DE1467437A1 - Verfahren zur Herstellung von zum Mattieren und Lacken und plastischen Massen geeigneten Kieselsaeuren - Google Patents

Description

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DEUTSCHS GOIJ)- MD SILBERSCHEIDBANSTALT VORMALS ROSSSLER Frankfurt am Main» Weiasfrauenstrasse 9

Verfahren zur Herateilung von zum Mattieren von Laoken und plastischen ^Massen geeigneten Kieselsäuren

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahron zur Herstellung von zum Mattieren von Lacken und plastischen Massen geeigneten Kieselsäuren, welche aus pyrogon gowonnenen oder gefällten Kieealsäuren oder durch hydrothermalen Aufschluss von natürlichen Produkten, insbesondere Quarzsand, gewonnenen Kieselsäuren oder deren Mischungen bestehen und welche sich durch einen porösen Aufbau und demzufolge .eine geringe Sedimentationsneigung auszeichnen.

In zunehmendem Masse werden bei lackierten Gegenständen aus Holz, Kunststoff, aber auch Metall, anstelle glatter, hochglänzender Oberflächen matte und halbmatte Oberflächen ("Seidenglanz") bevorzugt. Dabei kann die eigentliche Deckschicht, die der Träger des Oberflächeneffektes i3t, transparent oder pigmentiert sein. Im ersten Fall spricht man von Klarlaoken, die auch als Mattlacke die Struktur des darunterliegenden Materials z.B. die Masserung des Holzes, klar erkennen lassen. Bei pigmentierten Lacken wird die Oberfläche des Grundmaterials dagegen verdeckt. Beide Systeme können jedoch "glänzend" oder "matt" hergestellt werden, voraus hervorgeht, dass es sich bei der Mattierung um ein Phänomen der Oberflächenausbildung der Lackschicht selbst handelt, das sich durch geeignete Zusätze zu den verschiedenen Lacken erzielen lässt. Durch diese Zusätze erreicht man eina je nach der Art des Hilfsmittels (Mattierungsmittel^eine graduell vorachiedene ungleichmäßige Ausbildung der sonst glatten Oberfläche, wodurch statt einer gerichteten Reflexion des auffallenden Lichtes (glänzende Oberfläche durch Spiegelung) eine mehr oder weniger diffuse Streuung eintritt, welche rom Auge als Mattierung empfungen wird*

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Es ist bekannt, zur Mattierung nach dem vorstehend Gesagten pulverförmiger feinverteilte Substanzen einzusetzen» wobei vorzugsweise Kieselsäure bxw. Silikate herangezogen werden, deren Brechungsindex dem des Ltcksyeterae nahekommt. Neben dem Brechungsindex ist von wesentlicher Bedeutung die Teilchengröße der.für die Mattierung wirksamen Partikel bzw. Agglomerate des Mattierungsmittel.

Zur Gewinnung ^aeignoter Mattierungomittel können die nach bekannten Verfahren hergestellten K.leoeloäuren dienen, welche z.B. durch Fällung aus Wasserglas mit Säuren nach verschiedenen Bedingungen, desgleichen auo Wasserglas durch Behandlung mit Ionenaustauschern oowie nach hydrothermalen Methoden und über flüchtige Siliziumverbindungen, z.B. SiCl₄, auf dem Wege der Flammenhydrolyse in der Gasphase gewonnen werden. Auch Licht·» bogenverfahren sind zur Gewinnung von als Mattierungsmittel geeigneten Kieselsäuren mit Erfolg herangezogen worden. AlIo diese Produkte lassen sich nach entsprechender Behandlung mehr oder weniger gut alo Mattierungsmittel verwenden, sofern man sie in den gewünschten optimalen Teilchengrössenbereich bringt, der, wie nachstehend /dargelegt, zwischen 1 und 20/am ( 1 <nm » 10""3mm), vorzugsweise zwischen 2 und lOyom liegt«

Des weiteren ist ein poröser Aufbau der wirksamen Partikel von Vorteil. Die Hohlraumstruktur bewirkt einen lockeren Aufbau des Mattierungsmittel in der Lackschicht und ermöglicht durch dessen niedrige scheinbare Dichte ausreichende Mattierungewirkungen mit weniger als der halben Stoffmenge, wie sie bei massiven Partikeln sonst nötig wäre. Der Vorteil poröser Struktur liegt darüberhinaue auch in der geringenen Sedimentationonei^ung sooner Produkte.

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Verwendet man die genannten, auf nassem Wege durch Fällung oder hydrothermalen Aufschluss gewonnenen Kieselsauren, eo wie sie bei 4er Herat·llung aiifaller._f dann let der Anteil an Partikeln b«w. Agglomeraten mit Durchmesser» von>20 /ob durchweg zu hooh_f wodurch in unerwünschter Weise fühlbar rauhe Oberflächen erhalten werden. Selbst geringfügige Anteile oberhalb 20 aub machen βloh dem Auge und dem Tastsinn störend bemerkbar«

Bei pyrogenen oder Lichtbogen-Kieselsäuren liegt hingegen der Anteil unter 1 /um von vornherein zu hoch. Da dieser Anteil nioht zur Mattierung beiträgt, tritt als Folge eine zu hohe Verdiokung der Mattlacke und damit eine schlechte Verarbeitbarkeit ein. Hinzu kommt,ferner die Tatsache einer von Natur aus relativ geringen Mahlstabilität der Sokundäragglomerate dieser Kieselsäuren, die an»loh im richtigen Grössenbereich liegen. Schon bei kräftigem Einarbeiten, z.B. auf dem Walzstuhl, können diese Agglomerate zerteilt werden und liegen dann aber größtenteils im unerwünschten Fein- und Feinstbere^.oho Durch die zur Erzielung des gewünschten Katt-Effekto3 dann notwendige Heraufaetzung der Menge des Mattierungsmittel wird aber die nachteilige Verdickung noch stärker bemerkbar. Durch Sekundärprozesse lässt sich die Mahlstabilität dor Agglomerate dieser pyrogenen Kieselsäuren erhöhen; dabei kommt man aber in der Regel in den Korngrössenbereich oberhalb 20 /nm, sodaß dann auch hier das für die gefällten Kieselsäuren gesagte gilt.

Versuche, allein durch Mahlung nach bekannten Verfahren zum Ziel zu kommen, scheiterten oder erwiesen sich als umständlich und unwirtschaftlich, weil bei den gebräuchlichen Methoden das Kornspektrum viel zu breit für den beabsichtigten Zweck gehalten wird. Wenn man. nämlich - wie gewünscht - den gröoaten Teil des Mahlgutes auf Teilchengröeeen unterhalb 20 /um gebracht hat, ist schon ein beträchtlicher Teil auf Durchmesser unterhalb 1 bis 2 yum zerkleinert und hat dann keine mattierende Wirkung mehr, sondern verdickt das Lacksystem in naohträglioher Weise.

BAD OPBGINAL - 4 -

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Tot Erfindung lag die Aufgabenstellung Ktigrund'S» ein Verfahren ZV.T Herateilung von zum Mattieren von Lücken und plastischer l'iraen geeigneten Kieselsäuren, welche aus yiyrogen gewonnen« π a<\ «iuiiilitou Kiesölaäujpen oder durch ..ydrcthdmalun AufrchJ.ujl -oii natürlichen Produkten« insbesondere Querwand, ec/onreren Eicne·! f?irircn und deren Mischungen'l!eG"fccli-r_r ennupeV.-cin» um Prod«!«-· ::u ei*ha.lten, welche sich durch oiner/ '-avösen Aufbau und cia- i,·":*i.r^ i'ediaontationsneigung auszexclaici;, sowie iiine optimale Grüs-se 1er Partikel Ijevr. Agglomoivrtr. h.i HvIOich fiwischon 1 und 20 ^m₅ x'oraugQweise svicchen 2 und 10 λ;π, -^ufvöj.sen·

Das Kennzeichnende der E3.'£indunfi -iut d.'irin ^u oeheu, dasa eine in ans ich bekax'.nter Weirtß fowonr.cn" l'±t:tialaü.v.ri>._t deren Vristixrtelichen im wesentlichenVals Oj 1 Aim unä welch« au curgepiü/zton SekundäraggloniGratnn mit Poranstruktur vereinigt sind, einen gleichzeitigen Mahl- und SSohtirozesa ithierworfen uird, oo daoa die Gröaee der resultier enden Selcundürpartikel swieohen 1 und 20 aus, Yorzogaweiee swiochen 2 und 10 äub liegt» und der Pe inst ant eil unter 1 /um gleich bzu. weniger als 25/ό* ver^ucsveiee bzw· weniger als 10?6 beträgt.

Bas entecheidene Problem für dia Entwicklung von Hattierungasitteln, welches durch das orfindungsß^citmsa Verfahren orstioalo gelöst wurde, liegt darin, den raengeniaüsBig wesentlichen Anteil der genannten Kieselsäuren mit den oben aufgeführten Eigenschaften in virtschaf ti icher Weise in einen PaxtikelgriSseenboreich der für die Mattierung wirksamen Agglomerate zwischen 1 und 20 yum zu bringen, was nach den bisher üblichen Hohl-Verfahren nicht gelingt.

Besonders der niedrige Feinstanteil ist die wesentliche Voraussetzung für den gewünschten Hattierungseffekt. Es ist nämlich aueserordentlich schwierig, wenn nicht gar unmöglich, aus einejji Produkt ait hohem Feinstanteil diesen nachträglich herauszuholen, da die Abtrennung mit Sichtarn in Bereich unter 1 bis 2 /us, wenn überhaupt, dann nur durch aufwendige und zeitraubende Methoden möglich ist* Hiner der wesentlichen Yor-

BAD OWGfNAL 809813/1111*

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böilo h.j svfiudv-ngsgQmHsBon Verfahren .".at, dtuvin au nahen, .iar.a ■lie '3t.el:lüinorttng oo vorgekommen verdur. !cr.nr·., ci.iou •'.-!uuatüiitoil in störender Mcng-3 giw ni-V;>l ova ; ante teilt» r.:an voi Eieseloänrsn mit ausgeprägter Si !kimdiir struktur (Aßgloiaürr.ten) ausgeht. Gemäß der Sjffinännu IüüsI; «inh dor Mahl» prozess οϊαιβ einen getrennteji Ai'buitsgar.·; ßLnnr Sichi.:vag nanh -ⁱr folgfcer Mahlung in beaoudora wiftachafi.1 LcIu)I- Utiae mic do'.i Sichtungsprozess verbinden, ca daan dio ßronije dir Sekundärpartikel zvischen 1 und 20 /inn, tforziisa^O?.oe r.üisohen 2 und 10 Ain liegt, und der Pe inn tan heil viator i «κ, 2:lcht mehr ala 25^, vorzugsweise nicht mohr aln 10/ί,

er Hahl-Sichtungs-Proaesa v/i?d ausckmädijißo-rweiso derartig durchgofüllet, dass Mahlung und Siohtung in einom kombinierten Cerät CsichterzDühle) gleichzeitig und kontinuierlich vorgenommen worden, wobei die Zerkleinerung der Agglomerate soweit gatriebon wird, dase die Partikel, sobald sie den gewünschten Srössenbereich von 20-1 yum erreicht haben, aus dem Mühlenrnuin abgezogen und auegesichtet vrerdon, während daa Grobgut über 20 Aue vom Sichter solange vlsder dom Mühionraum zugeführt wird, bis die Zerkleinerung im gewünschten Bereich liegt. Die Produkte haben Partikslgröasen von im veoantlichen 1-20 aus, mit 'dem M*y^™^" zwischen 2 und 10 Atm, mit einem Feinstanteil unter 1 yu» von ¹S 25^i während der Grobanteil über 20 aus praktisch 0 ist.

Sie nach dea Verfahren gemäss der Erfindung gewonnenen Produkte sind» wie die nachfolgenden Beispiele zeigen» für die Mattierung von Lacken verschiedenster Systeme (Polyester-, Nitro-, Alkyd-» DD-Laoka usw.), also sowohl für Klarlaoke, als auch für pigmentierte Systeme hvragend geeignet·

BAD OfItGiNAi. 80 9813/1 OU

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L'if.· ν :.:;hi"oli;tac! ctiBr'.hi^iebeiie I?rüvuii3 der Kififi'-i^eauren als Mat» ■;;:lenmg2ii':Ltto" e;? "olg'ie in folgenden Laoksyatoncn:

2·) llfe^?J§ilIi?^€:^JL^:ä~H§Iia-._(l^I 1

Allcydül 3 6._r (75 5^ig i.n Xylol) Maorenal vr? (5;i /5ig in Bntanol) Ae Shylglyicol

Jiutajiol

ioluol

Silikcnöl OL (.10 $ig in Toluol}

Ha

Alkydal S 40 (όθ ?Sig ia Xylol) Mnp.-ieiri" ίί? (55 #ig an Eu'bonol Butanol

Aethanol

Silikonöl OL (l ^ig in Toluol)

BAD ORIGINAL
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12	,0	rO	g
2	,5	,0	g
2	,5	,0	g
8	,0	S
13,5	δ
5,0	e
2	<■?
100	e
5	&

Mattieru&gaEiittol

Salzsäurs (14 ^ig in Aethanol) 10,0 g

38,0	δ
42,0	g
7,0	g
9,0	g
4,0	g
100,0	g
9,6	g

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., 7 „

?.03kydal 500 33	I35o β
Hoakydal 55^	3s2 ο
Silikonül OL (10 ^iß in toluol)	2856 g
iloMostyrol	5,2 g
Cc-Naphthena-t (10 ?Sig ia Toluol)	100,0 g
Mattieriongsmitcel
Cyclonox-Pante AP	10,0 π
(20 $ig in Aethylacatat)

·>) DP-J^pk...(3M)Ic).

Daamophen 800	15,0 g
Deamophen 1100	20,0 s
Cellit BP 700	0,3 g
Silikcnöl 01* (lO #ig in Toll öl)	0,1 g
Mowilith 20 (50 $Lg in Aethylacetat)	3,0 s
Butylocetat 98 $ig	10,0 3
Me thy1glykolacetat	7,0 g
Ae thyIglykolaco tet	10,0 g
Shelleol A	29,6 S
Butoxyl	5,0 g
	100,0 g
Hat t iertuigemitte 1	10.8 a

L
(75 5iig in Aethylacetat) 50,0 g

BAD ORKStNAL 809813/1014

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'&l^M^§MmMM!k'b£j,mil

Col?.Qd£uawolle R 400 i-ataniXfeneh* 18 »Ο g

E 4£ (60 /£i£ iA Xylol l#,ö £

?htb&2at XfS S

81 OL I $ig ?n 'toluol 0,2 g

6*0 g 18,0.« 22,0« 18,0 $

100,0 β

o,a β

X«ekv«-

*· '« „ äs^pt'us^ija ^ixtg^isäÄadht« Aa©ohXiesseÄ4 wuciica die SÄöke auf

ditrch eii!t 10 000er t&üch&n&i&b g«el»»t «ad

der SpritKpifttoi« auf ÖlaepiÄtten (für SHLj Wi,, SMMt, ΗΪ»)

«dtr BX«0hi>liiiij«heii (füj? S^) an%s1>raö^'J·,. im fall« Ä93r luft*

na.s?h 24

{Λ tiM Β) tttit lifter B^imEx't^ileK^as^o's&s voa viw& * .'- >vV' O- Ä» ^Ä lö^aas) üjätd Se&tt&u&ttieHeifc&a von w^aiffer als X %%&

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~ 12 -

tabelle 1

G.ianzgradwerte verschiedener Kieselsäuren

Beispiel	Herstellung	EL	SHL	TJPL	DDL	NL
Nr.	gefällt	13 io	10 io	43 #	45 io
2	gefällt	5,5 i»	5,5 .#	30 i>	36 ?S	41 ^
5	hydrothermal	7,0 io	7,0 £	35 *	39 £	-
4	hydrothermal	5,0 /3	5,0 #	24 #	35 ^	59 #
5	pyrogen	7,0 io	7,0 $	21 %	38 ^	-
6	pyrogen	4,5 #	6,5 io	17 #	23 5$	44 5δ
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Sie Glansgrade vairden mit einem Glanzmesoer nach Länge, Type 259, unter einem Messwinkel von 45° gemessen.

Prüfung der naoh den Beispielen 1 fcis 7 hergestellten Mattlackproben in den Rezepturen EL, SHL, UPL und DDL erfolgte folgendermaesent

Als Mass für den. Mattierungoeffekt dient der Glansgrad. Er gibt in Prozent den Anteil eines unter einem bestimmten Winkel auf die Lackoberfläche einfallenden Lichtstrahles an, dor unter demselben Winkel reflektiert wird. Bei nicht mattierter., glänzenden Oberflächen erhält man also ßlanzgradwerte, dia v.?iiig unter 100 fa liegen. Je stärker die Mattierung ist, umso ns.jt'.riger liegen die Olanzgradwerte. Gute Mattierungsmittel ergeben unter gleichen Bedingungen niedrigere Glanzgradverte als schlechte.

- 13 BAD ORIGINAL

809813/101 Λ

Tabelle 1 seigt die Glanzgradwerte der in den Beispielen 2-7 angeführten Kieselsäuren. Boiapiel l) wurde bewusst ausgelassen* da sehr grobe Kieselsäuren zwar infolge der rauhen Ober» flächenausbildung eine gute Mattierung, d.h. sehr niedrige Glanzgrade erhoben können, aber eben wegen der Rauhigkeit nicht verwendbar sind.

Ansprüche __

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Claims (5)

14674-6-7 - if- P a t e H1 ta η. η ρ r ü η It1Q^1

1. Verfahren sr.:? Horotollung bzw. Aufbereitung sinor zum Mattieren von Lacken und plactischen Kassen geeigneten auf pyrogenem Wege oder durch Fällung oder durch hydrothermalen Aufschluss von natürlichsn Produkten, insbesondere Quarzsand, gewonnenen Kieselsäure divrch einen Mahl- und SichtVorgang, dadurch gekennzeichnet_Λ das3 eine Kieselsäure, deren Priaärteilchen im wesentlichen kloinor alo 0,1 /um und welche zu ausgeprägten Sekundäraggloraaraten nit Porenotruktur vereinigt sind, einem gleichzeitigen Hahl- und Sichtprozess unterworfen wird, 30 dasa dio Gröose der resultierenden Sekundärteilchen awiechen 1 und 20 /um, vorzugsweise κν/ischsn 2 und 10 /um liegt, und der !"einstantoil mit einer Grosse unter 1 /um gleich oder weniger als 25 fts vorzugsweise gleich oder weniger als 10 $, beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Mahlung und Sichtung in einem kombinierten Gerät gleichzeitig und kontinuierlich vorgenommen warden, wobei die Zerkleinerung der Agglomerate soweit getrieben wird, dass die Partikel, sobald sie den gewünschten Grössenbereich von 20-1 /um erreicht haben, aus dem Mühlenraum abgezogen und auegesichtet werden, während das Grobgut über 20 yuia vom Sichter solange wieder dem Mühlenraum zugeführt wird, bis die Zerkleinerung im gewünschten Bereich liegt.

3· Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine pyrogen gewonnene und gegebenenfalls zur Stabilisierung der Sekundäragglomerate nachbehandelte Kieselsäure mit einer

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Primärteilchengrösse von 5 bio 100 nm bei Sekundäraggloraeraten in dor Grössenordnung von 0,05 bis 50 um und einer nach der BET - Methode gemessenen spezifischen Oberfläche von 50 bis 400 nP/g dem gleichzeitigen Hahl- und Sichtungsprozess unterworfen wird.

4· Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet« dass eine naßgefällte Kieselsäure mit einer Primärteilchengrösse von 5 bis 100 nm bei Sekundäragglomeraten in der Grössenordnung von 0,05 bis 50 /um und einer nach der BET - Methode gemessenen spezifischen Oberflüche von 50 bis 400 nt?/g dem gleichzeitigen Hahl- und Siohtungsprozess unterworfen wird*

5» Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet. dass eine durch hydrothermalen Aufschluss aus natürlichen Produkten, insbesondere Quarzsand, gewonnene Kieselsäure mit einer PrimärteilchengrÜsso von 5 bis 200 nm bei Sekundäre-gglomeraten in der Grössenordnung von 0,05 bis 50 /um und einer nach der BET - Methode gemessenen spezifischen Oberfläche von 5 bis 400 nfi/q dem gleichzeitigen Mahl- und Sichtungsprozess unterworfen wird·

Pfm.,

5. März 1965
Go/Ho.

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