CN103387255A - 一种光学玻璃专用碳酸钙的制备方法及该碳酸钙 - Google Patents
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Abstract
一种光学玻璃专用碳酸钙的制备方法及该碳酸钙。该方法包括：（1）酸解工序，向碳酸钙矿粉中加入盐酸溶液进行酸解反应，控制反应所得溶液中[Ca2+]在0.5-3.5mol/L，反应结束后调整pH值为10-11；（2）除杂工序，按照[S2-]/[Fe]=1.5-2.0/1.0的摩尔比例加入100～150g/L的碱土金属硫化物溶液；然后，按照[SO42-]/碱土金属二价离子=1.1-1.5/1.0的摩尔比例加入硫酸铵，搅拌并升温加热至50～60℃，维持搅拌20-50分钟后分离，得到除杂处理后的氯化钙溶液；（3）复分解工序，将步骤（2）所得氯化钙溶液与碳酸铵溶液进行反应，然后固液分离，将所得固体洗涤、干燥，得到碳酸钙产品。本发明利用碱土金属硫化物对成色元素（重金属）进行了全面分离，实现了碳酸钙产品中成色元素的低成本分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳酸钙及其制备方法，具体的，涉及一种光学玻璃专用碳酸钙及其制备方法。
背景技术
包括微型摄像头及平板显示玻璃基板在内的光学玻璃对所需的材料中成色元素有极为严格的要求，配方材料中硅、钡、锶等化合物由于原料及制备工艺特点，较易满足基本要求，而碳酸钙材料长期以来没有专门的制备工艺，制约了产品的配方利用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：克服现有碳酸钙中成色元素（重金属）分离成本高的缺陷，提供了一种碳酸钙及其制备方法，重金属得以全面分离，能够应用于光学玻璃。
光学玻璃技术指标主要是成色重金属，即Mn、Cd、Cr、Cu、Co、Ni、Pb、As、Fe九项含量都要求小于1ppm。
本发明采用酸解-除杂-复分解的工艺步骤，利用碱土金属硫化物对成色元素（重金属）进行了全面分离，实现了碳酸钙产品中成色元素的低成本分离。另外，本发明实现了原料和合成剂的工艺循环。
为了解决上述技术问题，本发明提供的第一技术方案是，一种碳酸钙的制备方法，该方法包括：
（1）酸解工序
向碳酸钙矿粉中加入盐酸溶液进行酸解反应，控制反应所得溶液中[Ca2+]在0.5-3.5mol/L，反应结束后调整pH值为10-11；
（2）除杂工序
按照[S2-]/[Fe]=1.5-2.0/1.0的摩尔比例加入100～150g/L的碱土金属硫化物溶液；然后，按照[SO42-]/碱土金属二价离子=1.1-1.5/1.0的摩尔比例加入硫酸铵，搅拌并升温加热至50～60℃，维持搅拌20-50分钟后分离，得到除杂处理后的氯化钙溶液；
（3）复分解工序
将步骤（2）所得氯化钙溶液与碳酸铵溶液进行反应，然后固液分离，将所得固体洗涤、干燥，得到碳酸钙产品。
本发明对碳酸钙矿粉的品位没有特别的要求，然而太低会增加酸耗，所以一般优选CaCO3≥85wt%的碳酸钙矿粉。
前述的碳酸钙的制备方法，步骤（1）中，溶液中[Ca2+]在2.5-3.0mol/L。
前述的碳酸钙的制备方法，由步骤（3）固液分离所得母液回收得到的氯化钙溶液循环回步骤（1）中。
前述的碳酸钙的制备方法，步骤（2）中，所述碱土金属为钡或锶。
前述的碳酸钙的制备方法，步骤（3）中所用的碳酸铵溶液，由步骤（1）中酸解反应产生的二氧化碳，与由步骤（3）固液分离所得母液回收得到的氨气反应得到。
前述的碳酸钙的制备方法，步骤（2）中，进一步包括如下除杂步骤：在氯化钙溶液中加入过氧化氢至硫化物检测合格，然后升温加热至沸，维持搅拌1-1.5小时后固液分离，得到氯化钙溶液。
本发明提供第二技术方案是，一种碳酸钙，由上述方法制得。
前述的碳酸钙，K含量＜10.0ppm，Na含量＜10.0ppm，Mg含量＜1.0ppm，Cu含量≤0.01ppm，Ni含量≤0.20ppm，Pb含量＜0.10ppm，Ba含量＜10.0ppm，未检测到Fe，Mn，Cd，Cr，Co和As。
本发明提供第三技术方案是，上述碳酸钙在光学玻璃中的应用。
采用本发明的技术方案，至少具有如下的有益效果：
利用碱土金属硫化物对成色元素（重金属）进行了全面分离，实现了碳酸钙产品中成色元素的低成本分离，所得碳酸钙K含量＜10.0ppm，Na含量＜10.0ppm，Mg含量＜1.0ppm，Cu含量≤0.01ppm，Ni含量≤0.20ppm，Pb含量＜0.10ppm，Ba含量＜10.0ppm，未检测到Fe，Mn，Cd，Cr，Co和As，能够应用于光学玻璃。
附图说明
图1本发明主要的工艺流程图。
具体实施方式
为充分了解本发明之目的、特征及功效，借由下述具体的实施方式，对本发明做详细说明。
一种碳酸钙的制备方法，该方法包括：
（1）酸解工序
向碳酸钙矿粉中加入盐酸溶液进行酸解反应，控制所得溶液中[Ca2+]在0.5-3.5mol/L，反应结束后调整pH值为10-11；
当钙离子浓度较低时会有一定的重金属残留在碳酸钙产品中。本发明将钙离子的浓度控制在0.5-3.5mol/L，对成色元素（重金属）进行了全面分离，实现了碳酸钙产品中成色元素的低成本分离。
（2）除杂工序
按照[S2-]/[Fe]=1.5-2.0/1.0的摩尔比例加入100～150g/L的碱土金属硫化物溶液；然后，按照[SO42-]/碱土金属二价离子=1.1-1.5/1.0的摩尔比例加入硫酸铵，搅拌并升温加热至50～60℃，维持搅拌20-50分钟后分离，得到除杂处理后的氯化钙溶液；
（3）复分解工序
将步骤（2）所得氯化钙溶液与碳酸铵溶液进行反应，然后固液分离，将所得固体洗涤、干燥，得到碳酸钙产品。
在一个具体实施方式中，如图1所示，碳酸钙的制备方法包括如下工序。
（1）酸解工序
将CaCO3矿粉（CaCO3含量大于85wt%）置于耐酸搅拌罐中，加入盐酸溶解（优选31%工业盐酸），以进行酸解反应，控制反应所得溶液中[Ca2+]在0.5～3.5mol/L范围，优选2.5～3.0mol/L。回收反应过程中产生的CO2气体，经净化处理后用于合成碳酸铵。酸解反应完成后调节pH值为10～11（优选采用CaO调节pH值）。
优选的，后序（3）复分解工序固液分离后得到的母液，经过蒸氨处理后会回收得到氯化钙溶液，该氯化钙溶液（CaCl2）循环回该（1）酸解工序，在加入盐酸溶解前，加入到耐酸搅拌罐中。
本发明对CaCO3矿粉没有特殊规定，各种品位的CaCO3矿粉均可应用于本发明。
本工序的化学反应如下所示：
CaCO3+2HCl→CaCl2+H2O+CO2↑
（2）除杂工序
按照[S2-]/[Fe]=1.5-2.0/1.0的比例加入澄清的100～150g/L的碱土金属硫化物溶液（例如硫化锶或硫化钡溶液）。然后，按照[SO4 2-]/[Ba2+]=1.1-1.5/1.0的比例加入硫酸铵（例如工业级硫酸铵），搅拌30分钟，升温加热至50～60℃，维持搅拌30分钟后压滤分离，弃去滤渣，所得滤液待用。
在所得滤液中加入过氧化氢，并中控检查硫化物合格后升温加热至沸，维持搅拌1～1.5小时后过滤分离，弃去滤渣，澄清滤液待用。硫化物检测采用醋酸铅试纸，其值小于5ppm时为合格。
以碱土金属为Ba为例，本工序的化学反应如下所示：
M2++BaS+(NH4)2SO4→MS↓+BaSO4↓+2NH4 +
（3）复分解工序
将上述澄清滤液（CaCl2溶液）置于搅拌反应锅内，然后加入碳酸铵溶液（(NH4)2CO3）进行复分解反应，检查合成终点，然后固液分离。合成终点检测方法为：滤液加入0.01mol/L的（NH4）2CO3后不混浊，即为达到了合成终点。所得固体经过洗涤、干燥得到碳酸钙产品，例如用1:6去离子水逆流洗涤三次，然后150℃烘干6小时。
本工序的化学反应如下所示：
CaCl2+(NH4)2CO3→CaCO3↓+2NH4Cl
所得洗涤水并入固液分离所得母液，用于回收氨和氯化钙溶液。该氯化钙溶液（CaCl2）循环回（1）酸解工序，在加入盐酸溶解前，加入到耐酸搅拌罐中。母液采用蒸氨的方式（加入氧化钙）回收得到氨气，该氨气与（1）酸解工序产生的CO2气体加水反应合成碳酸铵溶液。该碳酸铵溶液经过过滤处理后用于该（3）复分解工序，与CaCl2溶液进行复分解反应。
回收氨气的化学反应如下所示：
2NH4Cl+CaO→2NH3↑+CaCl2+H2O
CO2气体，氨气，加水反应合成碳酸铵溶液的化学反应如下所示：
2NH4 ++CO3 2-→(NH4)2CO3
由上述方法制得的碳酸钙，K含量＜10.0ppm，Na含量＜10.0ppm，Mg含量＜1.0ppm，Cu含量≤0.01ppm，Ni含量≤0.20ppm，Pb含量＜0.10ppm，Ba含量＜10.0ppm，未检测到Fe，Mn，Cd，Cr，Co和As。
上述碳酸钙能够应用在光学玻璃中。
下面通过具体的实施例来阐述本发明的方法的实施，本领域技术人员应当理解的是，这不应被理解为对本发明权利要求范围的限制。
实施例
首先，对下面实施例中抗结块氢氧化钡制备过程及产品进行分析时所用的测定装置和测定方法进行说明如下：
首先，对下面实施例中含低游离氧化锶的钛酸锶制备过程及产品进行分析时所用的测定装置和测定方法进行说明如下：
K、Na、Mg、Fe、Mn、Cd、Cr、Cu、Co、Ni、Pb、As和Ba含量元素分析方法：电感耦合等离子体（ICP）原子发射光谱法；
元素分析装置：IRIS Intrepid II XSP型电感耦合等离子体原子发射光谱仪，美国热电公司制。
粒径分析方法：以湿式激光法测得的体积基准的平均粒径；
粒径分析装置：2000MU型粒径仪，英国马尔文公司制。
硫化物合格检测方法：用醋酸铅试纸，其值小于5ppm时为合格
复分解反应合成终点检测：滤液加入0.01mol/L的（NH4）2CO3后不混浊，即为达到了合成终点
实施例1
（1）酸解工序
将CaCO3矿粉置于耐酸搅拌罐中，加入31%工业盐酸溶解，以进行酸解反应，所得溶液中[Ca2+]在0.541mol/L。工艺进行一段时间，后续（3）复分解工序产生固液分离母液，并通过该母液回收得到氯化钙溶液后，将该氯化钙溶液（CaCl2）循环回该（1）酸解工序，在加入盐酸溶解前，加入到耐酸搅拌罐中。
回收反应过程中产生的CO2气体，经净化处理后用于后续合成碳酸铵。酸解反应完成后采用CaO调节pH值为10。
（2）除杂工序
按照[S2-]/[Fe]=2.0/1.0的摩尔比例加入澄清的100g/L的硫化钡溶液。然后，按照[SO4 2-]/[Ba2+]=1.5/1.0的摩尔比例加入工业级硫酸铵，搅拌30分钟，升温加热至50℃，维持搅拌30分钟后压滤分离，弃去滤渣，所得滤液待用。
在所得滤液中加入27.5wt%工业过氧化氢，并中控检查硫化物合格后升温加热至沸，维持搅拌1小时后过滤分离，弃去滤渣，澄清滤液待用。
（3）复分解工序
将上述澄清滤液（CaCl2溶液）置于搅拌反应锅内，然后加入碳酸铵溶液（(NH4)2CO3）进行复分解反应，检查合成终点，然后固液分离。所得固体用1:6去离子水逆流洗涤三次，然后150℃烘干6小时，得到碳酸钙产品1#。
本工序所用碳酸铵溶液由下述方法得到：将所得洗涤水并入固液分离所得母液，加入氧化钙，回收得到氨气，然后该氨气与（1）酸解工序产生的CO2气体加水反应，合成碳酸铵溶液，然后过滤处理。
实施例2
（1）酸解工序
将CaCO3矿粉置于耐酸搅拌罐中，加入31%工业盐酸溶解，以进行酸解反应，所得溶液中[Ca2+]在2.660mol/L。工艺进行一段时间，后续（3）复分解工序产生固液分离母液，并通过该母液回收得到氯化钙溶液后，将该氯化钙溶液（CaCl2）循环回该（1）酸解工序，在加入盐酸溶解前，加入到耐酸搅拌罐中。
回收反应过程中产生的CO2气体，经净化处理后用于后续合成碳酸铵。酸解反应完成后采用CaO调节pH值为10.5。
（2）除杂工序
按照[S2-]/[Fe]=1.5/1.0的摩尔比例加入澄清的125g/L的硫化钡溶液。然后，按照[SO4 2-]/[Ba2+]=1.1/1.0的摩尔比例加入工业级硫酸铵，搅拌30分钟，升温加热至55℃，维持搅拌30分钟后压滤分离，弃去滤渣，所得滤液待用。
在所得滤液中加入27.5wt%工业过氧化氢，并中控检查硫化物合格后升温加热至沸，维持搅拌1.2小时后过滤分离，弃去滤渣，澄清滤液待用。
（3）复分解工序
将上述澄清滤液（CaCl2溶液）置于搅拌反应锅内，然后加入碳酸铵溶液（(NH4)2CO3）进行复分解反应，检查合成终点，然后固液分离。所得固体用1:6去离子水逆流洗涤三次，然后150℃烘干6小时，得到碳酸钙产品2#。
本工序所用碳酸铵溶液由下述方法得到：将所得洗涤水并入固液分离所得母液，加入氧化钙，回收得到氨气，然后该氨气与（1）酸解工序产生的CO2气体加水反应，合成碳酸铵溶液，然后过滤处理。
实施例3
（1）酸解工序
将CaCO3矿粉置于耐酸搅拌罐中，加入31%工业盐酸溶解，以进行酸解反应，所得溶液中[Ca2+]在3.415mol/L。工艺进行一段时间，后续（3）复分解工序产生固液分离母液，并通过该母液回收得到氯化钙溶液后，将该氯化钙溶液（CaCl2）循环回该（1）酸解工序，在加入盐酸溶解前，加入到耐酸搅拌罐中。
回收反应过程中产生的CO2气体，经净化处理后用于后续合成碳酸铵。酸解反应完成后采用CaO调节pH值为11。
（2）除杂工序
按照[S2-]/[Fe]=1.5/1.0的摩尔比例加入澄清的150g/L的硫化钡溶液。然后，按照[SO4 2-]/[Ba2+]=1.1/1.0的摩尔比例加入工业级硫酸铵，搅拌30分钟，升温加热至60℃，维持搅拌30分钟后压滤分离，弃去滤渣，所得滤液待用。
在所得滤液中加入27.5wt%工业过氧化氢，并中控检查硫化物合格后升温加热至沸，维持搅拌1.5小时后过滤分离，弃去滤渣，澄清滤液待用。
（3）复分解工序
将上述澄清滤液（CaCl2溶液）置于搅拌反应锅内，然后加入碳酸铵溶液（(NH4)2CO3）进行复分解反应，检查合成终点，然后固液分离。所得固体用1:6去离子水逆流洗涤三次，然后150℃烘干6小时，得到碳酸钙产品3#。
本工序所用碳酸铵溶液由下述方法得到：将所得洗涤水并入固液分离所得母液，加入氧化钙，回收得到氨气，然后该氨气与（1）酸解工序产生的CO2气体加水反应，合成碳酸铵溶液，然后过滤处理。
经过元素分析和粒径分析后，结果见表1。
表1
本发明利用碱土金属硫化物对成色元素（重金属）进行了全面分离，实现了碳酸钙产品中成色元素的低成本分离，所得碳酸钙K含量＜10.0ppm，Na含量＜10.0ppm，Mg含量＜1.0ppm，Cu含量≤0.01ppm，Ni含量≤0.20ppm，Pb含量＜0.10ppm，Ba含量＜10.0ppm，未检测到Fe，Mn，Cd，Cr，Co和As，能够应用于光学玻璃。
Claims (9)
1.一种碳酸钙的制备方法，该方法包括：
（1）酸解工序
向碳酸钙矿粉中加入盐酸溶液进行酸解反应，控制反应所得溶液中[Ca2+]在0.5-3.5mol/L，反应结束后调整pH值为10-11；
（2）除杂工序
按照[S2-]/[Fe]=1.5-2.0/1.0的摩尔比例加入100～150g/L的碱土金属硫化物溶液；然后，按照[SO42-]/碱土金属二价离子=1.1-1.5/1.0的摩尔比例加入硫酸铵，搅拌并升温加热至50～60℃，维持搅拌20-50分钟后分离，得到除杂处理后的氯化钙溶液；
（3）复分解工序
将步骤（2）所得氯化钙溶液与碳酸铵溶液进行反应，然后固液分离，将所得固体洗涤、干燥，得到碳酸钙产品。
2.根据权利要求1所述的碳酸钙的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，溶液中[Ca2+]在2.5-3.0mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的碳酸钙的制备方法，其特征在于，由步骤（3）固液分离所得母液回收得到的氯化钙溶液循环回步骤（1）中。
4.根据权利要求1-3任一项所述的碳酸钙的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述碱土金属为钡或锶。
5.根据权利要求1-4任一项所述的碳酸钙的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所用的碳酸铵溶液，由步骤（1）中酸解反应产生的二氧化碳，与由步骤（3）固液分离所得母液回收得到的氨气反应得到。
6.根据权利要求1-5任一项所述的碳酸钙的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，进一步包括如下除杂步骤：在氯化钙溶液中加入过氧化氢至硫化物检测合格，然后升温加热至沸，维持搅拌1-1.5小时后固液分离，得到氯化钙溶液。
7.一种碳酸钙，其特征在于，该碳酸钙由权利要求1-6任一项所述的方法制得。
8.根据权利要求7所述的碳酸钙，其特征在于，K含量＜10.0ppm，Na含量＜10.0ppm，Mg含量＜1.0ppm，Cu含量≤0.01ppm，Ni含量≤0.20ppm，Pb含量＜0.10ppm，Ba含量＜10.0ppm，不含Fe，Mn，Cd，Cr，Co和As。
9.权利要求7或8所述的碳酸钙在光学玻璃中的应用。
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