CN1453216A - 一种涡流法制备超微沉淀碳酸钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种涡流法制备超微沉淀碳酸钙的方法。采用现成的涡流泵作为主要设备,碳化反应在被涡流泵高速旋转的桨片分割成的微小气泡中进行,使粒子尺寸在20-100nm范围内可调,并可在保持粒子原有粒径的基础上,实现粒子的及时改性。
Description
技术领域
本发明涉及一种涡流法制备超微沉淀碳酸钙的方法。
技术背景
碳酸钙是一种重要的无机化工产品,属于用途最广泛的无机填料之一,它广泛地应用于橡胶、塑料、涂料及油墨等行业。超微碳酸钙用作橡胶、塑料的填料,除了作为通常的填充剂以改变制品的加工性能并降低成本外,还有补强、抗张等性能。粒径小于0.02μm的碳酸钙,其补强作用可与白炭黑相比。超细、超微碳酸钙的使用可以代替或部分代替价格昂贵的炭黑、白炭黑等填料。粒径小于0.08μm粒径分布窄的碳酸钙因其具有良好的触变性而被用于汽车底盘石击涂料。近年来,随着对碳酸钙晶型、形态和粒度等多方面的研究,以及碳酸钙产品表面改性技术的发展,碳酸钙的应用领域正在目益扩大和深入。
从行业的现状看,因碳酸钙属于价格低廉的无机填料,生产利润较低,只有靠采用大型设备以增加产量来提高利润。另外,目前生产的大多数碳酸钙产品属于普通沉淀碳酸钙,档次低,需要开发高档的超细碳酸钙产品。我国目前使用的2μm以下的超细碳酸钙不能形成工业化大规模生产,95%左右的超细活性碳酸钙依赖进口。现在人们已经发现了十几种晶型的碳酸钙,不同晶型、不同粒径的产品其用途各不相同。微细碳酸钙的生产方法主要有以下几种:
a.石灰乳一步碳化——添加剂法:通过向石灰乳中鼓入二氧化碳气体,并在碳化过程中向部分碳化的石灰乳添加一定量添加剂,以控制碳酸钙晶型和粒径。目前国内外普遍用的工艺是鼓泡沉淀法。由于在搅拌釜或鼓泡塔中气固液相间的传质速率较慢,微观混合差,导致所制得的产品存在以下缺点:粒度分布不均匀,工艺过程难以实现连续化,生产效率低,高能耗成本高等。
b.石灰乳分布碳化——陈化法:此法将传统的石灰乳碳化过程分为三个阶段,即一次碳化阶段、陈化阶段、二次碳化阶段,该法制得的碳酸钙,用于涂料、橡胶或塑料中具有良好的分散性。但工艺复杂且能耗大,故未能普及。
c.喷淋法:此法是将氢氧化钙悬浮液,以一定的粒径和速度喷入碳化塔,与二氧化碳逆流接触,反应生成碳酸钙。此法不宜采用高浓度的氢氧化钙悬浮液,且产物不均一,难以实现连续化生产。
d.超重力反应法:如超细碳酸钙的制备方法(95105343.4),该法需在特制的反应器中进行,没有现成的标准可选设备,需自行特别设计,设备投资较大。另外,对粒子的改性需脱离原反应体系,由于纳米粒子极易团聚,在得不到及时的表面处理时,生成的粒子难以保持原有的尺寸。
US4888160公开了一种沉淀法制备超细碳酸钙的方法,碳化反应通过与反应釜相连的循环管路系统实现,利用常规离心水泵提供推动力,含二氧化碳的气体在泵后的循环管路中的一个湍流区被注入。通过控制pH值、反应温度等参数,得到碳酸钙产品。
发明内容
本发明的目的是提供一种涡流法制备超微沉淀碳酸钙的全新方法,采用现成的涡流泵作为主要设备,碳化反应在被涡流泵高速旋转的桨片分割成的微小气泡中进行,使粒子尺寸在20-1000nm范围内可调,在保持粒子原有粒径的基础上,实现粒子的及时改性。
发明内容:
本发明为一种涡流法制备超微沉淀碳酸钙的方法,采用常规的二氧化碳与氢氧化钙的沉淀反应制备碳酸钙,反应方程式如下:
其特征是:反应采用涡流泵实现。所说的涡流泵为一种市售的通常用于高效溶气的可选设备。
具体反应步骤如下:将配制好的氢氧化钙悬浊液加入到贮液槽中,开启涡流泵,氢氧化钙悬浊液由贮液槽出液口通过涡流泵进液口在负压作用下进入涡流泵中,并在涡流泵体内与进气口负压吸入的二氧化碳或含二氧化碳的混合气体进行碳化反应,所说的混合气体由二氧化碳与其它不参加反应的气体组成,经排液口排出的反应液由贮液槽的进液口进入贮液槽,贮液槽中可以带有搅拌浆,也可以不带。反应在系统中循环进行。反应过程中控制涡流泵转子的转速为500-10000rpm,涡流泵进气口处的真空度为0.01-0.08MPa,涡流泵进液口处的真空度为0.01-0.06MPa,涡流泵出液口处的压强为0.01-0.6Mpa。待反应液pH值为7-8时结束反应,收集产品。
为进一步减小生成粉体的粒径,提高涡流泵的效率,可采用高剪切釜代替贮液槽,作为涡流泵的附助设备,所说的高剪切釜为一釜体外壳带有用于控温的夹套、釜体中心带有搅拌浆的釜,可由贮液槽改装而成,搅拌浆的外侧布置有环形多孔填料层,釜体上端设有进液口,釜体底部开设有出液口。将氢氧化钙悬浊液加入到高剪切釜中,开启高剪切釜和涡流泵,氢氧化钙悬浊液经搅拌剪切,再经环形填料层,由高剪切釜出液口通过涡流泵进液口在负压作用下进入涡流泵中,在涡流泵体内与进气口负压吸入的二氧化碳或含二氧化碳的混合气体进行碳化反应,从涡流泵排料口排出的反应液返回高剪切釜的进液口,反应过程中控制高剪切釜搅拌浆的转速为10-10000rpm。反应在系统中循环进行,待反应液pH值为7-8时结束反应,收集产品。
为进一步减小生成粉体的粒径,提高涡流泵的效率,还可以在整个反应体系的循环管路中放置多孔填料。使气泡进一步破碎,阻止晶核生长。
与以往的方法类似,上述反应过程中二氧化碳的体积含量最好为10-100%,气体的流量为0.0001-0.01立方米/分钟,氢氧化钙悬浊液的重量百分浓度为0.09-20%,碳化反应温度为0-80℃。
上述高剪切釜中搅拌浆的浆叶为平直式,叶片的数目为2-8个,浆叶还可以采用多组串联式,根据釜的大小进行选择。环形填料层可以用金属丝网、环、片、棒或其它各种多孔填料填充制成。环形填料层的厚度为0.1-0.8倍的釜内半径,环形填料层内侧上还可开设与圆周切线呈锐角且方向一致的导流档板,以使反应液以较小的阻力顺利地进入环形填料层。
上述涡流泵的转子转速较好的情况为2000-5000rpm,高剪切釜搅拌浆的转速为2000-5000rpm。
在上述反应过程中可在贮液槽或高剪切釜中添加晶型控制剂,以得到不同晶型的超微碳酸钙,晶型控制剂可以选用现有技术常用的,如:BaCl2,ZnSO4,NH3·H2O,CaCL2,H2SO4,H3PO4,EDTA等。还可在反应结束或即将结束时向贮液槽或高剪切釜中添加改性剂,对刚刚生成的超微碳酸钙粒子进行及时的改性。
本发明的方法碳化反应在涡流泵内首先开始进行,气体经气体进口管由切向负压吸入泵腔,同时进入泵腔内的氢氧化钙悬浊液在涡轮的作用下,周向速度增加,所产生的离心力将其推向转子外缘,在此与二氧化碳相遇,涡流泵转子的叶轮外围带有许多呈放射形排列的叶片,它在泵内旋转时将产生两种力:磨擦力(顺旋转方向推动液体的力)和离心力(将液体向交叉方向甩出的力)。泵内液体受到两个方向力的作用在液体通路中形成涡流,由于液体在通路内不断受离心力的作用而压力上升,形成高压,并且,泵机出口的阻抗如果增加,加压次数就随着增加,气液被高速旋转的桨片分割成直径为10-15μm左右的气泡,二氧化碳与液体的接触面大大增加,碳化反应速度明显加快,有利于新晶核的生成,碳酸钙晶体在气泡的内壁结晶并随气泡的不断破碎而沉淀出。
在采用高剪切釜作为附助设备的情况下,反应液经涡流泵出料口排出进入高剪切釜内,经剪切,再经环形填料后,反应液中的微小气泡又被进一步破碎,形成更大比表面积的更微小的气泡。
综上所述本发明的方法由于采用了涡流泵使反应的传质效率极大提高,装置结构简单易得,设备体积小,最大限度地降低了投入产出比,使超细碳酸钙粉体加工工业实现真正的规模性,大幅度降低生产成本。另外,本发明的方法便于合成与改性的连续化生产,最大限度地减少了沉淀反应生成的超微粉体团聚的机会。通过控制反应温度、加入晶型控制剂等手段还可方便地制备出不同粒径、不同晶型的高品质碳酸钙超细粉体。
附图说明
图1:涡流法制备超细沉淀碳酸钙的工艺流程图。
图2:涡流泵的结构示意图。
图3:使用高剪切釜时的工艺流程图。
图4:高剪切釜俯视结构示意图。
图5:涡流泵工作原理立体解剖示意图。
图6:涡流法高分散气液混合效果示意图。
图7:本发明实施例5所获得的无规碳酸钙粉体的透射电镜(TEM)照片。
图8:发明实施例6所获得的立方型碳酸钙粉体的透射电镜(TEM)照片。
附图上的标号分别表示:1-涡流泵,2-液体流量计,3-压力表,4-涡流泵出路调压阀,5-产品收集口,6-闸阀,7-贮液槽或高剪切釜进液口,8-气体流量计,9-进气调节阀,10-高剪切釜循环水进水口,11-涡流泵进液口真空度指示计,12-涡流泵进液量调节阀,13-控温传感器,14-高剪切釜搅拌桨,15-高剪切釜循环水出水口,16-环形填料,17-贮液槽或高剪切釜出液口,18-涡流泵进气口,19-涡流泵进气真空表,20-pH值控制传感器,21-高剪切釜控温夹层,22-环形填料导流挡板,23-涡流泵进液口,24-涡流泵出液口,25-涡流泵桨叶,26-涡流泵转子。
具体实施方式
实施例1:
将重量百分浓度为4%的氢氧化钙悬浊液加入到贮液槽28中,开启涡流泵1(型号:15FPD02Z),氢氧化钙悬浊液由贮液槽出料口17通过涡流泵进液口23在负压作用下进入涡流泵中,二氧化碳与空气的混合气体经涡流泵进气口18由切向负压吸入泵腔,气液两项在此接触并发生碳化反应,泵内液体受到磨擦力和离心力两个方向力的作用在液体通路中形成涡流;气液被高速旋转的桨片分割成直径为10-15μm左右的气泡,经涡流泵出液口24排出经贮液槽进液口7返回贮液槽。反应过程中向釜体夹套通入一定温度的水,控制反应温度。上述混合气体中二氧化碳体积含量为25%,控制碳化反应温度为15-20℃,涡流泵转子的转速为10000rpm,涡流泵进液口处的真空度为0.025MPa,涡流泵进气口处的真空度为0.02MPa,涡流泵出液口处的压强为0.45MPa,气体的流量为0.001m3/min。反应中在贮液槽中加入H2SO4晶型控制剂,用量为0.03mol/molCaO。当反应液的pH值为7-8时,表明碳化过程结束。
所得的产品经TEM分析,为链球状晶型碳酸钙粉体,平均粒径为50nm。
实施例2:
按照实施例1的工艺,控制反应其它条件为,重量百分浓度为8%的氢氧化钙悬浊液。二氧化碳体积含量为100%,碳化反应温度为15-20℃,涡流泵转子的转速为3000rpm,涡流泵进料口处的真空度为0.012MPa,涡流泵进气口处的真空度为0.015MPa,涡流泵出料口处的压强为0.4MPa,气体的流量为0.0012m3/min。反应过程中在贮液槽中加入5gBaCl2晶型控制剂。当反应液的pH值为7-8时,表明碳化过程结束。
所得的碳酸钙经TEM分析,为球状晶型,平均粒径为300nm。
实施例3:
按照实施例1的工艺,控制反应其它条件为,重量百分浓度为8%的氢氧化钙悬浊液。二氧化碳体积含量为50%,碳化反应温度为15-20℃,涡流泵转子的转速为5000rpm,涡流泵进料口处的真空度为0.012MPa,涡流泵进气口处的真空度为0.015MPa,涡流泵出料口处的压强为0.4MPa,气体的流量为0.0012m3/min。反应中在贮液槽中加入H2SO4晶型控制剂,用量为0.03mol/molCaO。当反应液的pH值为7-8时,表明碳化过程结束。
所得的碳酸钙经TEM分析,为链球状晶型,平均粒径为70nm。
实施例4:
按照实施例1的工艺,所不同的是:采用质量百分比约8%的氢氧化钙悬浊液1500g。定量加入NH3·H2O作晶型控制剂,二氧化碳体积含量为20%,碳化反应温度为50℃,涡流泵转子的转速为7000rpm,涡流泵进液口处的真空度为0.035MPa,涡流泵进气口处的真空度为0.025MPa,涡流泵出液口处的压强为0.45MPa,高剪切桨叶的转速为5000rpm,使用桨叶宽度为3cm的平直式6叶高剪切搅拌,气体的流量为0.009m3/min。当反应液的pH值为7-8时,表明碳化过程结束。其它反应条件同实施例1,所得的碳酸钙经TEM分析,为纺锤形晶型,平均粒径为700nm。
实施例5:
配制重量百分浓度为3%的氢氧化钙悬浊液。将氢氧化钙悬浊液加入高剪切釜中,开启涡流泵(型号:15FPD02Z)和高剪切浆叶,气体经气体进口管由切向负压吸入泵腔,同时进入泵腔内的氢氧化钙悬浊液在涡轮的作用下,周向速度增加,所产生的离心力将其推向转子外缘,在此与二氧化碳相遇并反应;泵内液体受到磨擦力和离心力两个方向力的作用在液体通路中形成涡流;气液被高速旋转的桨片分割成直径为10-15μm左右的气泡,经出料口排出并被高剪切釜内的填料进一步破碎形成大比表面积的更微小的气泡,沉淀反应在气泡的界面上进行,碳酸钙晶体在气泡的内壁结晶并随气泡的不断破碎而沉淀出。反应过程中向釜体夹套通入一定温度的水,控制反应温度。
整个循环管路的长度约为1.1米。在反应过程中控制涡流泵的送液量为0.9t/h,采用二氧化碳体积含量为20-25%的二氧化碳与空气的混和气体,碳化反应温度控制在16-20℃,涡流泵转子的转速为2890rpm,涡流泵进料口处的真空度为0.015MPa,涡流泵进气口处的真空度为0.01MPa,涡流泵出料口处的压强为0.4MPa,高剪切桨叶的转速为3000rpm,桨叶宽度为3cm,叶片为平直式6叶,分3组间隔1cm,气体的流量控制在0.005m3/min。当反应液的pH值为7-8时,表明碳化过程结束。
所得的碳酸钙经透射电镜(TEM)分析,其平均粒径为50-60nm,见附图6。
实施例6:
按照实施例5的工艺,配制重量百分浓度为3%的氢氧化钙悬浊液。在反应开始后3分钟内加入EDTA(乙二酸四乙酸二钠)6g作为晶型控制剂,二氧化碳体积含量为80%,碳化反应温度为16-18℃,涡流泵转子的转速为5000rpm,涡流泵进液口处的真空度为0.02MPa,涡流泵进气口处的真空度为0.02MPa,涡流泵出液口处的压强为0.35MPa,高剪切桨叶的转速为2000rpm,使用桨叶宽度为3cm的平直式3叶高剪切搅拌,气体的流量为6000ml/min。当反应液的pH值为7-8时,表明碳化过程结束。所得的碳酸钙经TEM分析,其平均粒径为50nm,呈立方晶型,见附图7。
实施例7:
按照实施例5的工艺,配制重量百分浓度为4%的氢氧化钙悬浊液。二氧化碳体积含量为50%,碳化反应温度为10-15℃,涡流泵转子的转速为3000rpm,涡流泵进液口处的真空度为0.01MPa,涡流泵进气口处的真空度为0.015MPa,涡流泵出液口处的压强为0.25MPa,高剪切桨叶的转速为7000rpm,使用桨叶宽度为3cm的平直式6叶高剪切搅拌,气体的流量为0.002m3/min。当反应液的pH值为7-8时,表明碳化过程结束。定量加入BaCl24.8g,其它反应条件同实施例5,所得的碳酸钙经TEM分析,为球形晶型,平均粒径为100nm。
实施例8:
按照实施例5的工艺,所不同的是:采用质量百分比约8%的氢氧化钙悬浊液1500g。定量加入H2SO43g,二氧化碳体积含量为100%,碳化反应温度为40℃,涡流泵转子的转速为7000rpm,涡流泵进液口处的真空度为0.035MPa,涡流泵进气口处的真空度为0.025MPa,涡流泵出液口处的压强为0.45MPa,高剪切桨叶的转速为5000rpm,使用桨叶宽度为3cm的平直式6叶高剪切搅拌,气体的流量为0.009m3/min。当反应液的pH值为7-8时,表明碳化过程结束。以下实验条件同实施例5,所得的碳酸钙经TEM分析,为立方形晶型,平均粒径为30-40nm。
实施例9:
按照实施例5的工艺,配制重量百分浓度为6%的氢氧化钙悬浊液。二氧化碳体积含量为60%,碳化反应温度为40℃,涡流泵转子的转速为4000rpm,涡流泵进液口处的真空度为0.015MPa,涡流泵进气口处的真空度为0.01MPa,涡流泵出液口处的压强为0.25MPa,高剪切桨叶的转速为2000rpm,使用桨叶宽度为3cm的平直式4叶高剪切搅拌,气体的流量为0.002m3/min。当反应液的pH值为7-8时,表明碳化过程结束。加入SrCl2 5g作为晶型控制剂,其它实验条件同实施例5,所得的碳酸钙经TEM分析,为针状晶型,平均粒径为120nm。
实施例10:
按照实施例5的工艺,配制重量百分浓度为7%的氢氧化钙溶液。二氧化碳体积含量为100%,碳化反应温度为30℃,涡流泵转子的转速为4000rpm,涡流泵进液口处的真空度为0.01MPa,涡流泵进气口处的真空度为0.01MPa,涡流泵出液口处的压强为0.25MPa,高剪切桨叶的转速为500rpm,使用桨叶宽度为3cm的平直式6叶高剪切搅拌,气体的流量为0.0012m3/min。当反应液的pH值为7-8时,表明碳化过程结束。不加任何添加剂,其它反应条件同实施例5:所得的碳酸钙经TEM分析,为无规晶型,平均粒径为200nm。
实施例11:
按照实施例5的工艺,配制重量百分浓度为6.4%的氢氧化钙悬浊液。二氧化碳体积含量为100%,碳化反应温度为15-20℃,涡流泵转子的转速为3000rpm,涡流泵进液口处的真空度为0.015MPa,涡流泵进气口处的真空度为0.01MPa,涡流泵出液口处的压强为0.34MPa,高剪切桨叶的转速为7000rpm,使用桨叶宽度为3cm的平直式6叶高剪切搅拌,气体的流量为0.001m3/min。当反应液的pH值为7-8时,表明碳化过程结束。以H2SO4为添加剂,用量为0.03mol/molCaO,其它反应条件同实施例5,所得的碳酸钙经TEM分析,为链球状晶型,平均粒径为20-30nm。
Claims (5)
1.一种涡流法制备超微沉淀碳酸钙的方法,采用常规的二氧化碳与氢氧化钙的沉淀反应制备碳酸钙,其特征是:反应采用涡流泵实现;将氢氧化钙悬浊液加入到贮液槽中,开启涡流泵,氢氧化钙悬浊液由贮液槽底部出液口通过涡流泵进液口在负压作用下进入涡流泵中,并在涡流泵体内与进气口负压吸入的二氧化碳或含二氧化碳的混合气体进行碳化反应,所说的混合气体由二氧化碳与其它不参加反应的气体组成,经涡流泵排液口排出的反应液由贮液槽上端的进液口进入贮液槽,反应在系统中循环进行;反应过程中控制涡流泵转子的转速为500-10000rpm,涡流泵进气口处的真空度为0.01-0.08MPa,涡流泵进液口处的真空度为0.01-0.06MPa,涡流泵出液口处的压强为0.01-0.6MPa,待反应液pH值为7-8时结束反应,收集产品。
2.根据权利要求1的制备方法,其特征是:采用高剪切釜代替贮液槽,所说的高剪切釜为一中心带有搅拌浆的釜,釜体带有用于控温的夹套,搅拌浆的外侧布置有环形多孔填料层,釜体上端设有进液口,釜体底部设有出液口;将氢氧化钙悬浊液加入到高剪切釜中,开启高剪切釜和涡流泵,氢氧化钙悬浊液经搅拌剪切,再经环形填料层,由高剪切釜出液口通过涡流泵进液口在负压作用下进入涡流泵中,在涡流泵体内与进气口负压吸入的二氧化碳或含二氧化碳的混合气体进行碳化反应,从涡流泵排液口排出的反应液返回高剪切釜的进液口,反应过程中控制高剪切釜搅拌浆的转速为10-10000rpm。
3.根据权利要求2的制备方法,其特征是:高剪切釜中搅拌浆的浆叶为平直式,均匀分布,叶片数目为2-8叶,环形填料层的厚度为0.1-0.8倍釜内半径,环形填料层内侧上均匀开设与圆周切线呈锐角且方向一致的导流档板。
4.根据权利要求1或2或3的制备方法,其特征是:二氧化碳的体积含量为10-100%,气体的流量为0.001-0.01立方米/分钟,氢氧化钙悬浊液的重量百分浓度为0.09-20%,碳化反应温度为0-80℃。
5.根据权利要求2或3的制备方法,其特征是:涡流泵的转子转速为2000-5000rpm,高剪切釜搅拌浆的转速为2000-5000rpm。
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