CN1752153A - 增强热稳定性的纳米蒙脱土的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料领域，主要涉及到蒙脱土有机化的方法及增强热稳定性的纳米有机蒙脱土的制备方法。本发明的特点是在非水溶剂中采用咪唑类或吡啶类有机盐作为有机化改性剂，实现蒙脱土的有机化反应与良好的剥离分散，获得在纳米尺度上分散的有机蒙脱土颗粒，无需分离出溶剂，可直接使用，也可进一步将溶剂分离得到热稳定性良好的纳米有机蒙脱土。本发明制备出的有机蒙脱土耐热性能好，产率高，可分散在多种非水溶剂介质中，应用范围广泛。由于本发明方法制备出的蒙脱土具有良好性能，拓宽了纳米有机蒙脱土应用的领域。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，主要涉及到蒙脱土有机化的方法及增强热稳定性的纳米有机蒙脱土的制备方法。
背景技术
蒙脱土是我国丰产的一种2∶1型粘土矿物，是一种层状硅酸盐。在结构上其片层厚度约1纳米，长和宽约为100个纳米，由一个铝氧八面体夹在两个硅氧四面体之间，以共用氧原子而形成层状结构，层间有可交换的Na+，Ca2+，Mg2+等阳离子，可以和H+，其它金属阳离子，季胺盐中的有机阳离子或其它有机阳离子进行交换。其中通过烷基类季胺盐与蒙脱土层间的阳离子进行交换，在蒙脱土层间引入烷基链是最常用的蒙脱土有机化的方法。该有机化方法在离子交换和洗涤时需要消耗大量的去离子水，且由于蒙脱土在水中形成胶体，抽滤，干燥和粉碎都比较困难，干燥过程中蒙脱土颗粒的再聚集也难以避免，制备出的有机化蒙脱土层间距增加较小，后续加工时在聚合物中剥离和分散较难。由于烷基类季胺盐热分解温度较低，制备出的有机化蒙脱土热稳定性能差，当用这种有机化蒙脱土制备聚合物蒙脱土复合材料，在加工使用时，由于有机化蒙脱土热稳定性能差而导致材料的降解、变色。另外，由于烷基类季胺盐有机亲和性差，不利于单体或聚合物扩散进入蒙脱土层间，蒙脱土难以剥离分散在聚合物基体中。United States Patent 6,197,849《Organophilic phyllosilicates》；申请号为03129159.7《一种有机蒙脱土的制备方法》；申请号为01134604.3，《亲水蒙脱土及其制备方法》；申请号为02153966.9，《纳米蒙脱土及其制备方法》等都对蒙脱土的有机化方法和纳米蒙脱土的制备进行了探索。与其它有机改性剂相比，咪唑类或吡啶类有机盐具有较高的热稳定性，较低的饱和蒸气压，离子交换后与蒙脱土片层间有较强的结合力，有利于提高蒙脱土与材料的相容性和复合材料的热稳定性。利用有机溶剂溶解咪唑类或吡啶类有机盐，再将蒙脱土分散在溶液中，实现蒙脱土的有机化，使有机蒙脱土在溶液中达到纳米分散从而得到增强热稳定性的纳米蒙脱土的制备方法未见报道。
发明内容
本发明的目的之一是提供蒙脱土的有机化处理方法。
本发明的目的之二是提供增强热稳定性的纳米蒙脱土的制备方法。
本发明的目的之三是利用咪唑类或吡啶类有机盐作为有机化改性剂，提供一种在非水溶剂中实现蒙脱土的有机化，获得蒙脱土的片层剥离与纳米分散的方法，从而得到增强热稳定性的纳米蒙脱土。
本发明的目的之四是要制备出热稳定性能好，可分散在多种聚合物体系中的纳米有机蒙脱土。
本发明的增强热稳定性的纳米蒙脱土的制备方法包括以下步骤：
(1)咪唑类或吡啶类有机盐溶解于有机溶剂中形成溶液
将咪唑类或吡啶类有机盐溶解于有机溶剂中，加热、搅拌，控制温度在20℃～60℃，咪唑类或吡啶类有机盐与有机溶剂的重量比为1/40～1/10；
(2)蒙脱土有机化及纳米有机蒙脱土的制备
将蒙脱土加入到步骤(1)的溶液中并维持反应温度20℃～60℃，搅拌5～24小时，使咪唑类或吡啶类有机盐分子和蒙脱土层间的阳离子充分交换而进入蒙脱土层间，完成蒙脱土的有机化反应，其中，咪唑类或吡啶类有机盐与蒙脱土的重量比为1/10～1/2；具有片层结构的蒙脱土剥离成有机化的、单片分散的纳米蒙脱土粒子，得到含有纳米有机蒙脱土粒子的胶体溶液，含这种纳米有机蒙脱土粒子的胶体溶液可直接使用；也可进一步的分离，干燥而得到增强热稳定性的纳米有机蒙脱土。
本发明的方法是以咪唑类或吡啶类有机盐作为有机化改性剂，以可溶解此类有机盐的非水溶剂为介质，在20℃～60℃搅拌，使咪唑类或吡啶类有机盐溶解，再加入蒙脱土，持续搅拌5～24小时。由于有机盐分子中的阳离子与蒙脱土层间的阳离子有很强的交换能力，通过离子交换，有机盐分子进入了蒙脱土层间，实现了蒙脱土的有机化、蒙脱土片层间距增加和片层剥离分散，获得有机蒙脱土粒子尺寸在纳米范围内。由于有机盐分子在溶剂中的良好溶解性，随着有机盐分子进入蒙脱土层间，溶剂分子也进入蒙脱土层间，进一步削弱了蒙脱土片层之间的相互作用，在加热和搅拌的作用下剥离分散成纳米有机化的蒙脱土片层而分散在介质中。通过改变咪唑类或吡啶类有机盐的分子结构和阴离子种类就可以得到溶解于不同非水溶剂的有机盐，实现蒙脱土在不同介质中的有机化和纳米剥离分散。分散在不同非水溶剂介质中的纳米有机蒙脱土可满足多种应用需求，如涂料工业，具有广泛的应用前景。
通过抽滤，洗涤和真空干燥，可将分散在有机溶剂中的纳米有机蒙脱土分离出来。用不同分子结构的咪唑类或吡啶类有机盐对蒙脱土进行有机化，得到的纳米有机蒙脱土可分散在不同的聚合物基体中，并且与聚合物基体具有良好的亲和力。
本发明在非水溶剂中利用耐热性好的咪唑类或吡啶类有机盐作为有机化改性剂，实现了蒙脱土的有机化和蒙脱土片层的剥离分散，其中有机盐与溶剂的重量比为1/40～1/10，有机盐与蒙脱土的重量比为1/10～1/2。制备过程与水做溶剂相比具有溶剂用量少，体系中的溶剂可以作为下一步反应或加工的溶剂或介质使用的特点，可简化工艺，节约成本。如不需溶剂作为后续反应的介质使用，抽滤后的溶剂可再用于纳米有机蒙脱土的制备。
所述的蒙脱土是Na-蒙脱土、Ca-蒙脱土、Mg-蒙脱土、Li-蒙脱土、H-蒙脱土、天然蒙脱土、合成蒙脱土或它们的任意混合物；蒙脱土的阳离子交换容量是80～120meq/100g。
所述的咪唑类或吡啶类有机盐是具有以下结构的一种或几种盐的混合物。式中R，R1，R2为饱和或不饱和烃基，可以是直链烃基，也可以是具有支链的烃基，烃基的碳原子数在1～20之间。X-选自(1)氯、溴或碘等卤素阴离子；(2)醋酸根、硫酸根或四氟硼酸根等阴离子。所述的烃基中进一步含有羟基、氨基等其它取代基。
咪唑类有机盐的结构通式 吡啶类有机盐的结构通式
所用的有机溶剂是二甲苯、甲苯、无水乙醇、无水甲醇、氯仿、丙酮、二氯乙烷等有机溶剂或者是它们的任意混合物，但不限于这些有机溶剂，只要能在室温或加热(60℃)下使相应的有机盐溶解，且满足下一步制备反应的需要即可。
本发明所述的分离是将含有纳米有机蒙脱土粒子的胶体溶液在20℃～60℃时，边搅拌边趁热抽滤。滤饼用少量去离子水和乙醇各洗涤3次左右后放在60～80℃真空烘箱中，干燥24～48小时左右，得到增强热稳定性的纳米有机蒙脱土。
增强热稳定性的纳米有机蒙脱土的制备是在非水溶剂中进行，避免了蒙脱土凝聚的产生，有机化反应较易进行，产率高。干燥后的有机化蒙脱土颗粒之间结合力弱，有利于粉碎和加工使用时的分散。
本发明中的纳米有机蒙脱土胶体溶液可直接用于涂料、聚合物蒙脱土纳米复合材料的制备、药物与催化剂在蒙脱土片层上的负载、化妆品的制备等。本发明的方法制备工艺简单，溶剂利用率高，没有或较少有废溶剂产生，有利于环境保护。
本发明中使用的有机盐耐热性能好，化学性质稳定，经该类盐有机化的蒙脱土耐热性能好，与普通的烷基类季胺盐相比，热分解温度可提高50～200℃。
本发明制备出的有机蒙脱土耐热性能好，产率高，可分散在多种非水溶剂介质中，应用范围广泛。由于本发明方法制备出的蒙脱土具有良好性能，拓宽了纳米有机蒙脱土应用的领域。
附图说明
图1a.本发明实施例1的扫描电子显微镜照片。
图1b.对比例的扫描电子显微镜照片。
图2.本发明实施例2与对比例的增强热稳定性的纳米蒙脱土的热失重曲线图。
具体实施方式
以下具体实例只是对本发明进行说明，但这些实例仅是本发明的部分内容，本发明不局限于这些内容。
实施例1
取100毫升二甲苯，0.25克1-甲基-3-十四烷基氯化咪唑盐，加入单口烧瓶中，放入磁力搅拌子，安装回流冷凝管，油浴加热，控制温度40℃，搅拌5小时至溶液透明澄清后再加入0.5克的Na-蒙脱土，继续搅拌24小时，得到有机蒙脱土的胶体溶液。取溶液旋转涂膜于洁净的云母片上，真空干燥后用扫描电子显微镜观察，发现蒙脱土已剥离分散成纳米粒子，如图1a所示。
对比例1
取100毫升二甲苯和0.5克的Na-蒙脱土，加入单口烧瓶中，放入磁力搅拌子，安装回流冷凝管，油浴加热，控制温度40℃，继续搅拌24小时，得到蒙脱土的悬浮液。取悬浮液旋转涂膜于洁净的云母片上，真空干燥后用扫描电子显微镜观察，发现蒙脱土未剥离分散成纳米颗粒，仍呈团聚状的微米级大颗粒，如图1b所示。
实施例2
取200毫升二甲苯，0.5克1-甲基-3-十六烷基溴化咪唑盐，加入单口烧瓶中，放入磁力搅拌子，安装回流冷凝管，油浴加热，控制温度40℃，搅拌5小时至溶液透明澄清后加入1克的Ca-蒙脱土蒙脱土，继续搅拌24小时，得到有机蒙脱土的胶体溶液。用三号砂芯漏斗趁热抽滤，滤饼用去离子水和乙醇各洗涤三次后抽干，取出滤饼在60℃真空干燥24小时，得到有机化蒙脱土(O-MMT1)，热失重测试表明，有机化蒙脱土(O-MMT1)与用十六烷基三甲基溴化铵处理的有机化蒙脱土相比，耐热性能有明显提高，如图2所示。
对比例2
取200毫升二甲苯，0.5克十六烷基三甲基溴化铵，加入单口烧瓶中，放入磁力搅拌子，安装回流冷凝管，油浴加热，控制温度40℃，搅拌5小时至溶液透明澄清后加入1克的Ca-蒙脱土，继续搅拌24小时，得到有机蒙脱土的胶体溶液。用三号砂芯漏斗趁热抽滤，滤饼用去离子水和乙醇各洗涤三次后抽干，取出滤饼在60℃真空干燥24小时，得到有机化蒙脱土(O-MMT2)，热失重测试表明，该有机化蒙脱土(O-MMT2)与1-甲基-3-十六烷基溴化咪唑盐处理的有机化蒙脱土相比，热稳定性能明显较差，如图2所示。
实施例3
取100毫升甲苯，0.35克1-乙烯基-3-十六烷基碘化咪唑盐，加入单口烧瓶中，放入磁力搅拌子，安装回流冷凝管，油浴加热，控制温度40～50℃，搅拌8小时至溶液透明澄清后再加入1克的Mg-蒙脱土蒙脱土，继续搅拌24小时，得到以纳米尺度分散在甲苯中的有机蒙脱土的悬浮液，分离出的有机蒙脱土，干燥后其失重量为5％时的热分解温度为370℃(氮气氛)，用十六烷基三甲基溴化铵，按同样方法处理所得到的有机蒙脱土，失重量为5％时的热分解温度251℃(氮气氛)，1-乙烯基-3-十六烷基碘化咪唑盐处理所得到的有机蒙脱土热分解温度提高了100～120℃。
实施例4
取100毫升无水乙醇，0.272克4-甲基-N-丁基氟硼酸根吡啶盐，加入单口烧瓶中，放入磁力搅拌子，安装回流冷凝管，油浴加热，控制温度30～40℃，搅拌5小时至溶液透明澄清后再加入1克的Li-蒙脱土，继续搅拌24小时，得到有机蒙脱土的悬浮液，扫描电镜结果显示蒙脱土以纳米尺度分散在乙醇中，分离出的有机蒙脱土干燥后，其热分解温度与十六烷基三甲基溴化铵按同样方法处理所得到的有机蒙脱土相比，热分解温度提高70～100℃。
实施例5
取100毫升氯仿，0.25克1-甲基-3-丁基醋酸咪唑盐，加入单口烧瓶中，放入磁力搅拌子，安装回流冷凝管，油浴加热，控制温度30～40℃，搅拌2小时至溶液透明澄清后再加入1克的H-蒙脱土，继续搅拌12小时，得到有机蒙脱土的悬浮液。分离出的有机蒙脱土用去离子水和乙醇各洗涤三次，干燥后，其热分解温度与十六烷基三甲基溴化铵按同样方法处理所得到的有机蒙脱土相比，热分解温度提高60～80℃。
实施例6
取100毫升二氯乙烷，0.5克1，2-二甲基-3-(6-氨基十六烷基)硫酸咪唑盐，加入单口烧瓶中，放入磁力搅拌子，安装回流冷凝管，油浴加热，控制温度50～60℃，搅拌2小时至溶液透明澄清后再加入1克的天然蒙脱土，继续搅拌12小时，得到有机蒙脱土的悬浮液。分离出的有机蒙脱土用去离子水和乙醇各洗涤三次，干燥后，其热分解温度与用二甲基二十六烷基溴化铵，按同样方法处理所得到的有机蒙脱土相比热分解温度提高50～70℃。
实施例7
取100毫升丙酮，0.2克1-甲基-3-烯丙基四氟硼酸咪唑盐，加入单口烧瓶中，放入磁力搅拌子，安装回流冷凝管，室温搅拌0.5小时至溶液混合均匀后再加入1克的合成蒙脱土，继续搅拌6小时，得到有机蒙脱土的悬浮液。分离出的有机蒙脱土用去离子水和乙醇各洗涤三次，干燥后，其热分解温度与用十六烷基三甲基溴化铵处理(处理方法相同)所得到的有机蒙脱土相比，热分解温度提高100～120℃。
实施例8
取100毫升甲苯与二甲苯的混合物(体积比为1/1)，0.3克1-甲基-3-(4-羟基癸基)六氟化磷咪唑盐，加入单口烧瓶中，放入磁力搅拌子，安装回流冷凝管，油浴加热，控制温度50～60℃，搅拌1小时至溶液透明澄清后再加入1克的混合蒙脱土(Na-蒙脱土，H-蒙脱土和Li-蒙脱土按重量百分比40/30/30混合而成)，继续搅拌12小时，得到有机蒙脱土的悬浮液。分离出的有机蒙脱土用去离子水和乙醇各洗涤三次，干燥后，其热分解温度与用三甲基十六烷基溴化铵，按同样方法处理所得到的有机蒙脱土相比热分解温度提高60～80℃。
Claims (7)
1.一种增强热稳定性的纳米蒙脱土的制备方法，其特征是：所述的方法包括以下步骤：
(1)咪唑类或吡啶类有机盐溶解于有机溶剂中形成溶液
将咪唑类或吡啶类有机盐溶解于有机溶剂中，加热、搅拌，控制温度在20℃～60℃；
(2)蒙脱土有机化及纳米有机蒙脱土的制备
将蒙脱土加入到步骤(1)的溶液中并维持反应温度20℃～60℃，搅拌，使咪唑类或吡啶类有机盐分子和蒙脱土层间的阳离子充分交换而进入蒙脱土层间，完成蒙脱土的有机化反应，其中，咪唑类或吡啶类有机盐与蒙脱土的重量比为1/10～1/2；具有片层结构的蒙脱土剥离成有机化的、单片分散的纳米蒙脱土粒子，得到含有纳米有机蒙脱土粒子的胶体溶液，分离，干燥，得到增强热稳定性的纳米有机蒙脱土。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的蒙脱土是Na-蒙脱土、Ca-蒙脱土、Mg-蒙脱土、Li-蒙脱土、H-蒙脱土、天然蒙脱土、无机盐合成蒙脱土或它们的任意混合物；蒙脱土的阳离子交换容量是80～120meq/100g。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(1)咪唑类或吡啶类有机盐与有机溶剂的重量比为1/40～1/10。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是：所述的咪唑类或吡啶类有机盐是具有以下结构的一种或几种盐的混合物；
咪唑类有机盐的结构 吡啶类有机盐的结构
其中R，R1，R2为饱和或不饱和烃基，是直链烃基或具有支链的烃基，烃基的碳原子数在1～20之间；
X-选自(1)氯、溴或碘卤素阴离子；(2)醋酸根、硫酸根或四氟硼酸根阴离子。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是：所述的烃基中进一步含有羟基、氨基取代基。
6.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是：所述的有机溶剂是二甲苯、甲苯、无水乙醇、无水甲醇、氯仿、丙酮、二氯乙烷或它们的任意混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的分离是将含有纳米有机蒙脱土粒子的胶体溶液在20℃～60℃边搅拌边抽滤，滤饼用去离子水和乙醇洗涤，然后在60～80℃真空烘箱中，干燥，得到增强热稳定性的纳米有机蒙脱土。
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