CN102093729A

CN102093729A - 纳米粒子改性沥青及其制备方法

Info

Publication number: CN102093729A
Application number: CN 201110000678
Authority: CN
Inventors: 孙璐; 朱浩然; 辛宪涛
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2011-01-05
Filing date: 2011-01-05
Publication date: 2011-06-15

Abstract

本发明提供了一种纳米粒子改性沥青及其制备方法。所述改性沥青由纳米SiO₂粒子、偶联剂和基质沥青组成，其中纳米SiO₂粒子与偶联剂的重量比为1∶0.01～0.04，纳米SiO₂粒子和基质沥青的重量比为0.01～0.1:1；所述改性沥青的制备方法是：将合适剂量的纳米SiO₂粒子加入到熔融的基质沥青中并初步剪切搅拌，然后加入醇解的偶联剂，维持温度为100～200℃，并在1000～10000rpm速度下持续剪切搅拌0.5～4小时，使纳米粒子在基质沥青分散混合均匀而制得纳米粒子改性沥青。本发明所制得的改性沥青与基质沥青相比高温性能显著提高，抗车辙能力得以增强，温度敏感性也得到了改善。

Description

纳米粒子改性沥青及其制备方法

技术领域

本发明是一种新型纳米粒子改性沥青及其制备工艺。

背景技术

纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级(1-100nm)的材料，它是由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子组成的新一代材料。当粒子尺寸小到纳米量级时，性质就从量变转换为质变，其力学、热学、电学、磁学和光学性质发生根本性变化。纳米粒子的尺寸小，比表面积大，位于表面的原子占很大比例。由于表面原子具有不饱和的悬挂键，性质很不稳定，使纳米粒子的活性大大增加，这就导致由纳米微粒构成的体系出现了不同于通常的大块宏观材料体系的许多特殊性质，如表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等。

基于这些特殊性质，在传统材料中加入纳米粉体可以大大改善其性能或带来意想不到的性质，这已成为改善材料性能的一条重要途径。近年来，纳米技术也逐渐渗透到交通建筑材料领域，道路工作者已开始尝试将纳米技术应用于改性沥青材料的研究和开发，以提高沥青路面的路用性能，满足交通发展的需要。沥青路面的宏观路用性能是由路面材料组成的微观结构所决定的，尤其是在微米和纳米尺寸下发生的作用，因而纳米改性沥青能够从根本上大幅度改善沥青性能。

由于无机纳米材料粒子巨大的比表面积，可增加沥青材料的内聚力，提高粘度，使得高温下沥青材料不易变形、软化和流动，因而有利于高温性能的提高；纳米粒子均匀分散在沥青中，相当于无数个微小的骨料颗粒，将沥青材料紧紧地结合在一起，可以抵抗低温收缩产生的应力，在重载荷下，根据裂纹扩展受阻机制，消耗应力应变能，改善其脆性和低温性能；无机纳米粒子的加入；另外，无机纳米粒子的加入还有利于改善沥青的摩擦性能和抗老化性能等。基于此思想，张金升等采用Fe₃O₄纳米磁性液体改性沥青，马峰等研究了纳米CaCO₃对沥青性能的影响，都得到了一定的改善作用，但效果并不明显。也有将纳米粒子与聚合物进行复合改性的研究，肖鹏等和刘大梁等分别利用纳米ZnO和纳米CaCO₃与SBS复合改性沥青，陈宪宏等研究了纳米SiO₂与SBR对乳化沥青的复合改性作用。RILEM国际材料

与结构协会也于2008年专门成立了纳米沥青技术协会(TC of NBM)，并-1-计划于2013年召开第一届国际纳米沥青会议，可见纳米技术已经为沥青改性带来了全新的视野，必将成为沥青改性的一个趋势。

纳米SiO₂是无定型白色粉末(指团聚状态)，是一种无毒，无污染的无机非金属材料，俗称白炭黑。因为它粒度极小，表面能极高，且表面有大量硅羟基，因而具有反应活性，从而以优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性在复合材料领域得到广泛应用。采用纳米SiO₂粒子作为改性剂，研究纳米改性沥青的制备工艺，评价其路用性能，探索改性沥青的新理念和新技术，对纳米改性沥青的发展具有重要的现实意义。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种纳米粒子分散均匀并且与基质沥青相容性好的纳米粒子改性沥青。本发明的另一个目的是提供制备所述改性沥青的方法。

技术方案：本发明的纳米粒子改性沥青是由纳米SiO₂粒子、偶联剂、道路用基质沥青组成，其中纳米SiO₂粒子与偶联剂的重量比为1∶0.01～0.04，纳米SiO₂粒子与基质沥青的重量比为0.01～0.1∶1所用道路用基质沥青为满足《公路沥青路面施工技术规范(JTGF40-2004)》的沥青。

所用偶联剂是有机铬络合物、硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂或铝酸酯类偶联剂中的一种或两种以上按任意比例混合。

所述偶联剂优选硅烷类偶联剂，它们是氨基硅烷、环氧基硅烷、硫基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷以及乙烯基硅烷。

所述偶联剂选用Y一氨丙基三乙氧基硅烷。

本发明的纳米粒子改性沥青的制备方法是选用纳米SiO₂粒子作为改性剂，选用偶联剂改善纳米SiO₂粒子与基质沥青的相容性，采用高速剪切法，按下列步骤制得纳米SiO₂粒子改性沥青：

1)在乙醇溶剂中，加入纳米SiO₂质量1％～4％的硅烷偶联剂KH550，用草酸晶体调节PH为3～4，使之在室温下醇解1小时；

2)称取纳米SiO₂粒子均匀缓慢地加入到熔融的基质沥青中，并在500～1000rpm的低转速下搅拌5～10分钟，使纳米SiO₂粒子初步分散在基质沥青中，其中纳米SiO₂粒子和基质沥青的重量比为0.01～0.1∶1；

3)将醇解后的偶联剂加入到步骤2)中的纳米粒子和基质沥青混合物中，维持温度为100～200℃，并在1000～10000rpm速度下持续剪切搅拌0.5～4小时，在搅拌过程中高速剪切乳化机能够提供强大的剪切搅拌作用，可使纳米SiO₂粒子均匀分散在基质沥青中，从而制成所需的纳米粒子改性沥青。

使用偶联剂时首先在合适的酸碱环境下和乙醇溶剂中醇解。

有益效果：

其一：在纳米SiO₂与基质沥青的剪切搅拌过程中加入醇解后的硅烷偶联剂，利用偶联剂在无机物与有机物界面之间所起的偶联作用，可有效改善所加入的纳米粒子与基质沥青的相容性。

其二：在制备过程中采用高速剪切机提供强力的剪切分散作用，可使纳米粒子在沥青中分散更加均匀，从而在改性过程中充分发挥纳米效应。

其三：在众多的纳米粒子中，纳米SiO₂具有相对较大的比表面积，可明显改善沥青的性能，使沥青的高温性能得以显著提高，提高道路沥青的抗车辙能力，降低其温度敏感性，使沥青在道路建设中能使用于环境温度更高的地区。

其四：由于纳米SiO₂早已大规模工业化生产，价格便宜，所以纳米SiO₂改性沥青与聚合物改性沥青相比具有较大的成本优势。

其五：本发明所述制备方法简便易行，有利于工业化生产。

具体实施方式

本发明的纳米粒子改性沥青是由纳米SiO₂粒子、偶联剂、道路用基质沥青组成，其中纳米SiO₂粒子与偶联剂的重量比为1∶0.01～0.04，纳米SiO₂粒子与基质沥青的重量比为0.01～0.1∶1，其制备方法为：

1)在乙醇溶剂中，加入纳米SiO₂质量1％～4％的硅烷偶联剂KH550，用草酸晶体调节PH为3～4，使之在室温下醇解1小时。

2)称取纳米SiO₂粒子均匀缓慢地加入到熔融的基质沥青中，并在500～1000rpm的低转速下搅拌5～10分钟，使纳米SiO₂粒子初步分散在基质沥青中，其中纳米SiO₂粒子与基质沥青的重量比为0.01～0.1∶1。

3)将醇解后的偶联剂加入到(2)中的纳米粒子和基质沥青混合物中，维持温度为100～200℃，并在1000～10000rpm速度下持续剪切搅拌0.5～4小时，在搅拌过程中高速剪切乳化机能够提供强大的剪切搅拌作用，可使纳米SiO₂粒子均匀分散在基质沥青中，从而制成所需的纳米粒子改性沥青。

本发明所述纳米材料为气相纳米SiO₂粒子。经BET法测试分析，纳米氧化硅比表面积大；经红外光谱分析，纳米氧化硅表面存在大量的羟基和不饱和残键，并偏离了稳态的硅氧结构；采用Cary-5E分光光谱仪测试，纳米氧化硅对紫外光中、长波以及可见光有很高的反射率；用Omnisorp100CX比表面和孔隙率分析仪测得P型纳米氧化硅的表面含有许多纳米级微孔，其孔隙率达0.611ml/g。

本发明所述基质沥青为国产道路用基质沥青。

本发明所述偶联剂是有机铬络合物、硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂或铝酸酯类偶联剂中的一种或两种以上按任意比例混合。

本发明所述偶联剂优选硅烷类偶联剂，它是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物，其通式为R-SiX₃。根据分子结构中R基的不同，硅烷偶联剂可分为氨基硅烷、环氧基硅烷、硫基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷以及乙烯基硅烷等。

本发明所述硅烷偶联剂有两类基团：可水解基团和有机官能团。可水解基团水解时生成硅醇(Si(OH)₃)，可与无机物质结合形成硅氧烷；有机官能团是反应基，这些反应基可与有机物质反应而结合；因此通过硅烷偶联剂可在无机物质和有机物质的界面架起分子桥，把两种性质悬殊的材料连接在一起。本发明实施例中采用Y一氨丙基三乙氧基硅烷(简称为KH-550)，无色透明液体，溶于醇、醚、酯、苯等有机溶剂，可溶于水。以下通过实例来进一步说明本发明。

实施例1

在20ml乙醇溶剂中加入0.15克KH-550，用草酸晶体调节PH为3～4，并在室温下醇解1小时。称取15克纳米SiO₂粒子，加入到500克熔融的道路用基质沥青中，在500rpm转速下剪切搅拌5分钟，加入醇解后的偶联剂，维持温度为150℃，在2000rpm转速下剪切搅拌0.5小时，即得到改性沥青产品。其性能测试结果如下：

实施例2

在20ml乙醇溶剂中加入0.5克KH-550，用草酸晶体调节PH为3～4，并在室温下醇解1小时。称取25克纳米SiO₂粒子，加入到500克熔融的道路用70#基质沥青中，在800rpm转速下剪切搅拌8分钟，加入醇解后的偶联剂，维持温度为170℃，在5000rpm转速下剪切搅拌1小时，即得到改性沥青产品。其性能测试结果如下：

实施例3

在20ml乙醇溶剂中加入1.05克KH-550，用草酸晶体调节PH为3～4，并在室温下醇解1小时。称取35克纳米SiO₂粒子，加入到500克熔融的道路用70#基质沥青中，在1000rpm转速下剪切搅拌10分钟，加入醇解后的偶联剂，维持温度为190℃，在7000rpm转速下剪切搅拌1小时，即得到改性沥青产品。其性能测试结果如下：

上述实例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权力要求范围的限制，本领域技术人员可以想到的其他替代手段，均在本发明权利要求范围内。

Claims

1.一种纳米粒子改性沥青，其特征是由纳米SiO₂粒子、偶联剂、道路用基质沥青组成，其中纳米SiO₂粒子与偶联剂的重量比为1：0.01～0.04，纳米SiO₂粒子与基质沥青的重量比为0.01～0.1：1。

2.如权利要求1所述纳米粒子改性沥青，其特征在于：所用道路用基质沥青为满足《公路沥青路面施工技术规范(JTGF40-2004)》的沥青。

3.如权利要求1所述纳米粒子改性沥青，其特征在于：所用偶联剂是有机铬络合物、硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂或铝酸酯类偶联剂中的一种或两种以上按任意比例混合。

4.如权利要求5所述纳米粒子改性沥青，其特征在于：所述偶联剂优选硅烷类偶联剂，它们是氨基硅烷、环氧基硅烷、硫基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷以及乙烯基硅烷。

5.如权利要求1所述纳米粒子改性沥青，其特征在于：所述偶联剂选用Y一氨丙基三乙氧基硅烷。

6.一种如权利要求1所述纳米粒子改性沥青的制备方法，其特征是选用纳米SiO₂粒子作为改性剂，选用偶联剂改善纳米SiO₂粒子与基质沥青的相容性，采用高速剪切法，按下列步骤制得纳米SiO₂粒子改性沥青：

1) 在乙醇溶剂中，加入纳米SiO₂质量1%～4%的硅烷偶联剂KH550，用草酸晶体调节PH为3～4，使之在室温下醇解1小时；

2) 称取纳米SiO₂粒子均匀缓慢地加入到熔融的基质沥青中，并在500～1000rpm的低转速下搅拌5～10分钟，使纳米SiO₂粒子初步分散在基质沥青中，其中纳米SiO₂粒子和基质沥青的重量比为0.01～0.1:1；

3) 将醇解后的偶联剂加入到步骤2)中的纳米粒子和基质沥青混合物中，维持温度为100～200℃，并在1000～10000rpm速度下持续剪切搅拌0.5～4小时，在搅拌过程中高速剪切乳化机能够提供强大的剪切搅拌作用，可使纳米SiO₂粒子均匀分散在基质沥青中，从而制成所需的纳米粒子改性沥青。

7.如权利要求6所述纳米粒子改性沥青制备方法，其特征在于：使用偶联剂时首先在合适的酸碱环境下和乙醇溶剂中醇解。