CN114989575B - 一种可降解高强度塑料包装袋及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可降解高强度塑料包装袋及其制备方法，涉及可降解塑料加工技术领域。本发明在制备可降解高强度塑料包装袋时，将复合母粒吹膜成型，制得耐热性好、强度高的水溶性可降解高强度塑料包装袋；复合母粒包括改性聚丁二酸丁二醇酯、聚环氧马来酸乙基纤维素、淀粉、5‑单硝酸异山梨醇和交联剂；末端双键改性后的改性聚丁二酸丁二醇酯，增强了耐水性再与聚环氧马来酸乙基纤维素共混进行复合母粒制备时，增强包装袋的强度；聚环氧马来酸乙基纤维素，增加了塑料包装袋的抗拉伸性。

Description

一种可降解高强度塑料包装袋及其制备方法
技术领域
本发明涉及可降解塑料加工技术领域，具体为一种可降解高强度塑料包装袋及其制备方法。
背景技术
塑料包装袋是一种以塑料为原材料，用于生产生活中各种用品的包装袋，广泛用于日常生活和工业生产中，塑料包装袋是日常生活中的易耗品，每年都要消耗大量的塑料购物袋。塑料包装袋在为消费者提供便利的同时，由于过量使用及回收处理不到位等原因，也造成了严重的能源资源浪费和环境污染。特别是超薄塑料购物袋容易破损，大多被随意丢弃，成为“白色污染”的主要来源。越来越多的国家和地区已经限制塑料购物袋的生产、销售、使用。
可降解塑料由于其具有塑料的高稳定性、高韧性和可塑性等传统性能，同时在环境中可通过光、热、水、氧化、生物等方式自然降解，对环境影响小，成为新型包装材料的热门研究方向；但基于聚丁二酸丁二醇酯制备的可降解塑料包装袋，耐水性和强度都较差，因此本发明研究制备一种耐水性好的可降解高强度塑料包装袋。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可降解高强度塑料包装袋及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
一种可降解高强度塑料包装袋，由复合母粒吹膜成型制得，所述复合母粒包括改性聚丁二酸丁二醇酯、聚环氧马来酸乙基纤维素、淀粉、5-单硝酸异山梨醇和交联剂。
优选的，所述改性聚丁二酸丁二醇酯是在制备聚丁二酸丁二醇酯时引入丝素蛋白和氨基异山梨醇，再利用十一烯酸进行末端双键改性制得；所述氨基异山梨醇是将5-单硝酸异山梨醇还原制得。
优选的，所述聚环氧马来酸乙基纤维素是环氧马来酸乙基纤维素进行阴离子聚合制得；所述环氧马来酸乙基纤维素是将马来酸乙基纤维素以过氧化氢为氧化剂、钨酸盐为催化剂反应制得；所述马来酸乙基纤维素是将马来酸酐接枝在乙基纤维素上制得。
优选的，所述交联剂为1,4-双叔丁基过氧化二异丙基苯。
优选的，所述一种可降解高强度塑料包装袋的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)将丁二酸和1,4-丁二醇按质量比1.1:1～1.3:1混合，加入丁二酸质量 0.1～0.25倍的丝素蛋白和丁二酸质量0.1～0.25倍的氨基异山梨醇，搅拌均匀后加入丁二酸质量0.01～0.03倍的钛酸四丁酯，以3～5℃/min的速率升温至 150～170℃，反应3～5h后，制得预改性聚丁二酸丁二醇酯；将预改性聚丁二酸丁二醇酯熔融后，以3～5ml/min的速率滴加预改性聚丁二酸丁二醇酯质量 0.004～0.015倍的十一烯酸，通氮气并保持氮气流速为1～3ml/min，升温至 160～170℃反应至分水器中无水滴落，在负压0.1MPa下缩聚反应5～8h，制得改性聚丁二酸丁二醇酯；
(2)将马来酸乙基纤维素分散在马来酸乙基纤维素质量8～15倍的去离子水中，升温至55～65℃，搅拌溶解后，加入马来酸乙基纤维素质量1～4倍的质量分数为30～50％的氢氧化钠溶液和马来酸乙基纤维素质量0.04～0.08倍的催化剂钨酸钠，搅拌溶解后以5～8ml/min的速率滴加马来酸乙基纤维素质量3～8倍质量分数为25～35％的氢氧化钠溶液，反应2～4h后，制得环氧马来酸乙基纤维素；
(3)将环氧马来酸乙基纤维素升温至85～95℃，加入环氧马来酸乙基纤维素质量2～5倍质量分数为30～50％的氢氧化钠溶液，温度上升至90～100℃后，加入环氧马来酸乙基纤维素质量0.15～0.25倍的引发剂氢氧化钙，保温反应20～30min后，再次加入环氧马来酸乙基纤维素质量0.15～0.25倍的引发剂氢氧化钙，保温反应3～5h后，制得聚环氧马来酸乙基纤维素；
(4)将改性聚丁二酸丁二醇酯、聚环氧马来酸乙基纤维素、淀粉、5-单硝酸异山梨醇在80～90℃下真空干燥10～20h，并按质量比将改性聚丁二酸丁二醇酯、聚环氧马来酸乙基纤维素、淀粉、5-单硝酸异山梨醇和交联剂1,4- 双叔丁基过氧化二异丙基苯混合，并在100～200rpm下搅拌1～3h，并在双螺杆挤出机中熔融挤出、水冷、切粒，在60～70℃下干燥10～12h，制得直径为 3～6mm的复合母粒；
(5)将复合母粒在吹膜机上吹膜，压制成型，再用制袋机经剪裁、分卷，制得可降解高强度塑料包装袋。
优选的，上述步骤(1)中：氨基异山梨醇的制备方法为：将5-硝基异山梨醇分散在5-硝基异山梨醇质量10～20倍的无水乙醇中，加入5-硝基异山梨醇质量0.1～0.3倍的氯化亚锡和5-硝基异山梨醇质量0.5～0.8倍质量分数为 10～15％的盐酸，升温至50～60℃，在30～50rpm下搅拌反应8～12h，过滤并用无水乙醇洗涤3～5次，60～80℃下干燥3～5h，制得氨基异山梨醇。
优选的，上述步骤(2)中：马来酸乙基纤维素的制备过程为：将乙基纤维素与冰乙酸按质量比1:15～1:20混合，升温至55～65℃并搅拌溶解，加入乙基纤维素质量3～5倍的马来酸酐的乙酸溶液，马来酸酐的乙酸溶液中，乙酸、马来酸酐和对苯二酚的质量比为12:3:0.5～15:5:0.8，充分溶解后升温至 80～120℃，加入乙基纤维素质量0.2～0.4倍的乙酸钠，反应3～5h后，冷却至室温，加入乙基纤维素质量30～40倍的去离子水，静置48h后离心，水洗5～8 次后，在50～60℃下烘干至恒重，制得马来酸乙基纤维素。
优选的，上述步骤(4)中：改性聚丁二酸丁二醇酯、聚环氧马来酸乙基纤维素、淀粉、5-单硝酸异山梨醇和交联剂1,4-双叔丁基过氧化二异丙基苯的质量比为35:15:10:5:3～45:20:20:12:5。
优选的，上述步骤(4)中：双螺杆挤出机从进料口到出料口的温度范围分为185℃、190℃、195℃、195℃、195℃、195℃。
优选的，上述步骤(5)中：吹膜时，一段温度为185℃、二段温度为190℃、三段温度为195℃、四段温度为200℃、五段温度为195℃，牵引速度为5～8 转/分，收卷为8.2～8.3转/分。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明在制备可降解高强度塑料包装袋时，将复合母粒吹膜成型，制得耐热性好、强度高的水溶性可降解高强度塑料包装袋；复合母粒包括改性聚丁二酸丁二醇酯、聚环氧马来酸乙基纤维素、淀粉、5-单硝酸异山梨醇和交联剂；
改性聚丁二酸丁二醇酯在制备聚丁二酸丁二醇酯时引入丝素蛋白和氨基异山梨醇，再利用十一烯酸进行末端双键改性制得；氨基异山梨醇是将5-单硝酸异山梨醇还原制得；丁二酸和1,4-丁二醇缩聚时，加入带有羟基的丝素蛋白和氨基甲酸酯-山梨醇，交联在聚丁二酸丁二醇酯分子链上，提高改性聚丁二酸丁二醇酯的耐热性；末端双键改性后减少了改性聚丁二酸丁二醇酯的亲水基，增强了耐水性；改性聚丁二酸丁二醇酯与聚环氧马来酸乙基纤维素共混进行复合母粒制备时，剩余的羟基、氨基与环氧基反应，使改性聚丁二酸丁二醇酯与聚环氧马来酸乙基纤维素紧密连接，增强包装袋的强度；
聚环氧马来酸乙基纤维素是先将马来酸酐接枝在乙基纤维素上，再以过氧化氢为氧化剂、钨酸盐为催化剂合成环氧马来酸乙基纤维素，最后进行阴离子聚合制得聚环氧马来酸乙基纤维素；马来酸酐接枝在乙基纤维素上，引入了双键，再形成高度聚合的聚环氧马来酸乙基纤维素，增加了内部交联密度，进而增加了塑料包装袋的抗拉伸性；将聚环氧马来酸乙基纤维素再与5- 单硝酸异山梨醇复合，提高生物降解利用率，再与淀粉间形成氢键，提高改性聚丁二酸丁二醇酯、聚环氧马来酸乙基纤维素与淀粉的缠结程度，进一步提高了塑料包装袋的强度。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，将实施例和对比例中制备的可降解高强度塑料包装袋的各指标测试方法如下：
耐水性：将实施例与对比例制得的可降解高强度塑料包装袋在40摄氏度的蒸馏水中浸泡12小时，进行吸水率计算；
抗拉伸性：将实施例与对比例制得的可降解高强度塑料包装袋参照 GB/T1040进行拉伸强度和断裂伸长率测试；
耐热性：将实施例与对比例制得的可降解高强度塑料包装袋参照 GB/T20456进行极限氧指数测试。
降解性：将实施例与对比例制得的可降解高强度塑料包装袋参照 GB/T18006.2中的生物降解性材料可堆肥性试验方法，测试并计算生物降解率。
实施例1
(1)将5-硝基异山梨醇分散在5-硝基异山梨醇质量10倍的无水乙醇中，加入5-硝基异山梨醇质量0.1倍的氯化亚锡和5-硝基异山梨醇质量0.5倍质量分数为10％的盐酸，升温至50℃，在30rpm下搅拌反应8h，过滤并用无水乙醇洗涤3次，60～80℃下干燥3h，制得氨基异山梨醇；将丁二酸和1,4-丁二醇按质量比1.1:1混合，加入丁二酸质量0.1倍的丝素蛋白和丁二酸质量0.1倍的氨基异山梨醇，搅拌均匀后加入丁二酸质量0.01倍的钛酸四丁酯，以3℃ /min的速率升温至150℃，反应3h后，制得预改性聚丁二酸丁二醇酯；将预改性聚丁二酸丁二醇酯熔融后，以3ml/min的速率滴加预改性聚丁二酸丁二醇酯质量0.004倍的十一烯酸，通氮气并保持氮气流速为1ml/min，升温至 160℃反应至分水器中无水滴落，在负压0.1MPa下缩聚反应5h，制得改性聚丁二酸丁二醇酯；
(2)将乙基纤维素与冰乙酸按质量比1:15混合，升温至55℃并搅拌溶解，加入乙基纤维素质量3倍的马来酸酐的乙酸溶液，马来酸酐的乙酸溶液中，乙酸、马来酸酐和对苯二酚的质量比为12:3:0.5，充分溶解后升温至80℃，加入乙基纤维素质量0.2倍的乙酸钠，反应3h后，冷却至室温，加入乙基纤维素质量30倍的去离子水，静置48h后离心，水洗5次后，在50℃下烘干至恒重，制得马来酸乙基纤维素；将马来酸乙基纤维素分散在马来酸乙基纤维素质量8倍的去离子水中，升温至55℃，搅拌溶解后，加入马来酸乙基纤维素质量1倍的质量分数为30％的氢氧化钠溶液和马来酸乙基纤维素质量 0.04倍的催化剂钨酸钠，搅拌溶解后以5ml/min的速率滴加马来酸乙基纤维素质量3倍质量分数为25％的氢氧化钠溶液，反应2h后，制得环氧马来酸乙基纤维素；
(3)将环氧马来酸乙基纤维素升温至85℃，加入环氧马来酸乙基纤维素质量2倍质量分数为30％的氢氧化钠溶液，温度上升至90℃后，加入环氧马来酸乙基纤维素质量0.15倍的引发剂氢氧化钙，保温反应20min后，再次加入环氧马来酸乙基纤维素质量0.15倍的引发剂氢氧化钙，保温反应3h后，制得聚环氧马来酸乙基纤维素；
(4)将改性聚丁二酸丁二醇酯、聚环氧马来酸乙基纤维素、淀粉、5-单硝酸异山梨醇在80℃下真空干燥10h，并按质量比35:15:10:5:3将改性聚丁二酸丁二醇酯、聚环氧马来酸乙基纤维素、淀粉、5-单硝酸异山梨醇和交联剂1,4-双叔丁基过氧化二异丙基苯混合，并在100rpm下搅拌1h，并在双螺杆挤出机中熔融挤出、水冷、切粒，双螺杆挤出机从进料口到出料口的温度范围分为185℃、190℃、195℃、195℃、195℃、195℃，在60～70℃下干燥10h，制得直径为3mm的复合母粒；
(5)将复合母粒在吹膜机上吹膜，吹膜时，一段温度为185℃、二段温度为190℃、三段温度为195℃、四段温度为200℃、五段温度为195℃，牵引速度为5转/分，收卷为8.2转/分压制成型，再用制袋机经剪裁、分卷，制得可降解高强度塑料包装袋。
实施例2
(1)将5-硝基异山梨醇分散在5-硝基异山梨醇质量15倍的无水乙醇中，加入5-硝基异山梨醇质量0.2倍的氯化亚锡和5-硝基异山梨醇质量0.6倍质量分数为12％的盐酸，升温至55℃，在40rpm下搅拌反应10h，过滤并用无水乙醇洗涤4次，70℃下干燥4h，制得氨基异山梨醇；将丁二酸和1,4-丁二醇按质量比1.2:1混合，加入丁二酸质量0.2倍的丝素蛋白和丁二酸质量0.2倍的氨基异山梨醇，搅拌均匀后加入丁二酸质量0.02倍的钛酸四丁酯，以4℃ /min的速率升温至160℃，反应4h后，制得预改性聚丁二酸丁二醇酯；将预改性聚丁二酸丁二醇酯熔融后，以4ml/min的速率滴加预改性聚丁二酸丁二醇酯质量0.01倍的十一烯酸，通氮气并保持氮气流速为2ml/min，升温至165℃反应至分水器中无水滴落，在负压0.1MPa下缩聚反应6h，制得改性聚丁二酸丁二醇酯；
(2)将乙基纤维素与冰乙酸按质量比1:18混合，升温至55～65℃并搅拌溶解，加入乙基纤维素质量3～5倍的马来酸酐的乙酸溶液，马来酸酐的乙酸溶液中，乙酸、马来酸酐和对苯二酚的质量比为13:4:0.6，充分溶解后升温至 100℃，加入乙基纤维素质量0.3倍的乙酸钠，反应4h后，冷却至室温，加入乙基纤维素质量35倍的去离子水，静置48h后离心，水洗6次后，在55℃下烘干至恒重，制得马来酸乙基纤维素；将马来酸乙基纤维素分散在马来酸乙基纤维素质量12倍的去离子水中，升温至60℃，搅拌溶解后，加入马来酸乙基纤维素质量3倍的质量分数为40％的氢氧化钠溶液和马来酸乙基纤维素质量0.06倍的催化剂钨酸钠，搅拌溶解后以6ml/min的速率滴加马来酸乙基纤维素质量5倍质量分数为30％的氢氧化钠溶液，反应3h后，制得环氧马来酸乙基纤维素；
(3)将环氧马来酸乙基纤维素升温至90℃，加入环氧马来酸乙基纤维素质量3.5倍质量分数为40％的氢氧化钠溶液，温度上升至95℃后，加入环氧马来酸乙基纤维素质量0.2倍的引发剂氢氧化钙，保温反应20～30min后，再次加入环氧马来酸乙基纤维素质量0.2倍的引发剂氢氧化钙，保温反应3～5h 后，制得聚环氧马来酸乙基纤维素；
(4)将改性聚丁二酸丁二醇酯、聚环氧马来酸乙基纤维素、淀粉、5-单硝酸异山梨醇在85℃下真空干燥15h，并按质量比40:18:15:8:4将改性聚丁二酸丁二醇酯、聚环氧马来酸乙基纤维素、淀粉、5-单硝酸异山梨醇和交联剂 1,4-双叔丁基过氧化二异丙基苯混合，并在150rpm下搅拌2h，并在双螺杆挤出机中熔融挤出、水冷、切粒，双螺杆挤出机从进料口到出料口的温度范围分为185℃、190℃、195℃、195℃、195℃、195℃，在60～70℃下干燥11h，制得直径为5mm的复合母粒；
(5)将复合母粒在吹膜机上吹膜，吹膜时，一段温度为185℃、二段温度为190℃、三段温度为195℃、四段温度为200℃、五段温度为195℃，牵引速度为6转/分，收卷为8.25转/分压制成型，再用制袋机经剪裁、分卷，制得可降解高强度塑料包装袋。
实施例3
(1)将5-硝基异山梨醇分散在5-硝基异山梨醇质量20倍的无水乙醇中，加入5-硝基异山梨醇质量0.3倍的氯化亚锡和5-硝基异山梨醇质量0.8倍质量分数为15％的盐酸，升温至60℃，在50rpm下搅拌反应12h，过滤并用无水乙醇洗涤5次，80℃下干燥5h，制得氨基异山梨醇；将丁二酸和1,4-丁二醇按质量比1.3:1混合，加入丁二酸质量0.25倍的丝素蛋白和丁二酸质量0.25 倍的氨基异山梨醇，搅拌均匀后加入丁二酸质量0.03倍的钛酸四丁酯，以5℃ /min的速率升温至170℃，反应5h后，制得预改性聚丁二酸丁二醇酯；将预改性聚丁二酸丁二醇酯熔融后，以5ml/min的速率滴加预改性聚丁二酸丁二醇酯质量0.015倍的十一烯酸，通氮气并保持氮气流速为3ml/min，升温至 170℃反应至分水器中无水滴落，在负压0.1MPa下缩聚反应8h，制得改性聚丁二酸丁二醇酯；
(2)将乙基纤维素与冰乙酸按质量1:20混合，升温至65℃并搅拌溶解，加入乙基纤维素质量5倍的马来酸酐的乙酸溶液，马来酸酐的乙酸溶液中，乙酸、马来酸酐和对苯二酚的质量比为15:5:0.8，充分溶解后升温至120℃，加入乙基纤维素质量0.4倍的乙酸钠，反应5h后，冷却至室温，加入乙基纤维素质量40倍的去离子水，静置48h后离心，水洗8次后，在60℃下烘干至恒重，制得马来酸乙基纤维素；将马来酸乙基纤维素分散在马来酸乙基纤维素质量15倍的去离子水中，升温至65℃，搅拌溶解后，加入马来酸乙基纤维素质量4倍的质量分数为50％的氢氧化钠溶液和马来酸乙基纤维素质量 0.08倍的催化剂钨酸钠，搅拌溶解后以8ml/min的速率滴加马来酸乙基纤维素质量8倍质量分数为35％的氢氧化钠溶液，反应4h后，制得环氧马来酸乙基纤维素；
(3)将环氧马来酸乙基纤维素升温至95℃，加入环氧马来酸乙基纤维素质量5倍质量分数为50％的氢氧化钠溶液，温度上升至100℃后，加入环氧马来酸乙基纤维素质量0.25倍的引发剂氢氧化钙，保温反应30min后，再次加入环氧马来酸乙基纤维素质量0.25倍的引发剂氢氧化钙，保温反应5h 后，制得聚环氧马来酸乙基纤维素；
(4)将改性聚丁二酸丁二醇酯、聚环氧马来酸乙基纤维素、淀粉、5-单硝酸异山梨醇在90℃下真空干燥20h，并按质量比45:20:20:12:5将改性聚丁二酸丁二醇酯、聚环氧马来酸乙基纤维素、淀粉、5-单硝酸异山梨醇和交联剂1,4-双叔丁基过氧化二异丙基苯混合，并在200rpm下搅拌3h，并在双螺杆挤出机中熔融挤出、水冷、切粒，双螺杆挤出机从进料口到出料口的温度范围分为185℃、190℃、195℃、195℃、195℃、195℃，在60～70℃下干燥10～12h，制得直径为6mm的复合母粒；
(5)将复合母粒在吹膜机上吹膜，吹膜时，一段温度为185℃、二段温度为190℃、三段温度为195℃、四段温度为200℃、五段温度为195℃，牵引速度为8转/分，收卷为8.3转/分压制成型，再用制袋机经剪裁、分卷，制得可降解高强度塑料包装袋。
对比例1
对比例1的处方组成同实施例2。该可降解高强度塑料包装袋的制备方法与实施例2的区别仅在于步骤(1)的不同，将步骤(1)修改为：将5-硝基异山梨醇分散在5-硝基异山梨醇质量15倍的无水乙醇中，加入5-硝基异山梨醇质量0.2倍的氯化亚锡和5-硝基异山梨醇质量0.6倍质量分数为12％的盐酸，升温至55℃，在40rpm下搅拌反应10h，过滤并用无水乙醇洗涤4次， 70℃下干燥4h，制得氨基异山梨醇；将丁二酸和1,4-丁二醇按质量比1.2:1 混合，加入丁二酸质量0.2倍的氨基异山梨醇，搅拌均匀后加入丁二酸质量 0.02倍的钛酸四丁酯，以4℃/min的速率升温至160℃，反应4h后，制得预改性聚丁二酸丁二醇酯；将预改性聚丁二酸丁二醇酯熔融后，以4ml/min的速率滴加预改性聚丁二酸丁二醇酯质量0.01倍的十一烯酸，通氮气并保持氮气流速为2ml/min，升温至165℃反应至分水器中无水滴落，在负压0.1MPa 下缩聚反应6h，制得改性聚丁二酸丁二醇酯。
对比例2
对比例2的处方组成同实施例2。该可降解高强度塑料包装袋的制备方法与实施例2的区别仅在于步骤(1)的不同，将步骤(1)修改为：将丁二酸和1,4-丁二醇按质量比1.2:1混合，加入丁二酸质量0.2倍的丝素蛋白，搅拌均匀后加入丁二酸质量0.02倍的钛酸四丁酯，以4℃/min的速率升温至 160℃，反应4h后，制得预改性聚丁二酸丁二醇酯；将预改性聚丁二酸丁二醇酯熔融后，以4ml/min的速率滴加预改性聚丁二酸丁二醇酯质量0.01倍的十一烯酸，通氮气并保持氮气流速为2ml/min，升温至165℃反应至分水器中无水滴落，在负压0.1MPa下缩聚反应6h，制得改性聚丁二酸丁二醇酯。
对比例3
对比例3的处方组成同实施例2。该可降解高强度塑料包装袋的制备方法与实施例2的区别仅在于步骤(1)的不同，将步骤(1)修改为：(1)将 5-硝基异山梨醇分散在5-硝基异山梨醇质量15倍的无水乙醇中，加入5-硝基异山梨醇质量0.2倍的氯化亚锡和5-硝基异山梨醇质量0.6倍质量分数为12％的盐酸，升温至55℃，在40rpm下搅拌反应10h，过滤并用无水乙醇洗涤4 次，70℃下干燥4h，制得氨基异山梨醇；将丁二酸和1,4-丁二醇按质量比1.2:1 混合，加入丁二酸质量0.2倍的丝素蛋白和丁二酸质量0.2倍的氨基异山梨醇，搅拌均匀后加入丁二酸质量0.02倍的钛酸四丁酯，以4℃/min的速率升温至 160℃，反应4h后，制得改性聚丁二酸丁二醇酯。
对比例4
对比例4的处方组成同实施例2。该可降解高强度塑料包装袋的制备方法与实施例2的区别仅在于步骤(1)的不同，将步骤(1)修改为：将丁二酸和1,4-丁二醇按质量比1.2:1混合，搅拌均匀后加入丁二酸质量0.02倍的钛酸四丁酯，以4℃/min的速率升温至160℃，反应4h后，制得改性聚丁二酸丁二醇酯；
对比例5
(1)将5-硝基异山梨醇分散在5-硝基异山梨醇质量15倍的无水乙醇中，加入5-硝基异山梨醇质量0.2倍的氯化亚锡和5-硝基异山梨醇质量0.6倍质量分数为12％的盐酸，升温至55℃，在40rpm下搅拌反应10h，过滤并用无水乙醇洗涤4次，70℃下干燥4h，制得氨基异山梨醇；将丁二酸和1,4-丁二醇按质量比1.2:1混合，加入丁二酸质量0.2倍的丝素蛋白和丁二酸质量0.2倍的氨基异山梨醇，搅拌均匀后加入丁二酸质量0.02倍的钛酸四丁酯，以4℃ /min的速率升温至160℃，反应4h后，制得预改性聚丁二酸丁二醇酯；将预改性聚丁二酸丁二醇酯熔融后，以4ml/min的速率滴加预改性聚丁二酸丁二醇酯质量0.01倍的十一烯酸，通氮气并保持氮气流速为2ml/min，升温至165℃反应至分水器中无水滴落，在负压0.1MPa下缩聚反应6h，制得改性聚丁二酸丁二醇酯；
(2)将乙基纤维素与冰乙酸按质量比1:18混合，升温至55～65℃并搅拌溶解，加入乙基纤维素质量3～5倍的马来酸酐的乙酸溶液，马来酸酐的乙酸溶液中，乙酸、马来酸酐和对苯二酚的质量比为13:4:0.6，充分溶解后升温至 100℃，加入乙基纤维素质量0.3倍的乙酸钠，反应4h后，冷却至室温，加入乙基纤维素质量35倍的去离子水，静置48h后离心，水洗6次后，在55℃下烘干至恒重，制得马来酸乙基纤维素；
(2)将改性聚丁二酸丁二醇酯、马来酸乙基纤维素、淀粉、5-单硝酸异山梨醇在85℃下真空干燥15h，并按质量比40:18:15:8:4将改性聚丁二酸丁二醇酯、聚环氧马来酸乙基纤维素、淀粉、5-单硝酸异山梨醇和交联剂1,4-双叔丁基过氧化二异丙基苯混合，并在150rpm下搅拌2h，并在双螺杆挤出机中熔融挤出、水冷、切粒，双螺杆挤出机从进料口到出料口的温度范围分为 185℃、190℃、195℃、195℃、195℃、195℃，在60～70℃下干燥11h，制得直径为5mm的复合母粒；
(5)将复合母粒在吹膜机上吹膜，吹膜时，一段温度为185℃、二段温度为190℃、三段温度为195℃、四段温度为200℃、五段温度为195℃，牵引速度为6转/分，收卷为8.25转/分压制成型，再用制袋机经剪裁、分卷，制得可降解高强度塑料包装袋。
对比例6
(1)将5-硝基异山梨醇分散在5-硝基异山梨醇质量15倍的无水乙醇中，加入5-硝基异山梨醇质量0.2倍的氯化亚锡和5-硝基异山梨醇质量0.6倍质量分数为12％的盐酸，升温至55℃，在40rpm下搅拌反应10h，过滤并用无水乙醇洗涤4次，70℃下干燥4h，制得氨基异山梨醇；将丁二酸和1,4-丁二醇按质量比1.2:1混合，加入丁二酸质量0.2倍的丝素蛋白和丁二酸质量0.2倍的氨基异山梨醇，搅拌均匀后加入丁二酸质量0.02倍的钛酸四丁酯，以4℃ /min的速率升温至160℃，反应4h后，制得预改性聚丁二酸丁二醇酯；将预改性聚丁二酸丁二醇酯熔融后，以4ml/min的速率滴加预改性聚丁二酸丁二醇酯质量0.01倍的十一烯酸，通氮气并保持氮气流速为2ml/min，升温至165℃反应至分水器中无水滴落，在负压0.1MPa下缩聚反应6h，制得改性聚丁二酸丁二醇酯；
(2)将乙基纤维素与冰乙酸按质量比1:18混合，升温至55～65℃并搅拌溶解，加入乙基纤维素质量3～5倍的马来酸酐的乙酸溶液，马来酸酐的乙酸溶液中，乙酸、马来酸酐和对苯二酚的质量比为13:4:0.6，充分溶解后升温至 100℃，加入乙基纤维素质量0.3倍的乙酸钠，反应4h后，冷却至室温，加入乙基纤维素质量35倍的去离子水，静置48h后离心，水洗6次后，在55℃下烘干至恒重，制得马来酸乙基纤维素；将马来酸乙基纤维素分散在马来酸乙基纤维素质量12倍的去离子水中，升温至60℃，搅拌溶解后，加入马来酸乙基纤维素质量3倍的质量分数为40％的氢氧化钠溶液和马来酸乙基纤维素质量0.06倍的催化剂钨酸钠，搅拌溶解后以6ml/min的速率滴加马来酸乙基纤维素质量5倍质量分数为30％的氢氧化钠溶液，反应3h后，制得环氧马来酸乙基纤维素；
(4)将改性聚丁二酸丁二醇酯、环氧马来酸乙基纤维素、淀粉、5-单硝酸异山梨醇在85℃下真空干燥15h，并按质量比40:18:15:8:4将改性聚丁二酸丁二醇酯、聚环氧马来酸乙基纤维素、淀粉、5-单硝酸异山梨醇和交联剂1,4- 双叔丁基过氧化二异丙基苯混合，并在150rpm下搅拌2h，并在双螺杆挤出机中熔融挤出、水冷、切粒，双螺杆挤出机从进料口到出料口的温度范围分为185℃、190℃、195℃、195℃、195℃、195℃，在60～70℃下干燥11h，制得直径为5mm的复合母粒；
(5)将复合母粒在吹膜机上吹膜，吹膜时，一段温度为185℃、二段温度为190℃、三段温度为195℃、四段温度为200℃、五段温度为195℃，牵引速度为6转/分，收卷为8.25转/分压制成型，再用制袋机经剪裁、分卷，制得可降解高强度塑料包装袋。
对比例7
对比例7的处方组成同实施例2。该可降解高强度塑料包装袋的制备方法与实施例2的区别仅在于步骤(4)的不同，将步骤(4)修改为：将改性聚丁二酸丁二醇酯、聚环氧马来酸乙基纤维素、淀粉在85℃下真空干燥15h，并按质量比40:18:15:4将改性聚丁二酸丁二醇酯、聚环氧马来酸乙基纤维素、淀粉和交联剂1,4-双叔丁基过氧化二异丙基苯混合，并在150rpm下搅拌2h，并在双螺杆挤出机中熔融挤出、水冷、切粒，双螺杆挤出机从进料口到出料口的温度范围分为185℃、190℃、195℃、195℃、195℃、195℃，在60～70℃下干燥11h，制得直径为5mm的复合母粒。
效果例
下表1给出了采用本发明实施例1、2、3与对比例1、2、3、4、5、6、 7的可降解高强度塑料包装袋的各性能分析结果。
表1
通过表1中实施例与对比例的实验数据比较可以明显发现，实施例1、2、 3制备的可降解高强度塑料包装袋的耐水性、耐热性较好，强度较高，降解性较好；
从实施例1、2、3和对比例1、2的实验数据比较可发现，制备改性聚丁二酸丁二醇酯时，丁二酸和1,4-丁二醇缩聚时，加入带有羟基的丝素蛋白和氨基甲酸酯-山梨醇，交联在聚丁二酸丁二醇酯分子链上，提高了包装袋的耐热性；从实施例1、实施例2、实施例3和对比例3的实验数据比较可发现，经过末端双键改性后的改性聚丁二酸丁二醇酯，增强了包装袋的耐水性；从实施例1、2、3和对比例4的实验数据比较可发现，仅使用聚丁二酸丁二醇酯进行包装袋的制备，耐热性、耐水性和强度都较差；从实施例1、2、3和对比例5、6的实验数据比较可发现，将马来酸酐接枝在乙基纤维素上，再以过氧化氢为氧化剂、钨酸盐为催化剂合成环氧马来酸乙基纤维素，最后进行阴离子聚合制得的聚环氧马来酸乙基纤维素，增加了内部交联密度，进而增加了塑料包装袋的抗拉伸性；再与5-单硝酸异山梨醇复合，提高生物降解利用率，再与淀粉间形成氢键，提高改性聚丁二酸丁二醇酯、聚环氧马来酸乙基纤维素与淀粉的缠结程度，进一步提高了塑料包装袋的强度；从实施例1、 2、3和对比例7的实验数据比较可发现，加入5-单硝酸异山梨醇与改性聚丁二酸丁二醇酯、聚环氧马来酸乙基纤维素协同增强包装袋降解性。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (5)

1.一种可降解高强度塑料包装袋，由复合母粒吹膜成型制得，其特征在于，所述复合母粒包括改性聚丁二酸丁二醇酯、聚环氧马来酸乙基纤维素、淀粉、5-单硝酸异山梨醇和交联剂；
所述可降解高强度塑料包装袋的制备方法，包括以下具体步骤：
（1）将丁二酸和1,4-丁二醇按质量比1.1:1~1.3:1混合，加入丁二酸质量0.1~0.25倍的丝素蛋白和丁二酸质量0.1~0.25倍的氨基异山梨醇，搅拌均匀后加入丁二酸质量0.01~0.03倍的钛酸四丁酯，以3~5℃/min的速率升温至150~170℃，反应3~5h后，制得预改性聚丁二酸丁二醇酯；将预改性聚丁二酸丁二醇酯熔融后，以3~5ml/min的速率滴加预改性聚丁二酸丁二醇酯质量0.004~0.015倍的十一烯酸，通氮气并保持氮气流速为1~3ml/min，升温至160~170℃反应至分水器中无水滴落，在负压0.1MPa下缩聚反应5~8h，制得改性聚丁二酸丁二醇酯；上述氨基异山梨醇的制备方法为：将5-硝基异山梨醇分散在5-硝基异山梨醇质量10~20倍的无水乙醇中，加入5-硝基异山梨醇质量0.1~0.3倍的氯化亚锡和5-硝基异山梨醇质量0.5~0.8倍质量分数为10~15%的盐酸，升温至50~60℃，在30~50rpm下搅拌反应8~12h，过滤并用无水乙醇洗涤3~5次，60~80℃下干燥3~5h，制得氨基异山梨醇；
（2）将马来酸乙基纤维素分散在马来酸乙基纤维素质量8~15倍的去离子水中，升温至55~65℃，搅拌溶解后，加入马来酸乙基纤维素质量1~4倍的质量分数为30~50%的氢氧化钠溶液和马来酸乙基纤维素质量0.04~0.08倍的催化剂钨酸钠，搅拌溶解后以5~8ml/min的速率滴加马来酸乙基纤维素质量3~8倍质量分数为25~35%的氢氧化钠溶液，反应2~4h后，制得环氧马来酸乙基纤维素；上述马来酸乙基纤维素的制备过程为：将乙基纤维素与冰乙酸按质量比1:15~1:20混合，升温至55~65℃并搅拌溶解，加入乙基纤维素质量3~5倍的马来酸酐的乙酸溶液，马来酸酐的乙酸溶液中，乙酸、马来酸酐和对苯二酚的质量比为12:3:0.5~15:5:0.8，充分溶解后升温至80~120℃，加入乙基纤维素质量0.2~0.4倍的乙酸钠，反应3~5h后，冷却至室温，加入乙基纤维素质量30~40倍的去离子水，静置48h后离心，水洗5~8次后，在50~60℃下烘干至恒重，制得马来酸乙基纤维素；
（3）将环氧马来酸乙基纤维素升温至85~95℃，加入环氧马来酸乙基纤维素质量2~5倍质量分数为30~50%的氢氧化钠溶液，温度上升至90~100℃后，加入环氧马来酸乙基纤维素质量0.15~0.25倍的引发剂氢氧化钙，保温反应20~30min后，再次加入环氧马来酸乙基纤维素质量0.15~0.25倍的引发剂氢氧化钙，保温反应3~5h后，制得聚环氧马来酸乙基纤维素；
（4）将改性聚丁二酸丁二醇酯、聚环氧马来酸乙基纤维素、淀粉、5-单硝酸异山梨醇在80~90℃下真空干燥10~20h，并按质量比将改性聚丁二酸丁二醇酯、聚环氧马来酸乙基纤维素、淀粉、5-单硝酸异山梨醇和交联剂1,4-双叔丁基过氧化二异丙基苯混合，并在100~200rpm下搅拌1~3h，并在双螺杆挤出机中熔融挤出、水冷、切粒，在60~70℃下干燥10~12h，制得直径为3~6mm的复合母粒；
（5）将复合母粒在吹膜机上吹膜，压制成型，再用制袋机经剪裁、分卷，制得可降解高强度塑料包装袋。
2.根据权利要求1所述的一种可降解高强度塑料包装袋，其特征在于，所述交联剂为1,4-双叔丁基过氧化二异丙基苯。
3.根据权利要求1所述的一种可降解高强度塑料包装袋，其特征在于，上述步骤（4）中：改性聚丁二酸丁二醇酯、聚环氧马来酸乙基纤维素、淀粉、5-单硝酸异山梨醇和交联剂1,4-双叔丁基过氧化二异丙基苯的质量比为35:15:10:5:3~45:20:20:12:5。
4.根据权利要求1所述的一种可降解高强度塑料包装袋，其特征在于，上述步骤（4）中：双螺杆挤出机从进料口到出料口的温度范围分为185℃、190℃、195℃、195℃、195℃、195℃。
5.根据权利要求1所述的一种可降解高强度塑料包装袋，其特征在于，上述步骤（5）中：吹膜时，一段温度为185℃、二段温度为190℃、三段温度为195℃、四段温度为200℃、五段温度为195℃，牵引速度为5~8转/分，收卷为8.2~8.3转/分。
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