CN1050364A - 高固含量的二氧化硅淤浆 - Google Patents

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Abstract

公开了无定型沉淀的水合二氧化硅的低粘度、高 固含量水淤浆。该淤浆典型地含有大约40-60％ (重)水合沉淀高结构二氧化硅。高固含量淤浆的粘 度低于1000厘泊。本文还描述了制备高固含量二 氧化硅淤浆的方法。

Description

本申请是本申请人于1988年9月22日提交的相同标题的申请（申请号07/248，852）的部分继续申请。
本发明涉及高固含量的非晶形沉淀的水合二氧化硅淤浆及其制备方法。
非晶形沉淀的水合二氧化硅在大量的工业应用中广泛使用，例如在纸张涂层中用作增稠剂和平光剂，纸、天然和合成橡胶、弹性体、油漆、粘合剂等中用作增强剂或填料。通常，这类二氧化硅以干燥粉末的形式例如装在纸袋中或大批量装在底卸式车中供应。这种装货形式要求买主接触细散的，有时呈粉状的产物，在某些情况下，还要处理包装二氧化硅的纸袋。买主在加工过程中经常需要以水淤浆形式加入二氧化硅。这便额外要求买主自己配制二氧化硅淤浆。就大批量装运而言，在一定条件下硅粉会结块，难以从底卸式车中取出，也就是说，这种二氧化硅不易液化或从底部卸式车中自由地流出。
若能以淤浆形式提供非晶形沉淀的水合二氧化硅，以便能使这种淤浆（视具体情况而定调节浓度后）直接加到买主进行的加工过程，从而不用由买主配制淤浆，将是很有益的。例如，当用二氧化硅作为特定的用胶乳制备的橡胶产品中的填料时（如制备橡胶手套时），很希望使二氧化硅的淤浆与胶乳混合。另外，淤浆形式的产物往往避免了接触时常呈粉状的产物（这种产物具有与细散干物质相联系的普通缺陷），此外，不用处理包装干的二氧化硅常用的纸袋。
本技术领域都知道，当常用的无机颜料（如非晶形沉淀的水合二氧化硅）的淤浆贮存或装在大型容器（如油罐车或大筒）中而不连续强搅拌或不加分散量的分散剂时，颜料往往沉降到容器的底部，形成粘稠的膏状沉积物。这种沉积物在油罐车内深度可达到1-2英尺左右。业已发现，很难将这种沉降的二氧化硅重新制浆以便通过例如泵唧从容器中排出。涉及放空含膏状二氧化硅沉积物的容器的问题意义很大，都是针对装运高固含量淤浆形式的二氧化硅。另外，长距离运送低固含量（如约14-约25%的固体颗粒）二氧化硅的淤浆，成本也是装运淤浆形式的二氧化硅的进一步障碍。
现已令人惊奇地发现，可容易地制备出非晶形沉淀的二氧化硅淤浆，特别是高固含量的淤浆。这种淤浆是可用泵抽的液体，而且粘度相当低。按照本发明，非晶形沉淀的水合二氧化硅的淤浆（pH约4-约9）送到高速流体剪磨机中，在剪磨机中，含二氧化硅的附聚物尺寸减小到约0.3-约3微米的中等附聚物粒径。通常，送到这种剪磨机中的二氧化硅，其中等附聚物的粒径小于约30微米，特别是小于25微米（如约3-约25），最好约为7-约15微米。在另一实施方案中，磨过的二氧化硅淤浆脱水，以得到更为优选的高固含量，或相同品位或类型的追加的细散二氧化硅粉可在搅拌下加到磨过的淤浆中直至获得所需的固含量为止。
非晶形沉淀的水合二氧化硅一般是通过酸化金属硅酸盐水溶液制取的。这种二氧化硅及其制备方法为本技术领域所公知的。由此制得的二氧化硅可说成是临界颗粒的附聚物，这种附聚物具有一定的结构。由此制得的临界二氧化硅颗粒（这种临界颗粒根据沉淀条件的不同，直径在约10-约100纳米之间）的附聚物一般为约15-30微米。这些沉淀的二氧化硅典型的是通过过滤从酸化工艺中回收到。通常，洗涤所得的二氧化硅滤饼以除去由于制备工艺产生的残余碱金属盐，干燥洗过的二氧化硅，然后干磨干燥的产物。
可用于制备非晶形沉淀的水合二氧化硅的水溶性碱金属硅酸盐可以是工业级或商品级硅酸盐，例如硅酸钠、硅酸钾或硅酸锂。硅酸钠是工业上易得的产品，且其价格在上述硅酸盐中是最便宜的，所以选择碱金属硅酸盐。碱金属硅酸盐可以用分子式M2O（SiO2）X表示，其中M是碱金属钠、钾或锂，X是1-5之间的一个数。最常见的是，X是2-4，如3.0-3.4（如3.2或3.3）。碱金属硅酸盐组分的水溶液浓度可变化很大。例如，可使用Na2O浓度为每升约18.75克-每升约90克的硅酸钠溶液。
在制备非晶形沉淀的水合二氧化硅的方法中通常使用的酸化剂是无机酸类例如碳酸，盐酸或硫酸。在酸化步骤中用足量的酸化剂，以便回收到干燥的二氧化硅产物将具有约4.0-约9.0的pH值，例如约4-约8.5。回收到的二氧化硅的所需pH值将取决于研磨的二氧化硅产物的最终应用情况。二氧化硅的pH是通过于25℃测定特定二氧化硅的5wt%水悬浮液的pH值而确定的。
将酸化的碱金属硅酸盐反应淤浆（即二氧化硅产物淤浆）过滤，并用水清洗滤饼以使付产物碱金属盐（即酸化剂的碱金属盐）的含量降低到市售水平，如约0.5-2.0wt%，通常为1.0-2.0wt%。然后，用常规的干燥装置如喷射干燥机或旋转干燥机干燥滤饼，干磨（即研磨）干燥了的产物，得到所需细度的二氧化硅。
滤饼虽然外观是潮湿的固体，但水含量相当高。与这种滤饼的二氧化硅含量相关的水称作结构水，因为它占据二氧化硅附聚物间存在的空隙，而且还占据二氧化硅附聚物内的空隙。例如，参见美国专利4，157，920。当沉淀的二氧化硅容纳高百分含量的水（即约70-约80wt%）时，它们被称作高结构二氧化硅。容纳70wt%以下的水（如约50-约70wt%）的沉淀的二氧化硅，称作低结构二氧化硅。
通过过滤非晶形沉淀的高结构二氧化硅的反应淤浆得到的滤饼的固含量根据制得的沉淀的二氧化硅类型可在约9-约28或30wt%之间变化。试图用诸如机械液化器、胶体磨机或分散磨机从这种滤饼制备35wt%以上固含量的淤浆，但这会形成非液态、不流动、不能泵抽的固体，即使固体中水含量高于50wt%也是如此。
对于用常规液化器或分散磨机从滤饼制得的易流动和可泵抽的高结构二氧化硅的淤浆来说，固含量的上限是在约0-约6wt%之间，低于给定二氧化硅滤饼的固含量。用这类磨机再湿润干燥二氧化硅制得的可泵油的淤浆可含有高达约30-35wt%的二氧化硅，但当固含量更高时，淤浆的粘度变得太高以致不能泵抽。运送这些固含量相当低的二氧化硅淤浆从经济上讲不令人感兴趣。而且，先干燥滤饼，然后再将干燥的二氧化硅制浆经济负担过大。另外，许多二氧化硅淤浆的应用要求固含量远高于30-35%。
化学法干燥的非晶形沉淀的水合高结构二氧化硅通常含有至少85、一般至少88wt%SiO2（以无水SiO2计，即不包括游离水，水是通过于105℃加热24小时而脱除）。
沉淀的二氧化硅的BET表面积在每克约30-约300平方米之间变化。通过改变沉淀条件和本领域专业人员公知的技术，可改变沉淀的二氧化硅产物的表面积。最近，BET表面积高达约700米/克的非晶形沉淀的二氧化硅已有介绍。见美国专利4，495，167。测定表面积的BET法由Brunauer，Emmett和Teller在J.美国化学协会60，309（1938）中做了介绍。这里所报道的BET表面积是用氮气作吸附气而得到的。
这类沉淀的二氧化硅的吸油量可在每百克二氧化硅约80-约350毫升油（如邻苯二甲酸二丁酯）内变化，通常为每百克二氧化硅约120-280毫升油。
按照本发明的一个实施方案，将含有约50或55wt%以下、最好至少40wt%的非晶形沉淀的水合高结构二氧化硅固体颗粒的淤浆加入到高强度磨机中（如高速流体剪切湿磨机），在此，加入的二氧化硅固体颗粒研磨一段时间，以便足以将二氧化硅的中等附聚物粒径降低到约0.3-3微米，如约0.5-2.0微米，最好是约1.0-约1.5微米（按Coulter仪测定）。加入到高强度磨中的二氧化硅，其pH通常为约4-约8.5，最好约4-约8，更好约5.5-约7.5，且中等附聚物的粒径小于约30微米，如3以上-约25微米。
在高强度磨中的研磨时间可以变化，但一般应足以使二氧化硅的尺寸降到所需范围内。研磨时间可在约2-约60分钟之间，最好是约3-约25分钟。若加入到高强度磨中的有效量二氧化硅附聚物基本上大于25微米，则这种磨机起不到显著降低大的附聚物尺寸的作用，因为这种磨机中的研磨介质相对于二氧化硅附聚物的尺寸来说太小。所以，有必要在将淤浆加到高强度磨之前先使定量的大的二氧化硅附聚物的中等附聚物尺寸降低到约25微米以下。第一阶段的降低颗粒尺寸可在这里所述的常规分散磨机和/或中等强度磨机中完成。
通过液化由回收上述制备非晶形沉淀的二氧化硅的工艺中的沉淀的二氧化硅而得到的滤饼，可获得加到高强度磨机中的二氧化硅淤浆。在液化步骤中，在常规的分散磨机或胶化磨机中（如Cowles  Colloid，Premier或Kotthoff磨机），湿的滤饼（可含有约9-约30wt%的二氧化硅固体颗粒）在机械搅拌下被液化，需要的话，可加入少量的水。另外，可将预先干燥的二氧化硅，即干燥滤饼（和视具体情况而定干磨干燥的二氧化硅）得到的二氧化硅重新制浆，以制备加到高强度磨机中的淤浆。在这后一种方案中，将干的非晶形沉淀的二氧化硅加到常规的分散磨机，胶体磨机或中等强度磨机中，在此进行湿磨，以得到所需的二氧化硅淤浆。这种淤浆的固含量通常高达30-35wt%。可在二氧化硅加到磨机中之前、之后或同时，将水加到磨机中。最好，在二氧化硅加入之前将水加到磨机中。调节二氧化硅和水的用量以制备出所需固含量的淤浆。中等强度磨机能制备出固含量比用常规的分散磨机或胶体磨机更高的淤浆。例如，可用中等强度磨机制备35-50或55%固含量的淤浆。
在把用常规的分散磨机或胶体磨机得到的料浆引入高强度磨机时，为使其固含量增加，可将同类型或品位的另外的干的二氧化硅加到淤浆中，同时将淤浆在诸如Kady磨机中进行中等强度的研磨。这种研磨（在中等强度磨机中）将使二氧化硅附聚物的尺寸降低到例如中等附聚物尺寸（约7-约25微米），并能制备出流动性好、能泵抽的固含量约35-约45%的中等粘度的淤浆。还考虑用中等强度磨机（如Kady磨机）制备出固含量约35-50或55%可泵油的淤浆。应细心观察，以防止从中等强度磨机中排放出的产物沉降，这种沉降现象在无连续搅拌或不使用分散剂时是常见的。更确切地说，从中等强度磨机中排料的固含量越低，淤浆的流动性就越好，维持固体于悬浮状态所需的能量也就越少。固含量为35-40%的淤浆要求轻微搅拌以保持分散性，而固含量为40-45或50%的淤浆要求强搅拌，也就是说，固含量越高，保持固体颗粒处于分散状态所要求的能量输出就越高，反之亦然。需要的话，中等强度磨机将使二氧化硅中等附聚物的粒径降低到更适合于高强度磨机的尺寸（如约7-25微米），更确切地说，将使那些尺寸过大的附聚物（即高于25-30微米）的颗粒尺寸降低到上述范围内。
在另一实施方案中，考虑将由干燥的二氧化硅制得的液化二氧化硅滤饼或二氧化硅淤浆加到中等强度磨机中，研磨后将制得的产物脱水，达到所需的固含量（如35-50或55%），再将这种脱水淤浆加到高强度磨机中。当然，二氧化硅滤饼或二氧化硅淤浆可分别在中等强度磨机中液化或制备，而不是先在常规分散磨机中制备这种淤浆，然后再将产物加到中等强度磨机中。
在一个优选实施方案中，加到高强度磨机中的淤浆的固含量基本上是产物淤浆所需的固含量，所以不需要对产物淤浆进行脱水。加到高强度磨机中的淤浆所能达到的最高固含量取决于所用的具体的二氧化硅、进料中二氧化硅的中等附聚物的粒径（它可随二氧化硅在高强度研磨前进行研磨的类型而变），进料源（即液化的湿的滤饼或重新制浆的干燥的二氧化硅）、二氧化硅的pH值和任何用于提高淤浆固含量的脱水方法或其它处理方法。
为湿磨上述二氧化硅淤浆进料，可以使用任何市售的高速高强度流体剪磨机，它们能使中等附聚物颗粒尺寸低于30微米（如3以上-30微米以下）的常用沉淀的二氧化硅附聚物尺寸降低到例如约25微米。这种高速流体剪磨机的例子是Morehouse磨机（Morehouse-Coules公司生产的高速盘型研磨机）和Premier高强度磨机（Premier  Mill公司生产）。
令人惊奇地发现，从高强度磨机中排出的湿磨的二氧化硅基本上保持了与从反应淤浆中回收到的产物相同的性能，即在最终应用（如用于纸）中的磨过的二氧化硅的物理性能同于非高强度磨过和洗过的滤饼产物或从所述洗过的滤饼得到的干燥的和干磨的二氧化硅产物。所以，高强度湿磨的二氧化硅产物保持了其高结构特性。高强度磨过的二氧化硅的BET表面积基本上与加到磨机中的二氧化硅的相同。从高强度磨机中排出的磨过的二氧化硅淤浆的粘度一般低于约1000厘泊。一般来说，湿磨的二氧化硅的中等附聚物尺寸越小，即低于3微米，对等量固含量，高强度磨过的二氧化硅淤浆的粘度就越低。高强度湿磨的二氧化硅淤浆的粘度可低于约500厘泊，有时低于约250厘泊，如约50-约150厘泊（按Brookfield粘度计测定）。粘度低于约1000厘泊的淤浆是流动性很好的液体，易用泵油。低于200厘泊的淤浆特点是呈乳状。所谓“能用泵抽”指的是淤浆可用任何用来输送淤浆的泵进行抽吸。粘度低于1000厘泊的液体淤浆能很容易地用泵（如离心泵）输送。
另外，还令人惊奇地发现，当高强度磨过的二氧化硅淤浆施用于液态纸张涂料组合物时，这种淤浆不提高这种组合物的粘度，不象用于这种应用场合的常用的干磨干燥的粉末状的相应的二氧化硅那样使粘度提高很大。此外，还进一步发现，处于轻微搅拌下的高强度磨过的二氧化硅淤浆未显示出粘度随时间的增加，而这正是例如在贮存过程中常用的二氧化硅淤浆的特征。
从高强度磨机中排出的二氧化硅产物，其固含量通常与加到磨机中的进料相同，例如固含量约15-约50或55wt%，最好约30或40-50或55wt%。这种排出的产物是能流动的液体，而且能用泵抽。需要的话，可通过标准的蒸发技术，例如真空蒸发、交叉流过滤、连续离心过滤、压滤等对产物脱水，用这类固液分离技术制得的湿饼可容易地通过液化的方法重新制浆，便于以淤浆的形式输送或便于买主使用。若脱水，要连续脱水直至脱了水的产物的固含量达到所需水平，例如固含量约40-约60wt%，最好约46-55wt%。
因此，本发明提供了一种可泵抽的固体颗粒的水淤浆，这种淤浆含有约40-60wt%非晶形沉淀的二氧化硅和用作分散介质的水。所述二氧化硅的中等附聚物粒径低于3微米，且所述淤浆的粘度低于约1000厘泊。本文所用的淤浆中的百分固含量是通过用100减去淤浆中的水量得到的值（如按Ohaus测湿天平测定）。
在另一个预期的实施方案中，从高强度磨机中排出的湿磨过的二氧化硅水分散体可与相似的和可配伍的细研磨的干的非晶形沉淀的二氧化硅混合，直至所得的混合物达到所需的固含量，例如约40-约60wt%为止。用这种高强度磨机得到的非晶形沉淀的二氧化硅的高固含量水分散体可大批量运送，例如在轻微搅拌以防止沉降的条件下用油槽汽车或铁路贮油车运送。通过将空气鼓入分散体，例如利用一组装在载货容器底部附近的起泡装置（压缩空气由此通过）或利用运行的油槽汽车或贮油车的振动运动，可提供这种搅拌作用。可能仍然会出现某些二氧化硅的沉降，但沉降的二氧化硅可以容易地通过将其用本领域专业人员公知的搅拌装置搅拌而重新分散。另外，在高强度研磨之前、之中或之后，也可将一种分散剂加入到二氧化硅中，以阻止磨过的二氧化硅沉降。
可与磨过的二氧化硅淤浆一起使用的分散剂是用化学或物理方法能与二氧化硅以及要使用磨过的二氧化硅的产物相容的细散固体颗粒。这类固体颗粒包括用于纸张和橡胶工业的颜料，如陶土、二氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、滑石、氧化锌、多磷酸钠、水合氧化铝和不溶性无机盐如硫酸钡。也可使用这类物质的混合物。固体颗粒既可以比磨过的二氧化硅小，也可以比它大，因为它们的作用是把二氧化硅颗粒分开。最好，这类固体分散剂的粒径分布是单峰的而不是双峰的。也可使用水溶性颜料分散剂，如聚丙烯酸盐，象低分子量的聚丙烯酸钠、聚丙烯酸和/或部分中和的聚丙烯酸。
典型地，水溶性分散剂的用量应足以使高强度湿磨过的二氧化硅处于分散状态，例如以磨过的淤浆中二氧化硅的量计，分散剂典型用量为约15wt%以下。举例来说，可使用约0.1-约15wt%、特别是约0.15-约5wt%（如0.2-1.2）水溶性分散剂。
也可使用分散量的不溶性无机盐，如分散量在15wt%以下（如0.5-10或15wt%）。可以分散量使用上述颜料以防止结块，如0.5-10或15wt%，也可使用能改善二氧化硅淤浆的基本性质并能影响所得混合物性能的量。例如，可考虑使用二氧化硅和二氧化钛或粘土的混合物的水分散体。所以，颜料的用量可从低至约0.5wt%变化到高达约70wt%。
以下将用实施例更具体地说明本发明，这些实施例仅用来说明，因为对本技术领域专业人员来说，各种改进和变形是很明显的。
实施例1
将1000克通过用硫酸酸化硅酸钠水溶液制得的无定形、沉淀水合高结构二氧化硅的洗过的湿饼加至体积为5加仑的桶内。该湿饼含有大约31%二氧化硅固体颗粒。由该二氧化硅湿饼得到的干燥二氧化硅的pH值典型情况下约为8.5，吸油量约为150ml/100g，BET表面积约为35m/g，水合二氧化硅含量（干基重）约为88wt%，副产物硫酸钠盐含量约为1.5wt%，中等附聚物粒径约为12μm。这种以SAN-SIL  CG102商品名出售的沉淀二氧化硅由PPG工业有限公司营业部提供。
将含有二氧化硅湿饼、体积为5加仑的桶置于普雷迈尔磨试验用粉碎器的刀片之下。该粉碎器的刀片缓慢转动3～5分钟，同时向桶内添加2400ml水。待加入全部上述水量之后，提高刀片的旋转速度直至形成旋涡为至。所得到的流体淤浆中的二氧化硅固体含量为25%。淤浆中固体的中等粒径（Coulter计量）为19μm。
将全部采用Premier粉碎器制成的流体淤浆均加至HM1.5  Premier磨机之中并进行研磨。于研磨室内的理论停留时间约为2.5分钟。磨机的研磨构造为用聚氨酯涂敷并且具有一个圆周的盘式水平Delrin隔板和其中85%填充有1.25～1.60mm硅酸锆球粒的研磨室。研磨条件如下：壳体入口压力-0磅/平方英寸;淤浆入口温度-64°F（1.78℃）;淤浆出口温度-76°F（24.4℃）;淤浆流速-3.2加仑/小时（0.012米/小时）;动力消耗-3.5安培。由磨机排出的产物为Brookfield粘度为100厘泊（CPS）（于室温及转速为100转/分的条件下采用＃2锭子进行测定）的可流动液体。产物中由Coulter计量器计量的二氧化硅中等粒径为1.55μm;但是经显微镜观察发现该淤浆还含有少量尺寸过大（＞25～30μm）的颗粒。这表明被导入高强度磨机中的淤浆含有粒径太大，以致不能用磨机大幅度减小的颗粒。液体产物的固含量为25%。
实施例2
将采用普雷迈尔磨试验用粉碎器按照实施例1所述方式制备的含有25%固体颗粒的二氧化硅淤浆导入胶体磨并在其中循环5分钟。胶体磨排料由Coulter计量器计量的中等粒径为14.5μm。将胶体磨排料送往实施例1所述HM1.5普雷迈尔高强度磨机并且在与实施例1所述相同的研磨条件下进行研磨。高强度磨机的液体产物淤浆的Brookfield粘度约为100厘泊，其固含量为25%。产物淤浆中由Coulter计量器计量中等颗粒粒径为1.50μm。显微观察结果表明产物淤浆中不含有任何过大的颗粒。
实施例3
采用普雷迈尔粉碎器与实施例1所述类型的二氧化硅按照实施例1所述方式制备其中含有25wt.%固体的无定形沉淀水合高结构二氧化硅淤浆。将一部分淤浆给入HM1.5普雷迈尔磨机之中并且在其中进行研磨。于研磨室内的理论停留时间约为2.5分钟。磨机的研磨构造为用聚氨酯涂敷并且具有一个圆周速度为2700英尺/分钟（13.7m/sec.）的园盘的盘式水平Delrin隔板和其中85%填充有1.25～1.60mm硅酸锆球粒的研磨室。研磨条件如下：壳体入口压力-3磅/平方英寸（20.7Rpa）;淤浆入口温度-66°F（18.9℃）;淤浆出口温度-90°F（32.2℃）;淤浆流速-32加仑/小时（0.012米/小时）;动力消耗-24安培。由磨机排出的产物为Brookfield粘度为100厘泊的可流动液体。在高强度研磨产物中由Coulter计量器计量的二氧化硅中等粒径为1.39μm;液体产物的固含量为25%。
实施例4
将实施例3制备、残存在普雷迈尔粉碎器中的25%固含量的淤浆分为四等份，标记为样品A、B、C和D。样品A为对照物。向样品B中添加相对于每磅原始湿饼0.0775磅作为分散剂的胶体211聚丙烯酸钠溶液，并将该混合物搅拌5分钟。将该混合物加至HM1.5普雷迈尔磨机之中并采用实施例1所述的研磨构造及条件进行研磨。样品C与0.194磅胶体211分散剂混合，样品D与0.388磅胶体211分散剂混合。样品A、C和D还在HM1.5普雷迈尔磨机中被粉碎并且在实施例1所述的研磨构造中与研磨条件下被研磨。对经过HM1.5普雷迈尔磨机研磨的淤浆用Coulter计量器计量发现，其中等粒径为：样品A-1.85μm;样品B-1.55μm;样品C-1.55μm;样品D-1.53μm。
于室温下将一部分经过研磨的样品A、B、C和D贮存于体积为一夸脱的容器中，历时5个月。观察发现只有样品A的二氧化硅具有结块。通过用手振摇贮存了样品的容器可以将样品B、C和D再次形成淤浆。这表明通过采用适宜的粉碎剂可以防止产生结块。再次借助Coulter粒径确定样品C的中等颗粒粒径，结果发现其数值为1.48μm，这表明在样品经过5个月后，二氧化硅的中等粒径并未增大。
实施例5
采用Whatman  ＃42滤纸与气吸式真空泵通过瓷漏斗过滤数量充足由实施例3得到的经过HM1.5普雷迈尔磨机研磨、含有25%固体的淤浆产物以便获得足够的湿饼作为纸张涂层颜料进行评估。由Coulter计量器计量所得到的湿饼中等粒径的数值为1.9μm。湿滤饼中固体百分含量为54.5%。将50ml去离子水加至韦林氏搀合器中，启动该搀合器的旋转搅拌器（连续可调自藕变压器整定值为50），将201.9g固含量为54.4%的湿饼缓慢地加至该混合器中。所得到的流体淤浆的Brookfield粘度为78厘泊（于室温及100RPM的条件下采用＃2锭子进行测定）和70（于室温及20RPM的条件下采用＃2锭子进行测定）。该流体淤浆中的固含量为45%（Ohaus测湿分天平），经Coulter计量器计量，其中中等颗粒粒径为1.6μm。
实施例6
按照下列顺序将下列颜料加至处于适宜容器内的水中并使用Cowles混合机进行搅拌。所示用量为拆干计算值。用足量水配制其中固含量为66.7%的颜料淤浆。
组分  用量（克）
HydrafineTM陶土 160.0
实施例5的流体淤浆
（45%淤浆）  30.0
Ti-纯 二氧化钛＊10.0
＊以13.3g预分散的Ti-纯 二氧化钛的形式加入。
待全部颜料均被加入后，继续混合5分钟。按照所列的顺序将下列组分加至该淤浆之中：
组分  用量（克）
Penford  Gum  280淀粉
（30%固体）  10.0
Dow  Latex  CP620  NA
（50%固体）  20.0
最终淤浆的固含量为61.7%。采用手动刮板式涂布机以大约5磅（2.3kg）和12磅（5.5kg）涂料/3300平方英尺（306m2）的用量将该淤浆涂布到无木纸基片材[定量＝55磅/3300英尺（25kg/306m2）]。
于218°F（103℃）下将经过涂布的片材干燥3～5分钟并将其置于50%相对湿度/68°F（20℃）的样品调节室内过夜使片材处于均衡状态。按照TAPPI方法T-410  om-83测定涂料重量。分别采用TAPPI方法T-452  om-85确定其亮度、不透明度、光泽及吸墨性。对于理论涂层重量为8磅/3300平方英尺（3.6kg/306m2）来说，经过涂布的片材的性能数据示于表Ⅰ的试验1中。
重复使用上述配方及方法所不同的是使用通过干燥与实施例1和3的湿饼等同的洗过的湿饼而获得的二氧化硅代替实施例5的流体淤浆。被涂布片材的性能结果如表Ⅰ试验2所报道。
实施例7
采用下列组分按照实施例6的方法制备另一种纸涂层颜料配方。该涂料可用于按照实施例6所述涂布纸张。所示用量为折干计算值。采用足量水配制其中固含量为62.6%的颜料淤浆。
组分  用量（克）
HydrafineTM陶土 150.0
实施例5的流体淤浆
（45%淤浆）  45.0
Ti-纯
Figure 891074279_IMG3
二氧化钛＊4.0
＊以5.3g预分散的Ti-纯
Figure 891074279_IMG4
二氧化钛的形式添加。
组分  用量（克）
Penford  Gum  280淀粉
（30%固体）  10.0
Dow  Latex  CP620  NA
（50%固体）  20.0
最终淤浆的固含量为58.5%。对于理论涂层重量为5磅/3300平方英尺（3.6kg/306m2）来说，经过涂布的片材的性能结果示于表Ⅰ试验3中。
使用同样组分重复上述步骤，所不同的是使用通过干燥与实施例1和3的湿饼等同的洗过的湿饼而获得的二氧化硅代替实施例5的流体淤浆。经过涂布的片材的性能结果于表Ⅰ中试验4所示。
表Ⅰa
试验编号  亮度，%  不透明度，%  吸墨性＊  光泽
1  81.3  93.1  27.9  49.4
2  81.4  92.1  26.7  40.7
3  82.0  92.2  31.1  46.5
4  81.0  92.2  31.8  33.3
基片  78.6  86.0  42.1  9.0
＊吸墨性以降低百分率表示。
a.所报道的数据相对于理论涂料重量为8磅/3300平方英尺（3.6kg/306m2）而言。
表Ⅰ的数据表明通过二氧化硅的高能研磨并未影响所报道的纸的特性，只是较小的平均粒径能够提高被涂布片材的光泽。
实施例8
按照被列举的顺序将下列颜料加至被导入适宜容器内的水中并且采用Cowles混合机进行搅拌。采用足够量的水配制其中固含量为67.9%的颜料淤浆。所示用量为拆干计算值。
组分  用量（克）
HydrafineTM陶土 190.0
Ti-纯
Figure 891074279_IMG5
二氧化钛
＊以13.3g预分散的Ti-纯
Figure 891074279_IMG6
二氧化钛的形式加入。
待全部颜料均被加入后，继续混合5分钟。将下列组分以所列举的顺序加至该淤浆之中：
组分  用量（克）
Penford  Gum  280淀粉
（30%固体）  10.0
Dow  Latex  CP620  NA
（50%固体）  20.0
最终淤浆的固含量为62.5%。采用手动刮板式涂布机以大约5磅（2.3kg）和12磅（5.5kg）涂料/3300平方英尺（306m2）的用量将该淤浆涂布在机械纸浆基本原料片材之上。经过涂布的片材于218°F（103℃）下干燥3～5分钟并将其置于50%相对湿度/68°F（20℃）样品调节室内过夜。采用上述实施例6所述的TAPPI方法得到亮度、不透明度、光泽及吸墨性。其结果列于表Ⅱ的试验1中，对于理论涂层重量为8磅/3300平方英尺（3.6kg/306m2）而言，这一结果为该实施例上述系列的对比试验。
重复试验2的步骤，所不同的是采用通过使用水和Cowles混合器经再次形成淤浆使固含量达到45%而形成的实施例5的等量湿饼代替10.0g二氧化硅。结果列于表Ⅱ的试验5中。
表Ⅱa
试验编号  亮度，%  不透明度，%  吸墨性＊  光泽
1  74.1  92.6  20.9  42.0
2  73.7  91.8  22.1  40.1
3  73.7  92.8  24.3  43.0
4  73.6  92.0  23.8  40.2
5  73.7  91.9  24.5  43.8
基片  68.3  85.2  41.0  9.6
＊吸墨性以降低百分率表示。
a.所报道的数据相对于理论涂料重量为8磅/3300平方英尺（3.6kg/306m2）而言。
表Ⅱ的数据表明试验2-5的亮度和不透明度与对照物相等，但是它们的吸墨性却明显地提高，试验3和5所用的高强度研磨二氧化硅能够产生更好的结果。此外，试验3和5的光泽数据明显地好于由未经研磨的二氧化硅即由试验2和4得到的结果并且在一定程度上好于对照物即试验1的结果。
实施例9
将1260g水和700gSAN-SIL·CG102二氧化硅加至一个Kady磨机之中。手动混合该混合物直至物料湿润为止，随后启动磨机。另外缓慢地添加700g二氧化硅并将所得到的混合物置于磨机中混合15分钟。分析磨机中二氧化硅的湿分百分率，其结果约为47%。将非常粘稠的淤浆加至普雷迈尔高强度立式试验用磨机之中。该磨机的主驱动装置的圆周速度为2100英尺/分钟（6.1m/sec），其研磨室的60%填充有粒径为1.25～1.6mm的硅酸锆珠粒。所得到的研磨产物为Brookfield粘度为70cp（于室温及20转/分的条件下采用＃2锭子进行测定）和78cp（于室温及100转/分的条件下采用＃2锭子进行测定）的流动性良好的淤浆。最终研磨产物的中等颗粒粒径Coulter计量计量为1.35μm，其中固含量为47%。
实施例10
将160g  ASTRA  PLATESD脱层陶土、40g  No.2涂料陶土（KCS  SD）[二者均由Georgia  Kaolin提供]与足够的水加至适宜的容器中以便产生含有70%固体的淤浆。将该淤浆置于普雷迈尔磨机试验用粉碎器中以85%最高速度混合5分钟。将12g Penford Gum 290淀粉、18g Dow Latex CP620 NA、2.4g CalsanTM50硬脂酸钙润滑剂、0.5g胶体211分散剂和足量的水以干基重加至该经过研磨的淤浆之中，最终固含量为52%。将该混合物搅拌1分钟，然而借助Modern Metalcraft实验用涂布机试验以提供涂层重量为6.75-7.25磅/3300平方英尺（3-3.3kg/306m2）的速度将其涂布于定量为52磅/3300平方英尺（23.6kg/306m2）的商用品位无木基本原料。将蒸汽鼓的温度设定于248°F（120℃）。采用Beloit Wheeler实验用高机砑光机（3个通道，1500磅/平方英寸[0.01Mpa]，速度为3，温度为150°F[65.5℃]进行加工。将经过砑光的片材置于50%相对湿度/68°F（20℃）样品调节室内过夜。采用实施例6所述TAPPI方法确定亮度、光泽、不透明度和吸墨性。结果示于表Ⅲ的实验1中。
按照上述实验1的步骤制备纸涂料组合物并且涂布纸张，所不同的是颜料淤浆中使用了153.6g脱层陶土、38.4g No.2涂料陶土、8.0g SAN-SILTMKU33氧化铝和足够的水以便制备含有68.5%固体的淤浆。SAN-SILTMKU33为与SAN-SILTMCG102类似的无定形沉淀二氧化硅，所不同的是作为典型的物理特性其pH值为7.0，附聚颗粒粒径为2.5μm，BET表面积为70m/g，吸油量约为135ml/100g。结果列于表Ⅲ的实验2中。
进行上述实验2，所不同的是采用实施例9制备的等量47%淤浆代替SAN-SILTMKU33。结果列于表Ⅲ的实验3中。
按照上述实验2的步骤制备纸涂料组合物并且涂布纸张，所不同的是颜料淤浆采用了147.2g脱层陶土、36.8g No.2涂层陶土、16.0g SAN-SILTMKU33与足够的水从而得到含有66.9%固体的淤浆。结果列于表Ⅲ的实验4中。
进行上述实验4，所不同的是采用实施例9制备的等量47%淤浆代替SAN-SILTMKU33。结果列于表Ⅲ的实验5中。
表Ⅲa
试验编号  亮度，%  不透明度，%  吸墨性＊  光泽
1  83.6  91.1  91.2  48.6
2  84.8  91.0  83.9  49.1
3  85.1  90.8  82.7  50.4
4  85.3  91.1  84.0  50.8
5  85.0  91.0  83.7  50.3
基片
＊吸墨性以亮度数值表示。
a.所报道的数据相对于理论涂料重量为6.75-7.2磅/3300平方英尺（3-3.3kg/306m2）而言。
表Ⅲ的数据表明，所有被测得的性能均明显地好于或等于对照物（实验1）而实验3和5测定的光学特性则等于试验2和4所报道的数据，因而说明如本文所述二氧化硅经高强度研磨后并未改变其高结构特性。
虽然已经参照特定的实施方案具体细节描述了本发明，但是并不意味着这些细节可被视作对本发明范围的限制，对于本发明范围的限制见附带的权利要求书。

Claims (32)

1、一种可泵性沉淀的二氧化硅淤浆，其中淤浆含有大约40-60wt%其中中等附聚物颗粒粒径为大约0.3-3μm、pH约为4-8.5的无定形沉淀氧化硅，所述淤浆的Brookfield粘度低于1000厘泊。
2、按照权利要求1所述的二氧化硅淤浆，其中淤浆含有大约40-55wt%、pH值约为4-8的无定形沉淀的二氧化硅。
3、按照权利要求2所述的二氧化硅淤浆，其中无定形沉淀的二氧化的pH值约为5.5-7.5。
4、按照权利要求3所述的二氧化硅淤浆，其中淤浆含有大约40-50wt%无定形沉淀的二氧化硅。
5、按照权利要求2所述的二氧化硅淤浆，其中淤浆的粘度低于500厘泊。
6、按照权利要求1所述的二氧化硅淤浆，其中氧化硅的中等附聚物颗粒粒径约为0.5-2μm。
7、按照权利要求4所述的二氧化硅淤浆，其中二氧化硅的中等附聚物颗粒粒径约为0.5-2μm。
8、按照权利要求1所述的二氧化硅淤浆，其中淤浆含有分散量的水溶性分散剂。
9、按照权利要求8所述的二氧化硅淤浆，其中淤浆含有大约0.1-5wt%水溶性分散剂。
10、按照权利要求8所述的二氧化硅淤浆，其中水溶性分散剂为聚丙烯酸盐。
11、按照权利要求1所述的二氧化硅淤浆，其中淤浆含有分散量的选自陶土、二氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、滑石、氧化锌、水合氧化铝的颜料以及这些颜料的混合物。
12、一种制备沉淀二氧化硅的可泵性淤浆的方法，该方法包括将中等聚结颗粒粒径为3-30μm、pH值约为4-8.5的无定形沉淀的二氧化硅湿磨一段时间以足以使二氧化硅附聚物降低至中等附聚物颗粒粒径约为0.3-3μm，从而产生其Brookfield粘度低于1000厘泊的可泵性二氧化硅淤浆。
13、按照权利要求12所述的方法，其中二氧化硅在高速流体剪磨机中被研磨大约2分钟至60分钟。
14、按照权利要求12所述的方法，其中二氧化硅在高速流体剪磨机中被研磨，并且该二氧化硅是以含有低于55wt%二氧化硅的淤浆形式加到磨机之中。
15、按照权利要求14所述的方法，其中加到磨机中的二氧化硅淤浆含有大约35-50wt%、pH值约为4-8的二氧化硅。
16、按照权利要求15所述的方法，其中加到磨机中的二氧化硅淤浆含有大约0.1-15wt%水溶性分散体。
17、按照权利要求12所述的方法，其中二氧化硅在高速流体剪磨机中被研磨，二氧化硅以含有低于大约50wt%氧化硅的淤浆的形式被加至磨机中，这样导入的二氧化硅的中等附聚物粒径为大约3-25μm，经过研磨的氧化硅的中等聚结颗粒粒径为大约0.5-2μm，借助高速流体剪磨机形成的二氧化硅淤浆的Brookjield粘度低于500厘泊。
18、按照权利要求17所述的方法，其中二氧化硅以含有至少大约35wt%、pH值约为5.5-7.5的无定形沉淀的二氧化硅的淤浆形式被导入磨机之中。
19、按照权利要求18所述的方法，其中二氧化硅在大约0.1-15wt%水溶性聚丙烯酸盐分散剂存在下被研磨。
20、按照权利要求17所述的方法，其中磨过的二氧化硅淤浆经过脱水被制成含有氧化硅大约40-60wt%的二氧化硅淤浆。
21、一种制备可泵性二氧化硅淤浆的方法，该方法包括于高速流体剪磨机中湿磨无定形沉淀的氧化硅的淤浆一段时间以足以使氧化硅附聚物减小到中等聚结物颗粒粒径约为0.5-2μm，所述淤浆含有至少大约35wt%（重）、中等附聚物颗粒粒径为3-30μm、pH值约为4-8.5的二氧化硅，从而得到一种Brookfield粘度低于500cp的可泵性氧化硅淤浆。
22、按照权利要求21所述的方法，其中二氧化硅被研磨大约2-60分钟。
23、按照权利要求21所述的方法，其中于高速流体剪磨机中经过研磨的氧化硅的中等附聚物颗粒粒径约为3-25μm，其pH值约为5.5-7.5。
24、一种制备可泵性二氧化硅淤浆的方法，该方法包括将含有至少35wt%二氧化硅（pH约为4-8.5）的无定形沉淀氧化硅的含水淤浆置于中等强度磨机中湿磨一段时间以足以使二氧化硅附聚物减小至中等附聚物颗粒粒径约为7-25μm，从而得到一种首先被研磨的氧化硅淤浆，将首先被研磨的淤浆于高速、流体剪磨机中湿磨一段时间以足以使二氧化硅附聚物减小至中等聚结物颗粒粒径约为0.3-3μm，从而得到一种其Brookfield粘度低于1000厘泊的可泵性氧化硅淤浆产物。
25、按照权利要求24所述的方法，其中通过液化由回收沉淀的二氧化硅获得的二氧化硅滤饼制备经过中等强度磨机研磨的二氧化硅淤浆。
26、按照权利要求24所述的方法，其中通过细散的无定形沉淀的二氧化硅再次制成淤浆制备在中等强度磨机中被研磨的二氧化硅淤浆。
27、按照权利要求24所述的方法，其中在中等强度磨机中被研磨的二氧化硅的pH值约为4-8，通过高强度流体剪磨机产生的二氧化硅附聚物的中等颗粒粒径约为0.5-2μm，可泵性氧化硅淤浆产物的Brookfield粘度低于500厘泊。
28、按照权利要求27所述的方法，其中加入中等强度磨机中的二氧化硅进料的中等附聚物颗粒粒径低于30μm，从高速流体剪磨机排出的二氧化硅淤浆的Brookfield粘度低于250厘泊。
29、按照权利要求27所述的方法，其中在中等强度磨机中被研磨的二氧化硅淤浆含有大约35-50wt%二氧化硅并且可通过液化由回收沉淀的二氧化硅得到的氧化硅滤饼或通过使细散的干燥无定形沉淀氧化硅再次形成淤浆来制备。
30、按照权利要求29所述的方法，其中在大约0.1-15wt%水溶性分散剂存在下将其先经过研磨的二氧化硅淤浆置于高速流体剪磨机中进行研磨。
31、按照权利要求30所述的方法，其中水溶性分散剂为聚丙烯酸盐。
32、按照权利要求7所述的氧化硅淤浆，其中淤浆的粘度低于250厘泊。
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