酸作为pH调节剂可以大大的降低腐蚀性液体酸的使用量，作为促进剂加速介孔材料形成的速度，该材料可以用作催化剂、催化剂载体、吸附剂、生物大分子分离、有机－无机复合材料、传感器以及合成其他纳米材料的模板剂等。

Description

环境友好合成介孔分子筛SBA-15的方法
技术领域
本发明涉及一种环境友好的、高效介孔分子筛SBA-15的合成方法，属于无机纳米材料
技术领域。
背景技术
新一代大孔径(1-30纳米)、介孔分子筛在大分子转化、吸附、生物大分子分离以及电磁、传感器、光电子等领域均具有广泛的应用前景。目前最具有代表性的介孔分子筛是MCM-41和SBA-15。MCM-41是由昂贵的长链有机季铵盐阳离子表面活性剂为模板合成的，由于其孔径小，水热稳定性差。而SBA-15则是以嵌段高分子共聚物为模板剂合成的，具有孔径均一、有序度高、孔径大以及水热性能良好等优点，近年来得到了广泛的研究和关注。SBA-15骨架上经过有机硅烷修饰后可用于重金属的分离、回收以及蛋白质的控释与分离等；最近人们还发现SBA-15可以还是一种原油中轻油分离的优良吸附剂。同时，国内外学者们以SBA-15分子筛为模板，已成功地制备了碳以及金属的纳米线、纳米球等。
SBA-15合成工艺都是在强液体酸(如浓盐酸)介质中进行的，合成每克SBA-15消耗浓盐酸(36wt％)10-11克(Science，1998，279，548)，这不仅造成合成过程十分危险、腐蚀性严重、在干燥、焙烧等后处理过程中还会生成大量的环境污染物；而且合成时间长(晶化时间在24小时以上)。
因此开发一条环境友好、快速的介孔分子筛合成路线对早日实现介孔分子筛的工业化和大规模生产具有重要的实用意义。
发明内容
本发明的目的是运用三嵌段高分子聚环氧乙烯-聚环氧丙稀-聚环氧乙烯作为模板剂，通过添加少量杂多酸或者回收杂多酸(磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸)，合成出孔径大、有序度高的介孔分子筛。
本发明提出添加少量杂多酸作为pH调节剂和促进剂合成介孔分子筛的方法，可以大幅度降少环境污染严重、腐蚀性极强的盐酸的用量和缩短合成时间。本发明的主要工艺步骤如下：
1、将模板剂(三嵌段高分子聚环氧乙烯-聚环氧丙稀-聚环氧乙烯高分子聚合物，EO20PO70EO20，简称P123)加入去离子水当中，室温下搅拌使其溶解，控制模板剂与水的摩尔比为1∶7000-17000；
2、在步骤1的溶液中加入少量杂多酸，继续在室温下搅拌使杂多酸完全溶解，控制杂多酸与水的摩尔比为1∶10000-40000；
3、在步骤2的溶液中加入硅源和少量浓盐酸，控制杂多酸与的摩尔比为1∶60-280，并将该溶液置于40-80℃之间的水浴水解硅源20小时；
4、将步骤3得到的混合物转移到聚四氟乙烯的水热反应釜中，在90-96℃静置晶化6-24；
5、将步骤4得到的混合物在室温下冷却，然后过滤、洗涤、将收集到的固体在40-50℃干燥48小时，在550℃空气气氛中焙烧8小时，获得本发明介孔分子筛SBA-15。
本发明将回收利用上述的介孔分子筛制备方法中过滤和洗涤液的杂多酸，作为介孔分子筛合成的促进剂和酸性调节剂，作为合成介孔分子筛SBA-15的另一种方法，工艺步骤如下：
1、将上述合成介孔分子筛方法步骤5中的过滤和洗涤液中杂多酸回收，将过滤和洗涤液在55℃-65℃减压蒸发去除多余的水，使其浓缩为110mL；
2、接着向其中加入少量模板剂(P123)，并在室温下不断搅拌使模板剂完全溶解，控制P123与水的摩尔比为1∶7000-17000；
3、在步骤2的溶液中加入正硅酸乙酯和少量浓盐酸，控制杂多酸与正硅酸乙酯摩尔比为1∶60-280，并将该溶液置于40-80℃之间的水浴水解正硅酸乙酯20小时；
4、将步骤2得到的混合物转移到聚四氟乙烯的水热反应釜中，在90-96℃静置晶化6-24；
5、将步骤3得到的混合物在室温下冷却，然后过滤、洗涤、将收集到的固体在40-50℃干燥48小时，最后将所得固体样品在550℃空气气氛中焙烧8小时。
本发明中所采用的杂多酸可以是磷钼酸(H3PO4·12MoO3·24H2O)、磷钨酸(H3PO4·12WO3·24H2O)和硅钨酸(H2SiO4·12WO3·24H2O)中的一种。
本发明中所采用的硅源是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种。
本发明提出利用杂多酸作为pH调节剂和促进剂合成介孔分子筛的方法，可以大幅度降少环境污染严重、腐蚀性极强的盐酸的用量和缩短合成时间，杂多酸可以回收利用，降低合成成本，主要体现在：
1、液体酸的用量大幅度减少：以盐酸为例，本发明所需盐酸量只有传统方法的3.8％。
2、缩短晶化时间：该方法合成介孔分子筛的介孔分子筛SBA-15形成的晶化时间为6小时，是传统工艺的四分之一。
3、本发明当中杂多酸可以重复使用。
具体实施方式
实施例1
将4克模板剂P123加入到110克去离了水当中，在室温下搅拌3小时，再向溶液当中加入0.65克磷钼酸(H3PO4·12MoO3·24H2O)，并继续搅拌至P123和磷钼酸完全溶解，接着向上面的溶液中加入8.55克正硅酸乙酯和0.64克浓盐酸，然后，将其放入40℃的水浴中水解20小时，接下来，将水解产物转移到聚四氟乙烯的水热反应釜中，在96℃静置晶化24小时，之后，将晶化所得到的产物过滤，并用大量的去离子水洗涤。将收集到的固体在45℃的条件下干燥48h，最后，在空气气氛下缓慢升温到550℃，并在该温度下焙烧8小时。经表征得知，该材料为具有二维六方结构排列的介孔SBA-15，产物收率及表征结果(d100、比表面、孔体积、平均孔直径和壁厚)见表一。
实施例2
将实施例1当中的过滤和洗涤液体回收，并在55℃的条件下，减压蒸馏去除其中多余的水，使溶液浓缩为110mL。接着向其中加入1克模板剂(P123)，并在室温下搅拌3小时，然后，加入8.55克正硅酸乙酯和0.64克浓盐酸，并将其放入40℃的水浴中水解20小时，接下来，将水解产物转移到聚四氟乙烯的水热反应釜中，在96℃静置晶化6小时，之后，将品化所得到的产物过滤，并用大量的去离子水洗涤。将收集到的固体在45℃的条件下干燥48h，最后，在空气气氛下缓慢升温到550℃，并在该温度下焙烧8小时。经表征得知，该材料为具有二维六方结构排列的介孔SBA-15，产物收率及表征结果(d100、比表面、孔体积、平均孔直径和壁厚)见表一。
实施例3
将4克模板剂P123加入到110克去离子水当中，在室温下搅拌3小时，再向溶液当中加入0.99克磷钼酸(H3PO4·12MoO3·24H2O)，并继续搅拌至P123和磷钼酸完全溶解，接着向上面的溶液中加入8.55克正硅酸甲酯和0.64克浓盐酸，然后，将其放入40℃的水浴中水解20小时，接下来，将水解产物转移到聚四氟乙烯的水热反应釜中，在96℃静置晶化6小时，之后，将晶化所得到的产物过滤，并用大量的去离子水洗涤。将收集到的固体在45℃的条件下干燥48h，最后，在空气气氛下缓慢升温到550℃，并在该温度下焙烧8小时。经表征得知，该材料为具有二维六方结构排列的介孔SBA-15，产物收率及表征结果(d100、比表面、孔体积、平均孔直径和壁厚)见表一。
实施例4
将4克模板剂P123加入到110克去离子水当中，在室温下搅拌3小时，再向溶液当中加入1.29克磷钼酸(H3PO4·12MoO3·24H2O)，并继续搅拌至P123和磷钼酸完全溶解，接着向上面的溶液中加入8.55克正硅酸丙酯和0.64克浓盐酸，然后，将其放入40℃的水浴中水解20小时，接下来，将水解产物转移到聚四氟乙烯的水热反应釜中，在96℃静置晶化6小时，之后，将晶化所得到的产物过滤，并用大量的去离子水洗涤。将收集到的固体在45℃的条件下干燥48h，最后，在空气气氛下缓慢升温到550℃，并在该温度下焙烧8小时。经表征得知，该材料为具有二维六方结构排列的介孔SBA-15，产物收率及表征结果(d100、比表面、孔体积、平均孔直径和壁厚)见表一。
实施例5
将4克模板剂P123加入到110克去离子水当中，在室温下搅拌3小时，再向溶液当中加入0.99克磷钨酸(H3PO4·12WO3·24H2O)，并继续搅拌至P123和磷钨酸完全溶解，接着向上面的溶液中加入8.55克正硅酸丁酯和0.64克浓盐酸，然后，将其放入40℃的水浴中水解20小时，接下来，将水解产物转移到聚四氟乙烯的水热反应釜中，在96℃静置晶化24小时，之后，将晶化所得到的产物过滤，并用大量的去离子水洗涤。将收集到的固体在45℃的条件下干燥48h，最后，在空气气氛下缓慢升温到550℃，并在该温度下焙烧8小时。经表征得知，该材料为具有二维六方结构排列的介孔SBA-15，产物收率及表征结果(d100、比表面、孔体积、平均孔直径和壁厚)见表一。
实施例6
将4克模板剂P123加入到110克去离子水当中，在室温下搅拌3小时，再向溶液当中加入1.13克硅钨酸(H2SiO4·12WO3·24H2O)，并继续搅拌至P123和硅钨酸完全溶解，接着向上面的溶液中加入8.55克正硅酸乙酯和0.64克浓盐酸，然后，将其放入40℃的水浴中水解20小时，接下来，将水解产物转移到聚四氟乙烯的水热反应釜中，在96℃静置晶化24小时，之后，将晶化所得到的产物过滤，并用大量的去离子水洗涤。将收集到的固体在45℃的条件下干燥48h，最后，在空气气氛下缓慢升温到550℃，并在该温度下焙烧8小时。经表征得知，该材料为具有二维六方结构排列的介孔SBA-15，产物收率及表征结果(d100、比表面、孔体积、平均孔直径和壁厚)见表一。
反应产物的收率、结构和物化特性
实施例   d100/nm   比表面/m2g-1   孔体积/cm3g-1   平均孔直径/nm   壁厚/nm   收率/％   产物结构
 123456   10.29.910.110.496.510.8   820813815831791835   1.040.971.071.090.991.07   5.14.85.25.25.05.1  6.76.76.56.86.17.3   95.6103.596.396.595.895.9   六方结构六方结构六方结构六方结构六方结构六方结构

Claims (4)

1、一种介孔分子筛SBA-15的合成方法，采用三嵌段高分子聚环氧乙烯-聚环氧丙稀-聚环氧乙烯作为模板剂，添加杂多酸作为促进剂和酸性调节剂，合成介孔分子筛，其步骤如下：
1)将聚环氧乙烯-聚环氧丙稀-聚环氧乙烯三嵌段高分子表面活性剂为模板剂溶将聚环氧乙烯-聚环氧丙稀-聚环氧乙烯三嵌段高分子表面活性剂为模板剂溶1入去离子水中，在室温下不断搅拌使模板剂完全溶解，控制模板剂与水的摩尔比为1∶7000-17000；入去离子水中，在室温下不断搅拌使模板剂完全溶解，控制模板剂与水的摩尔比为1∶7000-17000；
2)在步骤(1)制备的溶液当中加入杂多酸，并室温下搅拌使之形成透明溶液，控制杂多酸与水的摩尔比为1∶10000-40000；
3)向步骤(2)制备的溶液当中加入硅源和浓盐酸，并置于40-80℃之间的水浴水解20小时，控制杂多酸与硅源的摩尔比为1∶60-280；
4)将步骤(3)得到的混合物转移到聚四氟乙烯的水热反应釜中，在90-96℃静置晶化6-24小时；
5)将步骤(4)所得到的产物过滤，并用去离子水洗涤，过滤所得固体产物在40-50℃干燥48小时，并在550℃空气气氛中焙烧8小时，即得介孔SBA-15分子筛。
2、根据权利要求1所述介孔分子筛SBA-15合成方法，其特征在于：回收利用权利要求1所述的介孔分子筛制备方法中过滤和洗涤液的杂多酸，作为介孔分子筛合成的促进剂和酸性调节剂，合成介孔分子筛SBA-15，其步骤如下：
1)权利要求1中步骤(5)的过虑和洗涤液回收，在55℃-65℃减压蒸发去除多余的水，使其浓缩为110mL；
2)接着向其中加入少量模板剂(P123)，并在室温下不断搅拌使模板剂完全溶解，控制P123与水的摩尔比为1∶7000-17000；
3)向步骤(2)制备的溶液当中加入正硅酸乙酯和浓盐酸，并置于40-80℃之间的水浴水解正硅酸乙酯20小时，控制杂多酸与正硅酸乙酯的摩尔比为1∶60-280；
4)将步骤(3)得到的混合物转移到聚四氟乙烯的水热反应釜中，在90-96℃静置晶化6-24；
5)将步骤(4)所得到的产物过滤，并用大量的去离子水洗涤，所得固体产物40-50℃干燥48小时，并在550℃空气气氛中焙烧8小时，即得介孔SBA-15分子筛。
3、根据权利要求1或2所述的介孔分子筛的制备方法，其特征在于所采用的杂多酸为磷钼酸、磷钨酸和硅钨酸中的一种。
4、根据权利要求1或2所述的介孔分子筛的制备方法，其特征在于所采用的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种。
CNB2005100500910A 2005-06-15 2005-06-15 环境友好合成介孔分子筛sba-15的方法 Expired - Fee Related CN100383043C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005100500910A CN100383043C (zh) 2005-06-15 2005-06-15 环境友好合成介孔分子筛sba-15的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005100500910A CN100383043C (zh) 2005-06-15 2005-06-15 环境友好合成介孔分子筛sba-15的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1724365A true CN1724365A (zh) 2006-01-25
CN100383043C CN100383043C (zh) 2008-04-23

Family

ID=35924021

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005100500910A Expired - Fee Related CN100383043C (zh) 2005-06-15 2005-06-15 环境友好合成介孔分子筛sba-15的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100383043C (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100446857C (zh) * 2006-11-02 2008-12-31 武汉理工大学 杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂的制备方法
CN100450609C (zh) * 2006-11-01 2009-01-14 南京师范大学 钨硅酸盐/介孔分子筛杂化材料及其制备方法
CN101190867B (zh) * 2006-11-21 2010-10-06 中国石油化工股份有限公司 烯烃歧化反应制丙烯的方法
CN102575017A (zh) * 2009-10-16 2012-07-11 旭硝子株式会社 聚沉加工用聚四氟乙烯水性分散液的制造方法及聚沉加工用聚四氟乙烯水性分散液
CN103958409A (zh) * 2011-11-23 2014-07-30 陶氏环球技术有限责任公司 制备介孔硅质结构的环境友好方法
CN107970901A (zh) * 2017-10-30 2018-05-01 上海泰坦科技股份有限公司 一种sba-15介孔材料的合成方法
CN110496647A (zh) * 2018-05-18 2019-11-26 天津工业大学 一种bv反应催化剂的合成——掺杂过渡金属钼离子的介孔催化剂制备方法
CN110614100A (zh) * 2018-06-20 2019-12-27 天津工业大学 掺杂铁钼过渡金属的介孔硅催化剂绿色共氧制备己内酯
CN111498862A (zh) * 2020-04-03 2020-08-07 三峡大学 一种球形sba-15介孔分子筛的制备方法及应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1113811C (zh) * 2001-08-14 2003-07-09 复旦大学 一种介孔分子筛载体材料的制备方法
CN1613764A (zh) * 2004-12-01 2005-05-11 长春理工大学 一种sba－15分子筛的制备方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100450609C (zh) * 2006-11-01 2009-01-14 南京师范大学 钨硅酸盐/介孔分子筛杂化材料及其制备方法
CN100446857C (zh) * 2006-11-02 2008-12-31 武汉理工大学 杂多酸/有序介孔氧化硅催化剂的制备方法
CN101190867B (zh) * 2006-11-21 2010-10-06 中国石油化工股份有限公司 烯烃歧化反应制丙烯的方法
CN102575017A (zh) * 2009-10-16 2012-07-11 旭硝子株式会社 聚沉加工用聚四氟乙烯水性分散液的制造方法及聚沉加工用聚四氟乙烯水性分散液
CN103958409A (zh) * 2011-11-23 2014-07-30 陶氏环球技术有限责任公司 制备介孔硅质结构的环境友好方法
CN107970901A (zh) * 2017-10-30 2018-05-01 上海泰坦科技股份有限公司 一种sba-15介孔材料的合成方法
CN110496647A (zh) * 2018-05-18 2019-11-26 天津工业大学 一种bv反应催化剂的合成——掺杂过渡金属钼离子的介孔催化剂制备方法
CN110614100A (zh) * 2018-06-20 2019-12-27 天津工业大学 掺杂铁钼过渡金属的介孔硅催化剂绿色共氧制备己内酯
CN111498862A (zh) * 2020-04-03 2020-08-07 三峡大学 一种球形sba-15介孔分子筛的制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN100383043C (zh) 2008-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1724365A (zh) 环境友好合成介孔分子筛sba－15的方法
CN102850549B (zh) 纳米改性表面防雾剂的制备方法
CN101429100B (zh) 废聚碳酸酯材料在离子液体环境下的化学回收方法
CN112851205B (zh) 一种绿色、质轻、隔热、高强度复合板材的制备方法
CN106868948A (zh) 一种具有油水分离功能的滤纸及其简易制备方法与应用
CN100335410C (zh) 介孔分子筛sba－15的合成方法
CN1748845A (zh) 一种有机－无机杂化渗透蒸发膜的制备方法
CN100351007C (zh) 分离苯丙氨酸异构体的分子印迹cs/teos杂化膜的制备方法
CN109970909B (zh) 利用可重复利用交联聚合物微球模板制备Janus纳米片的方法
CN109818024B (zh) 一种复合质子交换膜及其制备方法
CN1944443A (zh) 制备含磺酸基硅质材料的方法
CN101028927A (zh) 比表面积和水热稳定性可调控的介孔二氧化硅制备方法
CN110759705B (zh) 复合功能型陶粒的制备方法
CN108774337B (zh) 一种蜜胺海绵的疏水改性方法及其产品与应用
CN100341781C (zh) 一种反应性二氧化硅纳米微粒
CN1715184A (zh) 球形介孔二氧化硅的制备方法
CN1308401C (zh) 疏水性无机/有机复合微粒子的制造方法
CN1274594C (zh) 一种自组装二氧化硅多孔材料及其制备方法
CN1648044A (zh) 一种双介孔二氧化硅材料及其制备方法
CN103408421B (zh) 对苯二甲酸的提纯方法
CN110201724B (zh) 一种中空微球负载杂多酸催化剂及其在制备高粘度醋酸丙酸纤维素中的应用
CN113277945B (zh) 一种聚甘油脂肪酸酯及其制备方法
CN103205002B (zh) 一种超高交联吸附树脂的低污染合成方法
CN1264747C (zh) 柱状介孔二氧化硅及其制备方法
CN1748846A (zh) 一种分离苯/环己烷的石墨－聚乙烯醇渗透蒸发膜的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20080423

Termination date: 20100615