CN101979334B - 一种酰胺类除草剂降解产物esa的降解方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种水体中的内分泌干扰物——酰胺类除草剂的降解产物ESA的去除方法，所述方法包括：将合成的二氧化锰悬浮液加入到含有ESA的水中，控制体系中二氧化锰的浓度为8～60mg/L、pH值4.0～8.0，于转速为350～400rmp条件下充分搅拌反应24～72h，使水体中的ESA降解。本发明处理成本低廉、不受场地条件限制、不易造成二次污染，使用于各种天然水体和工业水体中ESA的降解去处，具有较好的应用前景。

Description

一种酰胺类除草剂降解产物ESA的降解方法
(一)技术领域
本发明涉及一种水体中内分泌干扰物——酰胺类除草剂降解产物(ESA)的降解方法。
(二)背景技术
酰胺类除草剂(主要为甲草胺、乙草胺、丁草胺等)是一类目前广泛使用的芽前除草剂，其降解产物ESA同母体化合物一样是一类内分泌干扰物，而且具有较好的水溶性、移动性以及易于淋溶的特点，且该类污染物在环境中有比母体化合物更长的持久性。所以施用到农田里的酰胺类除草剂，除其本身以外，其降解产物(ESA)也容易通过渗透转移到浅层地下水或随雨水径流进入地表水，且目前国内的饮用水处理方式无法将此类污染物去除，作为一类新发现的污染物，它们对生态环境和人体健康已经构成了威胁。
(三)发明内容
酰胺类除草剂的降解产物(ESA)化学性质稳定，在自然界很难降解。本发明目的在于提供一种水体中酰胺类除草剂降解产物(ESA)的降解方法，该方法原料廉价经济、处理条件温和、操作成本低廉，无需添加新的设备，具有良好的工业推广前景。
本发明采用的技术方案是：
一种结构如式(I)所示的酰胺类除草剂降解产物(ESA)的降解方法，所述方法包括：将二氧化锰悬浮液加入到含有ESA的水中，控制体系中二氧化锰的初始浓度为8～60mg/L、pH值4.0～8.0，于转速为350～400rmp条件下充分搅拌反应24～72h，使水中的ESA降解；
式(I)中，R1、R2、R3各自独立为C1～C4的烷基。
所述含有ESA的水中ESA初始浓度为5～20mg/L。降解前后水体的ESA含量可通过HPLC测定。
具体的，所述ESA为下列之一或其中两种以上的混合：
(甲草胺ESA)
(乙草胺ESA)
Figure BDA0000028647890000031
(丁草胺ESA)
二氧化锰主要的晶型有α、β、γ、δ型，本发明中所述的二氧化锰优选为δ型层状结构。本发明所用二氧化锰优选为新生态二氧化锰，制备生成后备用时间小于或等于7天，超过此天数为非新生态，需重新制备新生态二氧化锰。所述新生态二氧化锰制备方法如下：在氮气保护下将32ml0.1mol/L NaOH溶液与16ml 0.1mol/L KMnO4溶液加入500ml三口烧瓶，再加入328ml去离子水，搅拌滴加24ml 0.1mol/L MnCl2溶液，1h后停止搅拌，静置12h，用去离子水清洗去除二氧化锰表面的离子，将得到的二氧化锰悬浮液置于棕色广口瓶中保存于4℃冰箱备用。
所述ESA为甲草胺ESA时，所述方法优选如下：
(1)在氮气保护下将32ml 0.1mol/L NaOH溶液与16ml 0.1mol/LKMnO4溶液加入500ml三口烧瓶，再加入328ml去离子水，搅拌滴加24ml 0.1mol/L MnCl2溶液，1h后停止搅拌，静置12h，用去离子水清洗去除二氧化锰表面的离子，将得到的二氧化锰悬浮液置于棕色广口瓶中保存于4℃冰箱备用；
(2)将步骤(1)合成的二氧化锰悬浮液加入含10mg/L化合物(I-1)(甲草胺ESA)的水中，控制体系中二氧化锰初始浓度为8～53mg/L、pH值4.0～6.0，于转速为350～400rmp条件下搅拌反应24～72h，使水体中的化合物(I-1)降解。
所述ESA为乙草胺ESA时，所述方法优选如下：
(1)在氮气保护下将32ml 0.1mol/L NaOH溶液与16ml 0.1mol/LKMnO4溶液加入500ml三口烧瓶，再加入328ml去离子水，搅拌滴加24ml 0.1mol/L MnCl2溶液，1h后停止搅拌，静置12h，用去离子水清洗去除二氧化锰表面的离子，将得到的二氧化锰悬浮液置于棕色广口瓶中保存于4℃冰箱备用；
(2)将步骤(1)合成的二氧化锰悬浮液加入含10mg/L化合物(I-2)(乙草胺ESA)的水中，并添加终浓度为0.01M的NO3 -或SO4 2-(阳离子为Na+)，控制体系中二氧化锰初始浓度为8～20mg/L、pH值4.0～6.0，于转速为350～400rmp条件下搅拌反应24～72h，使水体中的化合物(I-2)降解。
本发明的有益效果主要体现在：
本发明的有益效果主要体现在：
(a)原料廉价经济：本发明所用原料剂量小，均为常规无机试剂，廉价易得；
(b)处理条件温和：反应在常温常压下进行，体系简单，可根据需要随时随地制备新生态二氧化锰进行反应，无需外界能量介入；
(c)操作成本低廉：无需添加特殊设备，可协同水处理工艺的混凝(絮凝)操作单元一并进行，讲解后生成得Mn2+可在此操作作段混凝(絮凝)去除，具备较强的工业推广应用前景；
(d)实用范围广泛：本发明适用于受ESA污染的各种天然水和人工水体中ESA的去除，尤其适用于pH较低(～4)的弱酸性水体的应用。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
取500ml三口烧瓶，在氮气保护下加入32ml 0.1mol/L NaOH溶液与16ml 0.1mol/L KMnO4溶液加入，再加入328ml去离子水，搅拌滴加24ml 0.1mol/L MnCl2溶液，1h后停止搅拌，静置12h，用去离子水清洗5～6次以去除二氧化锰表面的离子，将最后得到的二氧化锰悬浮液处于棕色广口瓶中保存于4℃冰箱。
实施例2：
在浓度为10mg/L的甲草胺ESA污染水溶液100ml中加入按实施例1方法制备的二氧化锰悬浮液，控制二氧化锰的初始质量浓度为8～53mg/L，控制体系pH值为4.0～8.0、转速为350～400rmp条件下搅拌体系溶液，降解前后水体中的ESA含量通过HPLC测定，结果见表1。
表1：新生态二氧化锰降解甲草胺ESA的结果
Figure BDA0000028647890000051
结论：pH＝4为最佳降解pH值，在此pH值下二氧化锰浓度越低ESA去除率反而越高，说明此时增加二氧化锰用量对ESA降解率并未有多大帮助。
实施例3：
在浓度为10mg/L的甲草胺ESA污染水溶液100ml中加入按实施例1方法制备的二氧化锰悬浮液，控制二氧化锰的初始质量浓度为17.63mg/L，加入0.01M(终浓度)的不同种类离子(具体见表2，以空白为对照；离子以浓度为1M的溶液形式添加，所添加的离子为阳离子时、阴离子为Cl-；所添加的离子为阴离子时，阳离子为Na+，下同)，控制体系pH值为4.0、转速为350～400rmp条件下搅拌体系溶液，降解前后水体中的ESA含量通过HPLC测定，结果见表2。
表2：离子对新生态二氧化锰降解甲草胺ESA的影响
Figure BDA0000028647890000061
结论：本发明方法用于降解甲草胺ESA时，添加辅助离子对ESA降解没有任何帮助，反而使降解率大为下降。
实施例4：
在浓度为10mg/L的乙草胺ESA污染水溶液100ml中加入实施例1中的二氧化锰悬浮液，控制二氧化锰的初始质量浓度为17.63mg/L，加入0.01M的不同种类的离子(阳离子为Na+)，控制体系pH值为4.0～8.0、转速为350～400rmp条件下搅拌体系溶液，降解前后水体中的ESA含量通过HPLC测定，结果见表3。
表3：新生态二氧化锰降解乙草胺ESA的结果
Figure BDA0000028647890000071
结论：本发明方法用于降解乙草胺ESA时，添加NO3 -或SO4 2-作为辅助离子时可提高ESA降解率。
实施例5：
在丁草胺ESA污染水溶液100ml中加入实施例1中的二氧化锰悬浮液，控制二氧化锰的初始质量浓度为17.63mg/L，加入0.01M的不同种类的离子(阳离子为Na+)，控制体系pH值为4.0～8.0、转速为350～400rmp条件下搅拌体系溶液，其中空白1、2、3的丁草胺ESA的初始浓度均为10mg/L，空白4的丁草胺ESA初始浓度为5mg/L，空白5的丁草胺ESA初始浓度为20mg/L，降解前后水体中的ESA含量通过HPLC测定，结果见表4。
表4：新生态二氧化锰降解丁草胺ESA的结果
Figure BDA0000028647890000072
Figure BDA0000028647890000081
结论：本发明方法用于降解丁草胺ESA时，添加Cl-或SO4 2-作为辅助离子时对ESA降解没有任何帮助，反而使降解率下降，而且丁草胺ESA初始浓度越大时降解效率越好。

Claims (6)

1.一种结构如式(I)所示的酰胺类除草剂降解产物(ESA)的降解方法，所述方法包括：将二氧化锰悬浮液加入到含有ESA的水中，控制体系中二氧化锰的初始浓度为8～60mg/L、pH值4.0～8.0，于转速为350～400rpm条件下充分搅拌反应24～72h，使水中的ESA降解；
Figure FDA0000095498660000011
式(I)中，R1、R2、R3各自独立为C1～C4的烷基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述含有ESA的水中ESA初始浓度为5～20mg/L。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述ESA为下列之一或其中两种以上的混合：
Figure FDA0000095498660000012
Figure FDA0000095498660000021
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述二氧化锰为新生态二氧化锰，由如下方法制备得到：在氮气保护下将32mL 0.1mol/L NaOH溶液与16mL 0.1mol/L KMnO4溶液加入500mL三口烧瓶，再加入328mL去离子水，搅拌滴加24mL 0.1mol/L MnCl2溶液，1h后停止搅拌，静置12h，用去离子水清洗去除二氧化锰表面的离子，将得到的二氧化锰悬浮液置于棕色广口瓶中保存于4℃冰箱备用。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述方法如下：
(1)在氮气保护下将32mL 0.1mol/L NaOH溶液与16mL 0.1mol/LKMnO4溶液加入500mL三口烧瓶，再加入328mL去离子水，搅拌滴加24mL 0.1mol/L MnCl2溶液，1h后停止搅拌，静置12h，用去离子水清洗去除二氧化锰表面的离子，将得到的二氧化锰悬浮液置于棕色广口瓶中保存于4℃冰箱备用；
(2)将步骤(1)合成的二氧化锰悬浮液加入含10mg/L化合物(I-1)的水中，控制体系中二氧化锰初始浓度为8～53mg/L、pH值4.0～6.0，于转速为350～400rpm条件下搅拌反应24～72h，使水体中的化合物(I-1)降解。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述方法如下：
(1)在氮气保护下将32mL 0.1mol/L NaOH溶液与16mL 0.1mol/LKMnO4溶液加入500mL三口烧瓶，再加入328mL去离子水，搅拌滴加24mL 0.1mol/L MnCl2溶液，1h后停止搅拌，静置12h，用去离子水清洗去除二氧化锰表面的离子，将得到的二氧化锰悬浮液置于棕色广口瓶中保存于4℃冰箱备用；
(2)将步骤(1)合成的二氧化锰悬浮液加入含10mg/L化合物(I-2)的水中，并添加至NO3 -或SO4 2-终浓度为0.01M，控制体系中二氧化锰初始浓度为8～20mg/L、pH值4.0～6.0，于转速为350～400rpm条件下搅拌反应24～72h，使水体中的化合物(I-2)降解。
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