CN114437482A

CN114437482A - 一种pvb膜专用材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114437482A
Application number: CN202011188028.4A
Authority: CN
Inventors: 董穆; 高达利; 徐萌; 张师军; 张韬毅; 吕芸; 计文希; 李长金; 白弈青
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2020-10-30
Filing date: 2020-10-30
Publication date: 2022-05-06
Anticipated expiration: 2040-10-30
Also published as: CN114437482B

Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域的一种PVB膜专用材料及其制备方法和应用。所述PVB膜专用材料，包含重量份数计的以下组分：聚乙烯醇缩丁醛，100重量份，疏水性无定形纳米二氧化硅，1～20重量份；增塑剂，10～50重量份。本发明通过马来酸酐‑苯乙烯交替共聚物微球和气相二氧化硅的共混，使气相二氧化硅具有疏水性，并在聚合物基体中分散均匀。所述PVB膜专用材料具有更好的耐候阻湿能力和保温性能，在光伏薄膜太阳能电池组件、夹层玻璃、中间膜、粘合剂等方面有广泛应用。

Description

一种PVB膜专用材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，更进一步说，涉及一种PVB膜专用材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚乙烯醇缩丁醛(PVB)是一种热塑性高分子化合物，PVB具有可重复加工性、寿命更长、耐用性高、操作容易等特点，与玻璃粘结性和抗冲击性均优于EVA。PVB按用途主要分为：建筑安全玻璃用PVB膜、汽车安全玻璃用PVB膜和太阳能PVB膜。三大领域PVB膜配方技术、产品性能各不相同。

从20世纪40年代起，PVB就开始应用于层压的安全玻璃，1970年开始用于太阳能光伏组件。2005年Kuraray(可乐丽)Europe GmBh公司生产出用于光伏组件封装用的PVB膜“big impress”，带动其在光伏领域的大规模应用。RWE Schott Solar公司在一些非晶薄膜组件中使用PVB膜，杜邦公司也推出了PV5200光伏组件封装膜，并且这些新推出的PVB产品非常适合使用辊压/高压釜、真空层压机和新型太阳能电池板加工工艺。PVB主要用于建筑光伏一体化(BIPV)上面，即以PVB封装膜封装的薄膜电池代替建筑物上的传统玻璃或砖墙，为建筑物提供电力。国内玻璃幕墙规范明确提出“应用PVB”的规定，BIPV光伏组件采用PVB代替EVA制作能达到更长的使用寿命。虽然目前建筑光伏一体化的市场很小，但预计到2020年，PVB材料的总市场占有率将达约40％。除了建筑光伏一体化外，PVB还可用于薄膜太阳能电池。

已知将聚乙烯醇缩丁醛与增塑剂一起挤出以得到薄膜，特别是用于层压的安全玻璃的薄膜。专利CN102575080A提供了一种聚乙烯醇缩丁醛组合物，以及酯系增塑剂或醚系增塑剂，这些增塑剂与聚乙烯醇缩丁醛具有高相容性，对其他树脂层转移性低，不会引起这些树脂层力学性能的降低、雾度上升。专利CN102942758B加入色粉和紫外光吸收剂，来提高双玻太阳能组件反光率。专利CN103045127A公开了一种用于光伏组件封装的PVB组合物及其PVB封装膜，含有60～80％PVB树脂，0.1～20％低极性阻水类物质，具有较高的绝缘电阻和较好耐候性。

聚乙烯醇缩丁醛在建筑工业可以作为涂料、玻璃中间膜。专利CN201910700350.1公开了一种建筑用防水涂料及其制备方法，主要成分为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯、丙酮、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚二甲基硅烷、乳木果油、疏水性气相二氧化硅等。此发明建筑用防水涂料具有良好防水效果、具有良好疏水性。专利CN201810575376.3提供一种光功能改性聚氨酯复合涂料，其制备方法中，以聚氨酯和脲醛树脂为主要原料，采用了聚乙烯醇缩丁醛4.2～4.8％，和气相二氧化硅1.5～2.5％，使得制备出来的涂料光泽度和色泽度得到明显提高。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种PVB膜专用材料。具体地说涉及一种PVB膜专用材料及其制备方法和应用。

本发明目的之一是提供一种PVB膜专用材料，可包含重量份数计的以下组分；

聚乙烯醇缩丁醛，100重量份，

疏水性无定形纳米二氧化硅，1～20重量份，优选1～15重量份；

增塑剂，10～50重量份，优选25～45重量份。

其中，

所述的聚乙烯醇缩丁醛的羟基含量在10～40wt％，优选羟基含量16～20wt％；所述的聚乙烯醇缩丁醛的黏度在10～200mPa·s(乙醇:甲苯质量比1:1，浓度10％)。

PVB加工流动性差，通常需要加入合适的增塑剂来提高PVB胶膜的熔体流动速率(MFR)，使其能通过熔融挤出的方法加工成膜，并赋予PVB胶膜良好的低温抗冲击性能。用于PVB增塑剂必须与PVB树脂有良好的相容性，不影响PVB透明性，且具有高沸点和低吸水性。

所述增塑剂具体可选自二羧酸或三羧酸类、己二酸酯类、马来酸酯类、苯甲酸酯类、环氧植物油或磺酰胺类、磷酸酯类、多元醇、聚醚类、聚丁烯类、乙酰单酸甘油乙酯，柠檬酸酯，或环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯中的至少一种；

其中，所述二羧酸或三羧酸类可优选偏苯三酸酯类，更优选偏苯三酸三甲酯，偏苯三酸三(2-乙基己基)酯，偏苯三酸癸基辛基酯，偏苯三酸壬基己基酯，偏苯三酸三辛酯中的至少一种；和/或，

所述己二酸酯类可选自己二酸二(2-乙基己基)酯，己二酸二甲酯，己二酸单甲酯，己二酸二辛酯，癸二酸酯类中的至少一种；和/或，

所述马来酸酯类可选自马来酸二丁酯，马来酸二异丁酯中的至少一种；

所述环氧植物油或磺酰胺类塑化剂可选自N-乙基对甲苯磺酰胺，N-(2-羟丙基)苯磺酰胺，N-丁基苯磺酰胺中的至少一种；

所述磷酸酯类可选自磷酸三甲苯酯(TCP)，磷酸三丁酯(TCP)中的至少一种；

所述的多元醇酯类可选自二(2-乙基丁酸)三缩乙二醇酯(3GH)、三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3G8或3GO)、三甘醇二异辛酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯(3GH)、三乙二醇二异辛酸酯(3G0)、四缩三乙二庚酸酯(4G7)中的至少一种。

由于酯基增塑剂的存在，有可能使PVB胶膜吸水率升高而产生白化现象，最终导致所制造的安全玻璃或太阳电池的粘合性和绝缘性能变差。因此，本发明加入特定疏水性物质，以增加PVB膜的憎水性能。

所述的疏水性无定形纳米二氧化硅的制备方法可包括以下步骤：

将所述气相二氧化硅与马来酸酐苯乙烯交替共聚物微球共混，分散均匀，即得。

所述共混温度可为室温，具体可为20～50℃；具体在操作时可使用冷却装置使共混温度保持在20～50℃。若共混搅拌时间长，体系温度增加，气相二氧化硅可能出现沉淀，导致最终分散效果变差，本发明所述的共混时间可为5～40分钟，优选5～25分钟。

所述共混装置可为搅拌器，例如高速搅拌器；电机转速可设定为20～500转/分，优选50～150转/分；所述共混装置也可为分散设备，例如高速分散机、或超声分散器或类似的分散设备或带搅拌叶片的分散装置；所述分散设备的叶片线速度可为5～50米/秒；

所述气相二氧化硅的用量可为所述马来酸酐-苯乙烯交替共聚物微球重量的0.5～10％wt，优选为0.5～5％wt。在该范围内气相二氧化硅可在马来酸酐-苯乙烯交替共聚物微球表面形成良好分散。

其中，

气相法二氧化硅是一种高分散、无定形、高纯度二氧化硅微粒，由四氯化硅在氢氧焰中高温水解制得。原生粒子平均直径是7～40nm，相应比表面积是50～380m²/g，不同产品粒径大小不同。硅氧烷和硅烷醇基团分布在这些颗粒表面。气相二氧化硅可以通过表面硅烷醇基团与合适物质反应进行表面改性，如硅烷类化合物，这种产品表面就被化学键合的二甲基硅烷基所覆盖，从而使其不能被水润湿，即显示疏水性。本发明采用马来酸酐-苯乙烯交替共聚物微球来对气相二氧化硅进行分散。气相法二氧化硅表面硅烷醇基团与马来酸酐-苯乙烯交替共聚物微球的酸酐键发生相互作用，气相法二氧化硅由亲水性变为疏水性。马来酸酐-苯乙烯交替共聚物微球与聚乙烯醇缩丁醛(PVB)有较好相容性，因此气相二氧化硅可以聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中均匀分散。

所述马来酸酐-苯乙烯交替共聚物微球可按照CN101235117A(申请号为CN200810101948.0)的中国专利中的共聚方法进行制备。具体可为在氮气保护下，将单体Man和St、引发剂有机过氧化物或偶氮化合物，按溶解在有机酸烷基酯或酮与烷烃的混合溶液介质中，并与60～90℃反应1/4～12h，得到聚合物分散微球的分散体系。分散体系中微球平均粒径为90～1715nm，分散系数为1.04～1.004，数均分子量范围为8000～300000g/mol。纳米级至微米级的聚合物微球比表面积大、吸附性强、凝聚作用大，表面反应能力强。将二氧化硅在聚合物分散微球中分散，目的在于将二氧化硅附聚体分散成很小的聚集体，后者可以在树脂中均匀分布。二氧化硅与聚合物分散微球通过分子间作用结合，便于加入到聚合物树脂基体中。

耐老化性能是用作太阳电池封装PVB胶膜关键特性之一。在户外使用过程中，PVB胶膜会发生一系列光化学反应和热氧老化反应而生成羰基等生色团，从而使胶膜变黄，透光率下降，使电池效率受到影响。改善PVB胶膜耐候老化性能一直是太阳电池封装用PVB胶膜重要研究领域。随着光伏膜和建筑用膜应用越来越广泛，25年及更长时间的寿命要求，需要添加更合适的光稳定剂和抗氧剂。特别的，对于PVB胶膜而言，在户外实际使用过程中会受到局部较高温度和残余氧的作用，并且太阳光中大部分短波长紫外光可被盖板玻璃过滤，因此，导致PVB胶膜老化变黄的主要因素是热、氧、湿气和长波长的紫外线。

优选地，为使其尽可能减缓老化变黄，一般在制备PVB胶膜时加入合适的紫外光吸收剂、抗氧剂、光稳定剂。

所述PVB膜专用材料还可包含紫外线吸收剂，以所述聚乙烯醇缩丁醛为100重量份数计，所述紫外线吸收剂的用量为0.01～1重量份，优选为0.01～0.5重量份，优选0.05～0.5重量份，更优选0.1～0.5重量份；

所述紫外线吸收剂可选自紫外线吸收剂C81或紫外线吸收剂326，或紫外线吸收剂P中的至少一种。

所述PVB膜专用材料还可包含光稳定剂，以所述聚乙烯醇缩丁醛为100重量份数计，所述光稳定剂的用量可为0.01～1重量份，优选0.05～0.5重量份，更优选0.1～0.5重量份；

所述光稳定剂可选自光稳定剂770、光稳定剂944中的至少一种。

优选地，所述PVB膜专用材料还可包含抗氧剂，以所述聚乙烯醇缩丁醛为100重量份数计，所述抗氧剂的用量可为0.1～1重量份。所述抗氧剂至少为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂802、抗氧剂2246、抗氧剂CA、抗氧剂626或抗氧剂636中的一种或两种。

其中，抗氧剂802是很好的热稳定剂，产品在一定温度条件下使用，802能起到很好的保护作用。紫外线吸收剂326吸收波段比较广，基本接近400nm。相比较而言，326可以更多吸收紫外光。紫外线吸收剂C81在许多体系都能吸收一定紫外光，与树脂相容性好。可以保护颜色。紫外线吸收剂P是紫外线吸收剂中相对吸收效率较高的一款，相容性好。光稳定剂944在薄制品中抗光老化效果明显，分子量大，不易析出。

本发明目的之二是提供所述的PVB膜专用材料的制备方法，可包括以下步骤：

将包含所述聚乙烯醇缩丁醛、疏水性无定形纳米二氧化硅、光稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、抗氧剂在内的组分共混即得。具体可用高速搅拌器混合0.5～5分钟；转速可为20～100转/分。混合温度控制在PVB组合物玻璃化转变温度以下(纯PVB玻璃化转变温度为70℃左右，加入增塑剂后下降到20℃左右)。得到均匀混合料，干燥后注塑，测试力学性能。

本发明的制备方法步骤中的设备均为现有技术中通常的设备。

具体地，所述的PVB膜专用材料的制备方法可包括以下步骤：

①所述马来酸酐-苯乙烯交替共聚物微球按照专利CN200810101948.0方法制备，为在氮气保护下，将单体Man和St、引发剂有机过氧化物或偶氮化合物，按溶解在有机酸烷基酯或酮与烷烃的混合溶液介质中，并与60～90℃反应1/4～12h，得到聚合物微球的分散体系。分散体系中微球平均粒径为90～1715nm，分散系数为1.04～1.004，数均分子量范围为8000～300000g/mol。

②将马来酸酐-苯乙烯交替共聚物微球与气相二氧化硅共混，共混时间为5～40分钟，并使用冷却装置使高速搅拌器温度保持在20～50℃。

③加入PVB树脂、分散气相二氧化硅的马来酸酐-苯乙烯交替共聚物微球、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、抗氧剂在内的组分在高速搅拌器内混合0.5～5分钟，得到均匀混合料，干燥后注塑，测试力学性能。

本发明目的之三是提供所述的PVB膜专用材料或所述的方法制备的PVB膜专用材料在光伏薄膜太阳能电池组件、夹层玻璃、中间膜、粘合剂中的应用。

本发明所述的PVB膜专用材料及其制备方法，其组成包括聚乙烯醇缩丁醛，马来酸酐-苯乙烯交替共聚物微球，气相法二氧化硅，聚酯或聚醚，光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧剂等。通过马来酸酐-苯乙烯交替共聚物微球和气相二氧化硅的共混，使气相二氧化硅具有疏水性，并在聚合物基体中分散均匀。所述PVB膜专用材料具有更好的耐候阻湿能力和保温性能，在夹层玻璃、建筑用安全玻璃、汽车安全玻璃、中间膜、粘合剂、光伏封装膜等方面有广泛应用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

原料来源

PVB，羟基含量18.42％，粘度218mPa·s(20℃)，购自鹤壁益民塑胶科技有限公司；

气相二氧化硅，

300，购自美国赢创公司；(平均原生粒子粒径是7nm，相应比表面积是300±30m²/g)

三甘醇二异辛酸酯，PROVIPLAST 1783，购自PROVIRON公司；

癸二酸二丁酯，国药集团化学试剂有限公司；

紫外线吸收剂C81，上海魔核新材料科技有限公司；

光稳定剂770，上海魔核新材料科技有限公司；

抗氧剂802，上海魔核新材料科技有限公司；

马来酸酐-苯乙烯交替共聚物微球样品按照专利CN200810101948.0实施例3制备，MAn和St摩尔配比1：1，其中Man1.230g，St1.3102g；引发剂为偶氮二异丁腈AIBN，0.05g；介质为乙酸异戊酯，45mL。采用水浴加热，在70℃的温度下反应6小时，得到马来酸酐/苯乙烯的交替共聚物PMS微球，平均粒径(Dn)为411nm、分散系数(U)为1.02，聚合收率(Cp)为82％、以及聚合物数均分子量(Mn)为149653。

制备分散气相二氧化硅的马来酸酐-苯乙烯交替共聚物微球：

将马来酸酐-苯乙烯交替共聚物微球与气相二氧化硅在高速搅拌器内混合30分钟，并使用冷却装置使高速搅拌器温度保持在25℃。电机转速设定为150转/分。所述气相二氧化硅的用量为马来酸酐-苯乙烯交替共聚物微球重量的3wt％。

实施例1～6 PVB膜专用材料制备

将PVB、疏水性无定形纳米二氧化硅、增塑剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧剂按照一定比例在高速搅拌器内20℃下混合2分钟，得到均匀混合料，干燥后注塑，测试力学性能。PVB质量份数为100质量份数。其他组分质量份数如下表1。

对比例1

制备方法同实施例1，区别仅在于不加入疏水性无定形纳米二氧化硅、三甘醇二异辛酸酯。PVB质量份数为100质量份数。其他组分质量份数如下表1。

表1

对比对2～3

制备方法同实施例1，区别在于不加入分散气相二氧化硅的马来酸酐-苯乙烯交替共聚物微球，而是加入气相二氧化硅或未分散气相二氧化硅的马来酸酐-苯乙烯交替共聚物微球。PVB质量份数为100质量份数。其他组分质量份数如下表2。

表2

产品性能测试

对实施例1～6及对比例1～3制备的产品进行性能测试。具体测试包括：

拉伸强度按GB/T 1040-2006测定，拉伸速率5mm/min；弯曲强度按GB/T 9341—2000测定，实验速率2mm/min；简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043—2008测定；水分含量按照称重法测试。导热系数按照GB/T10294-2008标准，采用防护热板法进行测试。测试结果见下表3。

表3

对于上述实施例1～6与对比例1～3相比，将气相二氧化硅分散到马来酸酐-苯乙烯交替共聚微球中，并与其他助剂与PVB共混，降低了PVB的吸水性能，提高了材料的保温性能，力学性能并没有大幅度衰减，符合使用的需要。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种PVB膜专用材料，包含重量份数计的以下组分；

聚乙烯醇缩丁醛，100重量份，

增塑剂，10～50重量份，优选25～45重量份。

2.根据权利要求1所述的PVB膜专用材料，其特征在于：

所述的聚乙烯醇缩丁醛的羟基含量在10～40wt％，优选羟基含量16～20wt％；

所述的聚乙烯醇缩丁醛的黏度在10～200mPa·s。

3.根据权利要求1所述的PVB膜专用材料，其特征在于：

所述增塑剂选自二羧酸或三羧酸类、己二酸酯类、马来酸酯类、苯甲酸酯类、环氧植物油或磺酰胺类、磷酸酯类、多元醇酯类、聚醚类、聚丁烯类、乙酰单酸甘油乙酯，柠檬酸酯，或环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯中的至少一种；

其中，所述二羧酸或三羧酸类优选偏苯三酸酯类，更优选偏苯三酸三甲酯，偏苯三酸三(2-乙基己基)酯，偏苯三酸癸基辛基酯，偏苯三酸壬基己基酯，偏苯三酸三辛酯中的至少一种；和/或，

所述己二酸酯类优选自己二酸二(2-乙基己基)酯，己二酸二甲酯，己二酸单甲酯，己二酸二辛酯，癸二酸酯类中的至少一种；和/或，

所述马来酸酯类优选自马来酸二丁酯，马来酸二异丁酯中的至少一种；

所述环氧植物油或磺酰胺类塑化剂优选N-乙基对甲苯磺酰胺，N-(2-羟丙基)苯磺酰胺，N-丁基苯磺酰胺中的至少一种；

所述磷酸酯类优选自磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯中的至少一种；

所述的多元醇酯类选自二(2-乙基丁酸)三缩乙二醇酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二异辛酸酯、三甘醇二异辛酸酯、四缩三乙二庚酸酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的PVB膜专用材料，其特征在于包含紫外线吸收剂；

以所述聚乙烯醇缩丁醛的用量为100重量份数计，所述紫外线吸收剂的用量为0.01～1重量份，优选0.01～0.5重量份；

所述紫外线吸收剂选自紫外线吸收剂C81或紫外线吸收剂326，或紫外线吸收剂P中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的PVB膜专用材料，其特征在于包含光稳定剂；

以所述聚乙烯醇缩丁醛的用量为100重量份计，所述光稳定剂的用量为0.01～1重量份；优选0.05～0.5重量份；

所述光稳定剂选自光稳定剂770、光稳定剂944中的至少一种。

6.根据权利要求1～5之任一项所述的PVB膜专用材料，其特征在于：

所述的疏水性无定形纳米二氧化硅的制备方法包括以下步骤：

将气相二氧化硅与马来酸酐-苯乙烯交替共聚物微球共混，即得；

优选地，所述共混时间为5～40分钟，所述共混温度为20～50℃。

7.根据权利要求6所述的PVB膜专用材料，其特征在于：

所述气相二氧化硅的用量为所述马来酸酐-苯乙烯交替共聚物微球重量的0.5～10％wt，优选为0.5～5％wt。

8.根据权利要求6所述的PVB膜专用材料，其特征在于：

所述马来酸酐-苯乙烯交替共聚物微球的微球平均粒径为90～1715nm，数均分子量范围为8000～300000g/mol。

9.根据权利要求6所述的PVB膜专用材料，其特征在于：

所述的气相二氧化硅的平均直径是7～40nm，相应比表面积是50～380m²/g。

10.根据权利要求1～9之任一项所述的PVB膜专用材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

将包含所述聚乙烯醇缩丁醛、疏水性无定形纳米二氧化硅、光稳定剂、增塑剂在内的组分共混即得。

11.根据权利要求1～9之任一项所述的PVB膜专用材料或根据权利要求10所述的方法制备的PVB膜专用材料在光伏薄膜太阳能电池组件、夹层玻璃、中间膜、粘合剂中的应用。