WO2021172550A1

WO2021172550A1 - 水性塗料組成物および複層塗膜形成方法

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Publication number: WO2021172550A1
Application number: PCT/JP2021/007481
Authority: WO
Inventors: 一基関根; 雅俊大隣
Original assignee: 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社
Priority date: 2020-02-28
Filing date: 2021-02-26
Publication date: 2021-09-02
Also published as: US20230103602A1; CN115135734A; EP4112190A1; JPWO2021172550A1; EP4112190A4

Abstract

本発明は、塗装環境の変動により水性塗料組成物に含まれる溶媒量が減少した場合であっても、粘度変化が少なく、かつ、優れた塗膜外観を有する塗膜を形成することができる、水性塗料組成物を提供することにある。　本発明はポリウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）およびメラミン樹脂（Ｂ）を含む水性塗料組成物であって、上記メラミン樹脂（Ｂ）は疎水性メラミン樹脂を含み、上記ポリウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）を構成するポリウレタン樹脂は、温度２５℃および剪断速度０．１ｓｅｃ^－１で測定した粘度が１０１～１５０，０００Ｐａ・ｓの範囲内である、水性塗料組成物を提供する。

Description

水性塗料組成物および複層塗膜形成方法

　本発明は、水性塗料組成物および複層塗膜形成方法に関する。

　水性塗料組成物は水系溶媒を含む塗料組成物である。このような水性塗料組成物は一般に、塗装における温度、湿度などといった塗装環境変化によって、溶媒の揮発速度が影響を受ける傾向がある。そして溶媒の揮発速度が変化することによって、塗装によって形成される塗膜の外観および／または塗膜物性もまた変化することがある。

　このような塗装環境の変化に対応するための１例として、例えば、水性塗料組成物に含まれる溶媒の量を調節することによって、溶媒の揮発速度を調整する方法がある。例えば特開２００８－３０２２７４号公報（特許文献１）には、塗装環境に応じて塗装ＮＶ（不揮発分）を決定する方法が記載されている。この特許文献１に記載されるように、水性塗料組成物の塗装においては、温度および湿度といった塗装環境に応じて、水性塗料組成物の溶媒量などを調節して、塗料組成物の粘度などのパラメータの調節が行われることが多い。しかしながらこのようなパラメータの調節は煩雑である。

　水性塗料組成物の塗装において、塗装環境の影響を低減する他の手段として、増粘剤の使用が挙げられる。例えば特開２００６－７００９５号公報（特許文献２）には、（Ｉ）希釈剤および（II）ベース塗料を含んでなる多液型の水性塗料組成物であって、希釈剤（Ｉ）が、増粘剤（Ａ）および水を含有し、ベース塗料（II）が、樹脂成分（Ｂ）、増粘剤（Ｃ）および水を含有し、増粘剤（Ａ）および増粘剤（Ｃ）が、無機系増粘剤とポリアクリル酸系増粘剤、ウレタン会合型増粘剤とポリアクリル酸系増粘剤、ウレタン会合型増粘剤と無機系増粘剤の組み合わせから選ばれることを特徴とする水性塗料組成物が記載されている（請求項１）。一方で、増粘剤を用いて粘度を調製する手法においては、塗料組成物の粘度を高めることは可能である一方で、低粘度の塗料組成物を設計することは困難である。

　ところで、塗料組成物の塗装においては、第１塗料組成物を塗装した後、硬化させることなく第２塗料組成物を塗装し、その後に２種類の塗膜を同時に硬化させることによって、塗装工程を短縮することができるウェットオンウェットと呼ばれる塗装方法がある。しかしながら、第１塗料組成物および第２塗料組成物をウェットオンウェット塗装する場合は、未硬化の２種類の塗膜の層間において塗料組成物が混じり合い（混層）、塗膜外観が悪化するという不具合が生じることがあるという問題がある。

特開２００８－３０２２７４号公報特開２００６－７００９５号公報

　水性塗料組成物の塗装において、得られる塗膜の外観を損なうことなく、塗装環境の影響を低減する手段が求められている。本発明は上記課題を解決するものであり、その目的とするところは、塗装環境の変動により水性塗料組成物に含まれる溶媒量が減少した場合であっても、粘度変化が少なく、かつ、優れた塗膜外観を有する塗膜を形成することができる、水性塗料組成物を提供することにある。

　上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
　ポリウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）およびメラミン樹脂（Ｂ）を含む水性塗料組成物であって、
　上記メラミン樹脂（Ｂ）は疎水性メラミン樹脂を含み、
　上記ポリウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）を構成するポリウレタン樹脂は、温度２５℃および剪断速度０．１ｓｅｃ^－１で測定した粘度が１０１～１５０，０００Ｐａ・ｓの範囲内である、
水性塗料組成物。
［２］
　上記ポリウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）を構成するポリウレタン樹脂は水酸基を有し、上記ポリウレタン樹脂の水酸基価が１５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である、
［１］の水性塗料組成物。
［３］
　上記ポリウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）を構成するポリウレタン樹脂は酸基を有し、前記ポリウレタン樹脂の酸価が５～１８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である、
［１］または［２］の水性塗料組成物。
［４］
　さらに、アクリル樹脂ディスパージョンおよびポリエステル樹脂ディスパージョンからなる群から選択される１種またはそれ以上を含む、
［１］～［３］いずれかの水性塗料組成物。
［５］
　上記ポリウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）を構成するポリウレタン樹脂は、上記ポリウレタン樹脂および上記ポリウレタン樹脂の１０倍の質量の２５℃アセトンを、８０℃で１８０分間、密閉下で撹拌した際に生じる不溶解成分の質量割合が、上記ポリウレタン樹脂の質量を基準として５質量％以下である、
［１］～［４］いずれかの水性塗料組成物。
［６］
　上記ポリウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）を構成するポリウレタン樹脂のウレタン基含有量が、ポリウレタン樹脂の質量を基準として１．０～３．５ｍｍｏｌ／ｇである、
［１］～［５］いずれかの水性塗料組成物。
［７］
　上記ポリウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）を構成するポリウレタン樹脂のウレア基含有量が、ポリウレタン樹脂の質量を基準として０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である、
［１］～［６］いずれかの水性塗料組成物。
［８］
　上記ポリウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）を構成するポリウレタン樹脂は、活性水素成分および有機ポリイソシアネート成分を構成単量体とするポリエステル樹脂であって、上記活性水素成分は、数平均分子量が５００以上のポリエーテルポリオールを含む、
［１］～［７］いずれかの水性塗料組成物。
［９］
　上記有機ポリイソシアネート成分は、炭素数４～２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネートおよび炭素数８～１８の脂環式ポリイソシアネートからなる群から選択される１種またはそれ以上を含む、
［８］の水性塗料組成物。
［１０］
　上記塗料組成物の乾燥塗膜の粘度において、乾燥塗膜中の固形分量が６０質量％である塗膜粘度η１および乾燥塗膜中の固形分量が８０質量％である塗膜粘度η２が、下記条件：
１≦η２／η１≦１０
を満たし、
上記塗膜粘度η１およびη２は、温度２５℃および剪断速度０．１ｓｅｃ^－１で測定した粘度である、
［１］～［９］いずれかに記載の水性塗料組成物。
［１１］
　被塗物表面に対して、第１水性ベース塗料組成物を塗装して未硬化の第１水性ベース塗膜を得る工程（１）、上記未硬化の第１水性ベース塗膜上に、第２水性ベース塗料組成物を塗装して未硬化の第２水性ベース塗膜を形成する工程（２）、上記未硬化の第２水性ベース塗膜上に、クリヤー塗料組成物を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程（３）、および、上記工程（１）～（３）で得られた未硬化の第１水性ベース塗膜、未硬化の第２水性ベース塗膜および未硬化のクリヤー塗膜を、一度に加熱硬化して複層塗膜を形成する工程（４）を含む複層塗膜形成方法であって、
　上記第１水性ベース塗料組成物が［１］～［１０］いずれかの水性塗料組成物である、
複層塗膜形成方法。

　上記水性塗料組成物は、特定のポリウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）を含むことによって、塗料組成物中に含まれる溶媒量が減少した場合であっても粘度変化が少ないという特徴を有する。このため、溶媒量が低減された状態であっても、塗装作業性が大きく変化することなく、塗装を行うことができる利点がある。上記水性塗料組成物は、温度および／または湿度が異なる様々な塗装環境下においても、良好な塗装作業性を発揮することができる利点がある。

　上記水性塗料組成物は、ポリウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）およびメラミン樹脂（Ｂ）を含む。以下、各成分について詳述する。

ポリウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）
　上記水性塗料組成物は、ポリウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）を含む。ポリウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）を構成するポリウレタン樹脂は、温度２５℃および剪断速度０．１ｓｅｃ^－１で測定した粘度が１０１～１５０，０００Ｐａ・ｓの範囲内であること、を条件とする。上記ポリウレタン樹脂は酸基を有し、上記ポリウレタン樹脂の酸価は５～１８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましく、また、上記ポリウレタン樹脂は水酸基を有することが好ましい。上記水性塗料組成物において、上記特定のポリウレタン樹脂ディスパージョンが含まれることによって、塗装環境の変動により水性塗料組成物に含まれる溶媒量が減少した場合であっても、粘度変化が少なく、かつ、優れた塗膜外観を有する塗膜を形成することができる利点がある。

　上記ポリウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）を構成するポリウレタン樹脂は、活性水素成分（ａ）および有機ポリイソシアネート成分（ｂ）を必須構成単量体とする樹脂である。上記ポリウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）は、必要に応じてポリウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）を構成するポリウレタン樹脂が有する酸基の少なくとも１部が中和されてよい。

　上記活性水素成分（ａ）における活性水素とは、酸素、窒素および硫黄等に結合し、イソシアネート基との反応性に富んだ水素原子を意味し、この活性水素を有する基（活性水素含有基）としては水酸基、第１級アミノ基、第２級アミノ基およびチオール基等が挙げられる。尚、本発明においては、カルボキシル基およびスルホ基は活性水素含有基に含まれない。

　また、活性水素成分（ａ）としては、高分子ポリオール（ａ１）、低分子ポリオール（ａ２）、酸基を除く親水性基および活性水素原子を有する化合物（ａ３）、鎖伸長剤（ａ４）等が挙げられる。

　高分子ポリオール（ａ１）としては、数平均分子量３００以上の高分子ポリオールが挙げられる。上記の（ａ１）のＭｎは、５００以上であることが好ましく、５００～２０００であることが更に好ましい。
　尚、本発明における高分子ポリオールの数平均分子量（以下、Ｍｎと略記することがある）および重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記することがある）はポリスチレンを標準としてゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるものである。

　ＭｗおよびＭｎは以下の測定方法で測定される。
＜ＭｗおよびＭｎ測定方法＞
高分子ポリオールまたはポリウレタン樹脂またはポリウレタン水性分散体を、ＤＭＦ中に固形分が０．１２５質量％となるように加えて、常温で１時間撹拌溶解後、０．３μｍの孔径のフィルターでろ過して、得られたろ液に含まれている成分のＭｗとＭｎを、ＤＭＦを溶媒として、また、ポリスチレンを分子量標準として用いて、ＧＰＣにより測定する。
＜ＧＰＣ測定条件＞
本発明での高分子ポリオール、ポリウレタン樹脂、ポリウレタン水性分散体のＧＰＣ測定の条件は以下の通りである。
装置：「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」［東ソー社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α」＋「ＴＳＫｇｅｌ α－Ｍ」［いずれも東ソー社製］
試料溶液：０．１２５質量％のジメチルホルムアミド溶液
溶離液：ジメチルホルムアミド
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）［東ソー社製］

　高分子ポリオール（ａ１）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオール等が挙げられる。

　ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族ポリエーテルポリオールおよび芳香族環含有ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
尚、ポリエーテルポリオールには、後述のポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールは含まれないものとする。

　脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、炭素数２～２０の脂肪族多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ドデカンジオールおよびグリセリン等）への炭素数２～４のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
具体的にはポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）等］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール等］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。

　脂肪族ポリエーテルポリオールの市販品としては、ＰＴＭＧ１０００［Ｍｎ＝１，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学社製］、ＰＴＭＧ１３００［Ｍｎ＝１，３００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学社製］、ＰＴＭＧ１５００［Ｍｎ＝１，５００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学社製］、ＰＴＭＧ１８００［Ｍｎ＝１，８００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学社製］、ＰＴＭＧ２０００［Ｍｎ＝２，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学社製］、ＰＴＭＧ３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学社製］、ＰＴＭＧ４０００［Ｍｎ＝４，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学社製］、ＰＴＧＬ３０００［Ｍｎ＝３，０００の変性ＰＴＭＧ、保土谷化学工業社製］、およびサンニックスジオールＧＰ－３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリプロピレンエーテルトリオール、三洋化成工業社製］等が挙げられる。

　脂肪族ポリエーテルポリオールの具体的な作製方法として、ポリエーテルポリオールであるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）を例にすると、一般的な製造方法であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の開環重合により製造する方法等が挙げられる。

　芳香族ポリエーテルポリオールとしては、芳香環および２個以上の水酸基を有する炭素数６～２０の化合物（ビスフェノールおよびレゾルシン等）への炭素数２～４のアルキレンオキサイド付加物等が挙られる。
　具体的には、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物およびビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］およびビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］等のビスフェノール骨格を有するポリオール並びにレゾルシンのＥＯまたはＰＯ付加物等が挙げられる。

　ポリエステルポリオールとしては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオールおよびヒマシ油系ポリオールが挙げられる。尚、ポリエステルポリオールには、後述のポリカーボネートポリオールは含まれないものとする。

　縮合型ポリエステルポリオールは、低分子量（Ｍｎ３００未満）多価アルコールと炭素数２～１０の多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とのポリエステルポリオールである。
　低分子量多価アルコールとしては、Ｍｎ３００未満の２価～８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびＭｎ３００未満の２価～８価またはそれ以上のフェノールのアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ、１，２－、１，３－、２，３－または１，４－ブチレンオキサイド等を表し、以下ＡＯと略記）低モル付加物が使用できる。
縮合型ポリエステルポリオールに使用できる低分子量多価アルコールの内好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサングリコール、ビスフェノールＡのＥＯまたはＰＯ低モル付加物およびこれらの併用である。

　縮合型ポリエステルポリオールに使用できる炭素数２～１０の多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸およびマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸およびフタル酸等）、３価またはそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸およびピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸および無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチルおよびフタル酸ジメチル等）並びこれらの併用が挙げられる。

　縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３－メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオールおよびポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。

　縮合型ポリエステルポリオールの市販品としては、クラレポリオールＰ－１０１０［Ｍｎ＝１，０００のポリ（３－メチルペンチレンアジペート）ジオール、クラレ社製］、クラレポリオールＰ－２０１０［Ｍｎ＝２，０００のポリ（３－メチルペンチレンアジペート）ジオール、クラレ社製］、クラレポリオールＰ－３０１０［Ｍｎ＝３，０００のポリ（３－メチルペンチレンアジペート）ジオール、クラレ社製］、クラレポリオールＰ－４０１０［Ｍｎ＝４，０００のポリ（３－メチルペンチレンアジペート）ジオール、クラレ社製］、サンエスター２６１０［Ｍｎ＝１，０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業社製］、サンエスター４６２０［Ｍｎ＝２，０００のポリテトラメチレンアジペートジオール］、およびサンエスター２６２０［Ｍｎ＝２，０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業社製］等が挙げられる。

　ポリラクトンポリオールは、上記低分子量多価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数４～１２のラクトン（γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンおよびε－カプロラクトン等）等が挙げられる。ポリラクトンポリオールの具体例としては、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールおよびポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。

　ヒマシ油系ポリオールには、ヒマシ油、およびポリオールまたはＡＯで変性された変性ヒマシ油が含まれる。変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換および／またはＡＯ付加により製造できる。ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のＥＯ（４～３０モル）付加物等が挙げられる。

　ポリカーボネートポリオールとしては、上記低分子量多価アルコールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１～６のジアルキルカーボネート、炭素数２～６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートおよび炭素数６～９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。低分子量多価アルコールおよびアルキレンカーボネートはそれぞれ２種以上併用してもよい。

　ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオールおよびポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４－ブタンジオールと１，６－ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。

　ポリカーボネートポリオールの市販品としては、ニッポラン９８０Ｒ［Ｍｎ＝２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール、日本ポリウレタン工業社製］、クラレポリオールＣ－１０９０［Ｍｎ＝１，０００のポリ（３－メチル－５－ペンタンジオール／ヘキサメチレン）カーボネートジオール、クラレ社製］、クラレポリオールＣ－２０９０［Ｍｎ＝２，０００のポリ（３－メチル－５－ペンタンジオール／ヘキサメチレン）カーボネートジオール、クラレ社製］、クラレポリオールＣ－３０９０［Ｍｎ＝３，０００のポリ（３－メチル－５－ペンタンジオール／ヘキサメチレン）カーボネートジオール、クラレ社製］、クラレポリオールＣ－４０９０［Ｍｎ＝４，０００のポリ（３－メチル－５－ペンタンジオール／ヘキサメチレン）カーボネートジオール、クラレ社製］、およびＴ４６７２［Ｍｎ＝２，０００のポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール、旭化成ケミカルズ社製］等が挙げられる。

　低分子ポリオール（ａ２）としては、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）３００未満の低分子ポリオールが挙げられる。
尚、低分子ポリオールのＭｎは化学式からの計算値である。

　Ｍｎ３００未満の低分子ポリオール（ａ２）としては、脂肪族２価アルコール、脂肪族３価アルコールおよび４価以上の脂肪族アルコールが挙げられる。（ａ２）の内、耐水性、耐熱黄変性の観点から好ましいのは、２～３価の脂肪族アルコールであり、脂肪族２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコールおよび１，６－ヘキサンジオールが特に好ましく、脂肪族３価アルコールとしては、トリメチロールプロパンが特に好ましい。

　本発明において親水性基と活性水素を有する化合物（ａ３）の親水性基とは、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホ基、およびスホナト基をいうものとする。
　また活性水素とは、前述の通り、カルボキシル基およびスルホ基以外の活性水素をさすものとする。
　親水性基と活性水素を有する化合物（ａ３）としては、カルボキシル基を有する炭素数が２～１０の化合物［ジアルキロールアルカン酸（２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロールヘプタン酸および２，２－ジメチロールオクタン酸等）、酒石酸およびアミノ酸（グリシン、アラニンおよびバリン等）等］、スルホ基を有する炭素数が２～１６の化合物［３－（２，３－ジヒドロキシプロポキシ）－１－プロパンスルホン酸およびスルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル等］、スルファミン酸基を有する炭素数が２～１０の化合物［Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシルエチル）スルファミン酸等］等が挙げられる。
　これらのうちで好ましいのはカルボキシル基およびカルボキシレート基を有する化合物であり、更に好ましいのは２，２－ジメチロールプロピオン酸および２，２－ジメチロールブタン酸である。

　鎖伸長剤（ａ４）としては、（ａ１）～（ａ３）以外の化合物が挙げられ、具体的には、水、炭素数２～１０のジアミン類（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミンおよびピペラジン等）、炭素数２～１０のポリアルキレンポリアミン類（ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン等）、ヒドラジンまたはその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド等）、炭素数２～３０のポリエポキシ化合物（１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等）および炭素数２～１０のアミノアルコール類（エタノールアミン、ジエタノールアミン、２－アミノ－２－メチルプロパノールおよびトリエタノールアミン等）等が挙げられる。

　上記ポリウレタン樹脂の構成単量体として、さらに必要に応じて反応停止剤（ａ５）を含有することができる。反応停止剤（ａ５）としては、炭素数１～８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類およびカルビトール類等）、炭素数１～１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンおよびモノオクチルアミン等のモノまたはジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびジイソプロパノールアミン等のモノまたはジアルカノールアミン等）が挙げられる。

　上記の活性水素成分（ａ）は、ポリウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）を構成するポリウレタン樹脂の粘度を後に詳述する範囲に調整する観点から、高分子ポリオール（ａ１）であるポリテトラメチレンエーテルグリコールを必須構成単量体として含有していることが好ましい。ポリテトラメチレンエーテルグリコールのＭｎは、ポリウレタン樹脂の粘度を後に詳述する範囲に調整する観点から、５００～２，０００であることが好ましい。

　活性水素成分（ａ）の１態様である親水性基と活性水素を有する化合物（ａ３）は、酸基（カルボキシル基等）を有する化合物を必須構成単量体として含有していることが好ましい。これにより、ポリウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）を構成するポリウレタン樹脂が酸基を有することになる。上記の化合物（ａ３）の使用量は、ポリウレタン樹脂の酸価を、後に詳述する範囲にできる量で使用する。

　鎖伸長剤（ａ４）および反応停止剤（ａ５）の使用量は、後述のウレア基含量に影響し、ポリウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）を構成するポリウレタン樹脂の粘度にも影響するため、本発明の効果を損ねない範囲で使用する必要がある。具体的には、ポリウレタン樹脂の粘度が後に詳述する値となる範囲で使用する必要がある。よって、鎖伸長剤（ａ４）および反応停止剤（ａ５）は、ポリウレタン樹脂中のウレア基含量が後述の値となる量を使用することが好ましい。

　上記ポリウレタン樹脂の必須構成成分である有機ポリイソシアネート成分（ｂ）としては、従来ポリウレタン樹脂製造に使用されているもの等が使用できる。有機ポリイソシアネート成分（ｂ）としては、２～３個またはそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数４～２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数８～１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数１０～１７の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数８～２２の芳香族ポリイソシアネート（ｂ４）および（ｂ１）～（ｂ４）の誘導体（例えばイソシアヌレート化物）等が挙げられる。

　炭素数４～２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。

　炭素数８～１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－または２，６－ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

　炭素数１０～１７の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ３）としては、ｍ－および／またはｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。

　炭素数８～２２の芳香族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、１，３－または１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－または２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－または２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’－トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ－またはｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、クルードＭＤＩ等が挙げられる。

　ポリイソシアネート（ｂ）の内、得られる皮膜の機械的物性、耐候性の観点から好ましいのは（ｂ１）および（ｂ２）であり、更に好ましいのは（ｂ２）であり、特に好ましいのはＩＰＤＩおよび水添ＭＤＩである。

　有機ポリイソシアネート成分（ｂ）の種類は、後述のウレタン基含量に影響し、後に詳述するポリウレタン樹脂の粘度にも影響するため、本発明の効果を損ねない範囲で使用する必要がある。具体的には、ポリウレタン樹脂の粘度が後述の値となる範囲で使用する必要がある。よって、有機ポリイソシアネート成分（ｂ）の種類は、ポリウレタン樹脂中のウレタン基含量が後述の値となる量を使用することが好ましい。

　本発明におけるポリウレタン樹脂は、必要により酸化防止剤、着色防止剤、耐候安定剤、可塑剤および離型剤等の添加剤を含有することができる。これらの添加剤の使用量はポリウレタン樹脂の質量に基づいて好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。

　上記ポリウレタン樹脂について、レオメーターを用いて０．１／ｓの剪断速度で測定される２５℃でのポリウレタン樹脂の粘度が１０１～１５０，０００Ｐａ・ｓである。上記粘度は、１５０～１５０，０００Ｐａ・ｓの範囲内であるのが好ましく、２００～１２０，０００Ｐａ・ｓの範囲内であるのがより好ましく、３００～１２０，０００Ｐａ・ｓの範囲内であるのがさらに好ましくい。
　レオメーターを用いた粘度測定は、例えば、ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製「ＭＣＲ－３０２」を使用して以下の条件で測定できる。
＜測定条件＞
測定治具：パラレルプレート「ＰＰ－０８」（直径８ｍｍ、平板間距離０．５ｍｍ）
測定温度：２５℃
測定モード：回転
せん断速度：０．１／秒

　ポリウレタン樹脂の粘度を上記の範囲とするためには、前述の通り、上記の活性水素成分（ａ）として、高分子ポリオール（ａ１）であるポリテトラメチレンエーテルグリコールを用い、ウレタン基含有量およびウレア基含有量を後述の好ましい値とし、ポリウレタン樹脂を構成する活性水素成分（ａ）および有機ポリイソシアネート成分（ｂ）について、イソシアネート基／活性水素の当量比を後述の好ましい値（０．６～０．９５）とし、分子量を後述の好ましい値とし、酸価を後述の値にする方法等が挙げられる。
　例えば、ポリウレタン樹脂の粘度が低い場合、イソシアネート基／活性水素の当量比を後述の好ましい範囲内で、大きくすることにより、ポリウレタン樹脂の分子量を上げ、ポリウレタン樹脂の粘度を上昇させることができる。また、ウレタン基含有量、ウレア基含有量、酸価を後述の値の範囲で高くすることで、ポリウレタン樹脂の粘度を上昇させることができる。
　また、例えば、ポリウレタン樹脂の粘度が高い場合、イソシアネート基／活性水素の当量比を後述の好ましい範囲内で、小さくすることにより、ポリウレタン樹脂の分子量を下げ、ポリウレタン樹脂の粘度を低減させることができる。また、ウレタン基含有量、ウレア基含有量、酸価を後述の値の範囲で低くすることで、ポリウレタン樹脂の粘度を低減させることができる。

　粘度を測定するためのポリウレタン樹脂を、ポリウレタン樹脂ディスパージョンから得る方法としては、以下の方法等が挙げられる。
　ポリウレタン樹脂ディスパージョンを構成するポリウレタン樹脂以外の成分（後述のポリウレタン樹脂の中和剤を含む）が揮発性を有する成分の場合、加熱等により、ポリウレタン樹脂以外の成分を揮発させることで、ポリウレタン樹脂を得ることができる。
　また、ポリウレタン樹脂ディスパージョンが不揮発性の成分を含有する場合は、揮発性の溶剤を移動相として、公知のクロマトグラフィーにより、ポリウレタン樹脂を精製し、その後、加熱等により揮発性の溶剤等を除去することで、ポリウレタン樹脂を得ることができる。
　また、後述のポリウレタン樹脂の中和剤が不揮発性である場合は、揮発性の塩基と塩交換反応をした後に、上記の方法により、ポリウレタン樹脂以外の成分を除去することで、ポリウレタン樹脂を得ることができる。

　上記ウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）を構成するポリウレタン樹脂のウレタン基含有量は、ポリウレタン樹脂の粘度を上述の粘度に調整する観点から、ポリウレタン樹脂の質量を基準として１．０～３．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
　また、上記ウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）を構成するポリウレタン樹脂のウレア基含有量は、ポリウレタン樹脂の粘度を上述の粘度に調整する観点から、ポリウレタン樹脂の質量を基準として０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。

　ポリウレタン樹脂中のウレア基含量を所望の範囲とするには、の原料中のアミノ基含量、水分含量およびイソシアネート基含量を適宜調整すればよい。
　ウレア基含量は窒素分析計によって定量されるＮ原子含量と^１Ｈ－ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率およびアロハネート基およびビューレット基含量から算出する。

　本発明において、ポリウレタン樹脂中のアロハネート基およびビューレット基の含有量の合計値は、造膜性および得られる皮膜の耐水性の観点から、ポリウレタン樹脂の質量に基づいて０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下、とりわけ好ましくは０．００３ｍｍｏｌ／ｇ以下、最も好ましくは０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。

　ポリウレタン樹脂のアロハネート基およびビューレット基の含有量の合計値を所望の範囲とするには、ポリウレタン樹脂の原料中のアミノ基含量、水酸基およびアミノ基の当量に対するイソシアネート基の当量の比、ウレタン化反応温度等を適宜調整すればよい。特に、反応温度については、１２０℃以下または１８０℃以上とすることによりアロハネート基およびビューレット基の生成を抑えることができる。
アロハネート基およびビューレット基の含有量はガスクロマトグラフィー法で測定される。

　活性水素成分（ａ）および有機ポリイソシアネート成分（ｂ）の量を適宜調整することにより、ポリウレタン樹脂のウレタン基含量を所望の範囲とすることができる。
　ウレタン基含量は、窒素分析計によって定量されるＮ原子含量と^１Ｈ－ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率およびアロハネート基およびビューレット基含量から算出する。

　ポリウレタン樹脂のＭｎは、ポリウレタン樹脂の粘度を上述の粘度に調整する観点から、好ましくは１，５００～８，０００であり、更に好ましくは２，０００～７，０００、特に好ましくは２，０００～５，０００である。

　活性水素成分（ａ）および有機ポリイソシアネート成分（ｂ）の量を適宜調整することにより、ポリウレタン樹脂のＭｎを所望の範囲にすることができる。
　Ｍｎはゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することが出来る。ＧＰＣ測定において、測定に用いられる溶剤に対するポリウレタン樹脂の溶解度が９０％未満の場合はＧＰＣの測定精度が低下する。その場合、分子量の正確な測定が困難なため、当該ポリウレタン樹脂の分子量は無限大とした。

　上記ウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）を構成するポリウレタン樹脂は、前述の通り、水酸基を有するのが好ましい。
　上記ウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）を構成するポリウレタン樹脂の水酸基価は、１５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
　上記ウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）を構成するポリウレタン樹脂が有してもよい水酸基は、活性水素成分（ａ）由来の水酸基等が挙げられ、活性水素成分（ａ）および有機ポリイソシアネート成分（ｂ）の量を調整することで、水酸基価を上記の好ましい範囲に調整することができる。

　上記ウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）を構成するポリウレタン樹脂は、前述の通り、酸基を有するのが好ましい。上記ポリウレタン樹脂の酸価は耐水密着性の観点から、５～１８ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、５～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、５～１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。
　上記ウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）を構成するポリウレタン樹脂が有してもよい酸基は、上記の酸基と活性水素を有する化合物（ａ３）由来の酸基等が挙げられ、酸基と活性水素を有する化合物（ａ３）の量を調整することで、酸価を上記の好ましい範囲に調整することができる。
　本明細書において、上記ウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）を構成するポリウレタン樹脂の酸価および水酸基価は、ＪＩＳＫ００７０（１９９２）に準じて測定することができる。

　上記ポリウレタン樹脂と、その１０倍の質量の２５℃アセトンとを、８０℃で１８０分間、密閉下で撹拌した際に生じる不溶解成分の質量割合は、上記ウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）を構成するポリウレタン樹脂の質量を基準として５質量％以下であることが好ましい。
　不溶解成分の質量割合の測定方法としては、以下の方法を用いることができる。

＜不溶解成分の質量割合の測定方法＞
　Ｗｇ（１ｇ等）のポリウレタン樹脂を内径６ｃｍ、深さ１２ｃｍの耐圧密閉容器に長さ３ｃｍのスターラーチップと共に仕込み、ポリウレタン樹脂の１０倍の質量（Ｗが１ｇの場合１０ｇ）のアセトンを加えて、８０℃で１８０分加熱し混合液を得る。
　得られた混合液を予め質量（Ｗ１）を測定したＳＵＳ製メッシュ（目開き７５μｍ）でろ過したのち、アセトン（耐圧密閉容器に仕込んだアセトンと同じ質量）でろ過残さを洗浄する。ろ過残さとＳＵＳ製メッシュを１０５℃で３０分間乾燥させたのち合計質量（Ｗ２）を測定する。不溶解分量は下記式により算出する。

不溶解成分の質量割合（％）＝（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ×１００

　なお、不溶解成分の質量割合を測定するためのポリウレタン樹脂を、ポリウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）から得る方法としては、上記の「粘度を測定するためのポリウレタン樹脂を、ポリウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）から得る方法」等を用いることができる。

　上記の不溶解成分の質量割合を、上記の好ましい値とするためには、上記の活性水素成分（ａ）として、高分子ポリオール（ａ１）であるポリテトラメチレンエーテルグリコールを用い、ウレタン基含有量およびウレア基含有量を前述の好ましい値とし、ポリウレタン樹脂を構成する活性水素成分（ａ）および有機ポリイソシアネート成分（ｂ）について、イソシアネート基／活性水素の当量比を後述の好ましい値（０．６～０．９５）とし、分子量を前述の好ましい値とし、酸価を前述の値にする方法等が挙げられる。

　ポリウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）は、必要に応じてポリウレタン樹脂が有する酸基の少なくとも１部が中和されていてもよい。ここで、ポリウレタン樹脂が有する酸基としては、上記の酸基（カルボキシル基等）を有する化合物（ａ３）由来の酸基であることが好ましい。
　また、化合物（ａ３）由来の酸基の中和に用いる中和剤としては、アンモニア、炭素数１～２０のアミン化合物およびアルカリ金属（ナトリウム、カリウムおよびリチウム等）の水酸化物等が挙げられる。

　炭素数１～２０のアミン化合物としては、１級アミン（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミンおよび２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール等）、２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミンおよびＮ－メチルジエタノールアミン等）および３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミンおよびトリエタノールアミン等）等が挙げられる。

　これらの内、水性分散体の臭気および得られる皮膜の耐水性の観点から好ましいものは、２５℃における蒸気圧が低いアミン化合物であり、更に好ましいのはトリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびＮ－メチルジエタノールアミンである。

　ポリウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）は、ポリウレタン樹脂を水中に分散して製造することができる。
　本発明のポリウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）は、以下の（１）、（２）または（３）の方法等により、ポリウレタン樹脂の製造を伴いながら製造することができる。

（１）活性水素成分（ａ）と有機ポリイソシアネート成分（ｂ）とを一括混合して、ウレタン化反応後に、上記の中和剤を混合し、水性媒体中に分散させる方法。
（２）活性水素成分（ａ）と有機ポリイソシアネート成分（ｂ）とを一括混合して、混合物を水に分散後ウレタン化反応を行い、上記の中和剤を混合する方法。
（３）活性水素成分（ａ）［（ａ１）～（ａ３）等］と有機ポリイソシアネート成分（ｂ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと上記の中和剤とを所定の質量比で混合して、水中に分散した後に、ウレタンプレポリマーを鎖伸長剤（ａ４）で伸長反応させ、必要により反応停止剤（ａ５）による停止反応を行う方法。
　上記において、ウレタン樹脂の水への分散性の観点から、親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｓ３）を成分として用いることが好ましい。

　本発明におけるポリウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）は、ウレタン樹脂の分散性および水性分散体の安定性の観点から、必要によりウレタン樹脂を分散剤の存在下で水に分散させることができる。

　分散剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤およびその他の乳化分散剤が挙げられる。分散剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。

　ノニオン性界面活性剤としては、例えばＡＯ付加型ノニオン性界面活性剤および多価アルコール型ノニオン性界面活性剤が挙げられる。ＡＯ付加型としては、炭素数１０～２０の脂肪族アルコールのＥＯ付加物、フェノールのＥＯ付加物、ノニルフェノールのＥＯ付加物、炭素数８～２２のアルキルアミンのＥＯ付加物およびポリプロピレングリコールのＥＯ付加物等が挙げられ、多価アルコール型としては、多価（３～８価またはそれ以上）アルコール（炭素数２～３０）の脂肪酸（炭素数８～２４）エステル（例えばグリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ソルビタンモノラウレートおよびソルビタンモノオレエート等）およびアルキル（炭素数４～２４）ポリ（重合度１～１０）グリコシド等が挙げられる。

　アニオン性界面活性剤としては、例えば炭素数８～２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸またはその塩［ラウリルエーテル酢酸ナトリウムおよび（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］；炭素数８～２４の炭化水素基を有する硫酸エステルまたはエーテル硫酸エステルおよびそれらの塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミンおよび（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム等］；炭素数８～２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］；炭素数８～２４の炭化水素基を１個または２個有するスルホコハク酸塩；炭素数８～２４の炭化水素基を有するリン酸エステルまたはエーテルリン酸エステルおよびそれらの塩［ラウリルリン酸ナトリウムおよび（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］；炭素数８～２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウムおよびラウリン酸トリエタノールアミン等］；並びに炭素数８～２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ－ヤシ油脂肪酸アシル－Ｌ－グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ－ヤシ油脂肪酸アシル－Ｌ－グルタミン酸ナトリウムおよびラウロイルメチル－β－アラニンナトリウム等］が挙げられる。

　カチオン性界面活性剤としては、例えば第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムおよびエチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］並びにアミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩およびオレイルアミン乳酸塩等］が挙げられる。

　両性界面活性剤としては、例えばベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタインおよびラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］並びにアミノ酸型両性界面活性剤［β－ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。

　その他の乳化分散剤としては、例えばポリビニルアルコール、デンプンおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体並びにポリアクリル酸ソーダ等のカルボキシル基含有（共）重合体および米国特許第５９０６７０４号明細書に記載のウレタン基またはエステル基を有する乳化分散剤［例えばポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたもの］等が挙げられる。

　分散剤は、ウレタン樹脂のウレタン化反応前、ウレタン化反応中、ウレタン化反応後、の水分散工程前、水分散工程中または水分散後のいずれの時期に添加しても良いが、ウレタン樹脂の分散性および水性分散体の安定性の観点から、水分散工程前または水分散工程中に添加することが好ましい。

　分散剤の含有量は、ポリウレタン樹脂の質量に基づいて、好ましくは０．０１～２０質量％、更に好ましくは０．０１～１０質量％、特に好ましくは０．１～５質量％である。
　また、ウレタン樹脂における（ａ３）由来の構成単位と分散剤との合計質量は、ウレタン樹脂の質量に基づいて、好ましくは０．０１～２０質量％、更に好ましくは０．１～１５質量％、特に好ましくは０．６～１０質量％である。

　本発明におけるポリウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）は、有機溶剤［ケトン系溶剤（例えばアセトンおよびメチルエチルケトン）、エステル系溶剤（例えば酢酸エチル）、エーテル系溶剤（例えばテトラヒドロフラン）、アミド系溶剤（例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドおよびＮ－メチルピロリドン）、アルコール系溶剤（例えばイソプロピルアルコール）および芳香族炭化水素系溶剤（例えばトルエン）等］を含有してもよい。

　本発明において、ポリウレタン樹脂およびウレタンプレポリマーは、活性水素成分（ａ）および有機ポリイソシアネート成分（ｂ）を、加熱可能な設備で加熱して反応することで得られる。例えば、容器中にウレタン樹脂またはウレタンプレポリマーの原料を仕込んで均一撹拌後、加熱乾燥機や加熱炉で無撹拌下に加熱する方法や、簡易加圧反応装置（オートクレーブ）、コルベン、一軸若しくは二軸の混練機、プラストミルまたは万能混練機等で、攪拌または混練しながら加熱して反応する方法等が挙げられる。なかでも、攪拌または混練しながら加熱して反応する方法は、得られるポリウレタン樹脂の均質性が高くなり、得られる皮膜の機械的物性、耐久性、耐薬品性および耐磨耗性等がより優れる傾向があるため好ましい。

　ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基／活性水素の当量比が、０．６～０．９５となる割合で反応させることが好ましい。
　また、活性水素成分（ａ）および有機ポリイソシアネート成分（ｂ）を反応させて、ポリウレタン樹脂を製造する際、反応系中の水の質量割合は、ウレア基含有量を上記の好ましい値に調整する観点から、ポリウレタン樹脂の質量を基準として、０．９０質量％以下であることが好ましい。

　ポリウレタン樹脂およびウレタンプレポリマーを製造する際の反応温度は、ポリウレタン樹脂のアロハネート基およびビューレット基の含有量の観点から、６０～１２０℃または１８０～２５０℃が好ましく、更に好ましくは６０～１１０℃または１８０～２４０℃であり、最も好ましくは６０～１００℃または１８０～２３０℃である。
　また、ウレタン樹脂およびウレタンプレポリマーを製造する際の時間は、使用する設備により適宜選択することができるが、１分～１００時間が好ましく、更に好ましくは３分～３０時間であり、特に好ましくは５分～２０時間である。この範囲であれば、本発明の効果を十分に発揮できるウレタン樹脂が得られる。

　ウレタン化反応速度をコントロールするために、公知の反応触媒（オクチル酸錫およびビスマスオクチル酸塩等）および反応遅延剤（リン酸等）等を使用することができる。これらの触媒または反応遅延剤の添加量は、ウレタン樹脂の質量に基づき、好ましくは０．００１～３質量％、更に好ましくは０．００５～２質量％、特に好ましくは０．０１～１質量％である。

　上記ポリウレタン樹脂またはウレタンプレポリマーを水中に分散する装置としては、分散能力のある装置であれば使用可能であるが、温度調整、粒状またはブロック状樹脂の供給および分散能力等の観点から、回転式分散混合装置、超音波式分散機または混練機を用いることが好ましく、なかでも分散能力が特に優れる回転式分散混合装置が更に好ましい。

　回転式分散混合装置の主たる分散原理は、駆動部の回転等によって処理物に外部から剪断力を与えて微粒子化し、分散させるというものである。また、回転式分散混合装置は、常圧、減圧または加圧下で稼働させることができる。

　回転式分散混合装置としては、例えばマックスブレンドやヘリカル翼等の一般的な攪拌羽を有する混合装置、ＴＫホモミキサー［プライミクス社製］、クレアミックス［エムテクニック社製］、フィルミックス［プライミクス社製］、ウルトラターラックス［ＩＫＡ社製］、エバラマイルダー［荏原製作所社製］、キャビトロン（ユーロテック社製）およびバイオミキサー［日本精機社製］等が例示される。

　回転式分散混合装置を用いてポリウレタン樹脂またはウレタンプレポリマーを分散処理する際の回転数は、分散能力の観点から、好ましくは１０～３００００ｒｐｍ、更に好ましくは２０～２００００ｒｐｍ、特に好ましくは３０～１００００ｒｐｍである。

　超音波式分散装置の主たる分散原理は、駆動部の振動によって処理物に外部からエネルギーを与えて微粒子化し、分散させるというものである。また、超音波式分散装置は、常圧、減圧または加圧下で稼働させることができる。

　超音波式分散装置としては、池本理化工業、コスモ・バイオおよびギンセン等から市販されている超音波式分散装置等を使用できる。

　超音波式分散装置を用いてポリウレタン樹脂またはウレタンプレポリマーを分散処理する際の振動数は、分散能力の観点から、好ましくは１～１００ｋＨｚ、更に好ましくは３～６０ｋＨｚ、特に好ましくは１０～３０ｋＨｚである。

　混練機の主たる分散原理は、混練機の回転部で処理物を練ることでエネルギーを与えて微粒子化し、分散させるというものである。また混練機は、常圧、減圧または加圧下で稼働させることができる。

　混練機としては、二軸押出機［池貝社製ＰＣＭ－３０等］、ニーダー［栗本鐵工所社製ＫＲＣニーダー等］、万能混合機［プライミクス社製ハイビスミックス等］およびプラストミル［東洋精機製作所社製ラボプラストミル等］等が例示される。

　混練機を用いてポリウレタン樹脂またはウレタンプレポリマーを分散処理する際の回転数は、分散能力の観点から、好ましくは１～１０００ｒｐｍ、更に好ましくは３～５００ｒｐｍ、特に好ましくは１０～２００ｒｐｍである。

　分散装置に供給されるポリウレタン樹脂またはウレタンプレポリマーと水の質量比は、目的とする水性分散体の樹脂成分含有量によって適宜選択されるが、好ましくは、［ポリウレタン樹脂またはウレタンプレポリマー］／水＝１０／２～１０／１００であり、更に好ましくは１０／５～１０／５０である。

　また、ポリウレタン樹脂またはウレタンプレポリマーと水を分散装置で処理する時間は、分散性の観点から、好ましくは１０秒～１０時間、更に好ましくは１分～３時間、最も好ましくは１０～６０分である。

　分散装置にて分散を行う際は、必要に応じて、ｐＨ調整剤、消泡剤、抑泡剤、酸化防止剤、着色防止剤、可塑剤および離型剤等から選ばれる添加剤を１種以上を添加することができる。また、必要に応じて、分散後に脱溶剤、濃縮および希釈等を行ってもよい。

　上記の反応により生成したポリウレタン樹脂またはウレタンプレポリマーを、上記の中和剤により中和する方法としては、ポリウレタン樹脂またはウレタンプレポリマーを含有する溶液に、上記の中和剤を添加し、１０～５０℃で１０～１８０分間撹拌し、ポリウレタン樹脂またはウレタンプレポリマーが有する酸基を中和する方法等が挙げられる。

　ウレタンプレポリマーを分散させた後に、鎖伸長剤（ａ４）および必要に応じた反応停止剤（ａ５）を反応させる装置としては特に限定されないが、上記分散装置またはスタティックミキサー等で混合しながら反応させることが好ましい。

　本発明の製造方法で得られるポリウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）の固形分濃度（揮発性成分以外の成分の含有量）は、水性分散体の取り扱い易さの観点から、好ましくは２０～６５質量％、更に好ましくは２５～５５質量％である。固形分濃度は、水性分散体約１ｇをペトリ皿上にうすく伸ばし、精秤した後、循環式定温乾燥機を用いて１３０℃で、４５分間加熱した後の質量を精秤し、加熱前の質量に対する加熱後の残存質量の割合（百分率）を計算することにより得ることができる。

　本発明の製造方法で得られるポリウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）のディスパージョン粘度は、好ましくは１０～１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０～５，０００ｍＰａ・ｓである。ディスパージョン粘度はＢＬ型粘度計を用いて、２５℃の定温下で測定することができる。
本発明の製造方法で得られるポリウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）のｐＨは、好ましくは２～１２、更に好ましくは４～１０である。ｐＨは、ｐＨＭｅｔｅｒＭ－１２［堀場製作所社製］を用いて２５℃で測定することができる。

　上記水性塗料組成物中に含まれるポリウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）の量は、樹脂固形分総量１００質量部に対して、１０～８０質量部であるのが好ましく、２０～７５質量部であるのがより好ましく、２５～７０質量部であるのがさらに好ましい。ポリウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）の量が上記範囲内であることによって、粘度変化が少なく良好な塗装作業性がより良好に発揮される利点がある。

メラミン樹脂（Ｂ）
　上記水性塗料組成物は、メラミン樹脂（Ｂ）を含む。メラミン樹脂（Ｂ）は、水性塗料組成物において硬化剤として機能する成分である。メラミン樹脂（Ｂ）は、下記式（１）で表されるように、メラミン核（トリアジン核）の周囲に３個の窒素原子を介してＲ^１～Ｒ^６の基が結合した構造を含むものである。上記メラミン樹脂は、一般的には、複数のメラミン核が互いに結合した多核体により構成されるものである。一方で、上記メラミン樹脂は、１個のメラミン核からなる単核体であってもよい。メラミン樹脂を構成することになるメラミン核の構造は、下記式（１）で表すことができる。

　　　式（１）

　上記式（１）において、Ｒ^１～Ｒ^６は、同一であっても異なってもよい、水素原子（イミノ基）、ＣＨ_２ＯＨ（メチロール基）、ＣＨ_２ＯＲ^７、または、他のメラミン核との結合部分を表す。Ｒ^７は、アルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基である。

　メラミン樹脂は一般に、水溶性メラミン樹脂と疎水性メラミン樹脂とに大別することができる。ここで水溶性メラミン樹脂は、下記（ｉ）～（iii）の条件を全て満たすものが該当する。
（ｉ）メラミン樹脂の数平均分子量が１，０００以下である。
（ii）上記式（１）中のＲ^１～Ｒ^６において、少なくとも１つは、水素原子（イミノ基）またはＣＨ_２ＯＨ（メチロール基）である。すなわち、平均イミノ基量および平均メチロール基量の合計量が１．０以上である。
（iii）上記式（１）中のＲ^１～Ｒ^６において、Ｒ^１～Ｒ^６がＣＨ_２ＯＲ^７である場合は、Ｒ^７はメチル基である。

　上記メラミン樹脂における数平均分子量は、ＧＰＣで測定される値である。より詳しくは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定値をポリスチレン標準で換算した値である。

　疎水性メラミン樹脂は、上記水溶性メラミン樹脂以外のメラミン樹脂である。すなわち、下記（iv）～（vi）の条件のいずれかを満たすものが該当することとなる。
（iv）メラミン樹脂の数平均分子量が１，０００を超える。
（ｖ）平均イミノ基量および平均メチロール基量の合計量が１．０以下である。
（vi）上記式（１）中のＲ^１～Ｒ^６において、Ｒ^１～Ｒ^６のうち２またはそれ以上がＣＨ_２ＯＲ^７であり、Ｒ^７は炭素数１～４のアルキル基であり、但しＲ^１～Ｒ^６を構成するＲ^７の少なくとも１つが炭素数２～４のアルキル基であることを条件とする。

　上記メラミン樹脂（Ｂ）は、疎水性メラミン樹脂を含む。上記メラミン樹脂（Ｂ）は疎水性メラミン樹脂であるのがより好ましい。疎水性メラミン樹脂を用いることによって、ウェットオンウェット塗装における混層の発生を効果的に防ぐことができる利点がある。

　上記メラミン樹脂（Ｂ）として市販品を用いてもよい。市販品の具体例として、例えば、Ａｌｌｎｅｘ社製のサイメルシリーズ（商品名）、具体的には、
サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル２１１、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２５０、サイメル２５１、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７、サイメル２８５（以上、メトキシ基およびブトキシ基の両方を有するメラミン樹脂）；
マイコート５０６（三井サイテック社製、ブトキシ基を単独で有するメラミン樹脂）；および、ユーバン２０Ｎ６０、ユーバン２０ＳＥ（三井化学社製のユーバン（商品名）シリーズ）；などが挙げられる。
　これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル２１１、サイメル２５０、サイメル２５４、マイコート２１２がより好ましい。

　水性塗料組成物中に含まれるメラミン樹脂（Ｂ）の量は、樹脂固形分総量１００質量部に対して、１０～６０質量部であるのが好ましく、２０～５０質量部であるのがより好ましい。メラミン樹脂（Ｂ）の量が上記範囲内であることによって、水性塗料組成物の良好な硬化性能を確保することができる利点がある。

他の樹脂成分
　上記水性塗料組成物は、必要に応じて他の樹脂成分を含んでもよい。他の樹脂成分として、例えばアクリル樹脂およびポリエステル樹脂ディスパージョンなどが挙げられる。

アクリル樹脂
　上記水性塗料組成物は、必要に応じて、塗膜形成樹脂であるアクリル樹脂およびポリエステル樹脂ディスパージョンからなる群から選択される１種またはそれ以上をさらに含んでもよい。アクリル樹脂は、アクリル樹脂エマルションであってもよく、アクリル樹脂ディスパージョンであってもよい。

　アクリル樹脂エマルションは、各種重合性単量体の重合によって調製することができる。上記重合性単量体とは、分子中にビニル基等の不飽和結合を少なくとも１つ有するものをいい、アクリル酸やメタクリル酸の誘導体を含む。上記重合性単量体としては、特に限定されず、例えば、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等のエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；
マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ブチル等のエチレン系不飽和ジカルボン酸のモノエステル単量体；
（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルとε－カプロラクトンとの反応物等のヒドロキシル基含有エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；
（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ブチルアミノエチル等のエチレン系不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル単量体；
アミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のエチレン系不飽和カルボン酸アミノアルキルアミド単量体；
アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、メトキシブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のその他のアミド基含有エチレン系不飽和カルボン酸単量体；
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の不飽和脂肪酸グリシジルエステル単量体；
（メタ）アクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の飽和脂肪族カルボン酸ビニルエステル単量体；
スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体；
等を挙げることができる。これらは１種類または２種類以上を混合して使用することができる。
　なお、本明細書中で（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸を指す。

　アクリル樹脂エマルションは例えば、エチレン系不飽和カルボン酸単量体と、エチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体とを含む単量体混合物を共重合することによって、調製することができる。

　アクリル樹脂エマルションは例えば、アクリル樹脂を形成する重合体を、乳化剤および重合開始剤の存在下で、水性溶媒中で乳化重合する方法によって調製することができる。

　上記乳化重合に用いることができる乳化剤としては、例えば、石鹸、アルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩等のアニオン系乳化剤を挙げることができる。さらに、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系乳化剤を用いることもできる。

　乳化剤として、ラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を有する界面活性剤（以下、反応性乳化剤という）を用いることもできる。反応性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを基本構造として疎水基にラジカル重合性のプロペニル基を導入したノニオン系界面活性剤、四級アンモニウム塩の構造を持つカチオン系界面活性剤、スルホン酸基、スルホネート基、硫酸エステル基、および／またはエチレンオキシ基を含み、ラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を有するアニオン系界面活性剤等が挙げられる。

　乳化剤として市販品を用いてもよい。市販される乳化剤として、例えば、アクアロンＨＳ－１０等のアクアロンＨＳシリーズ（第一工業製薬社製）；アクアロンＲＮシリーズ（第一工業製薬社製）；エレミノールＪＳ－２（三洋化成工業社製）；ラテムルＳ－１２０、Ｓ－１８０Ａ、ＰＤ－１０４等のラテムルシリーズ（花王社製）、およびエマルゲン１０９Ｐ等のエマルゲンシリーズ（花王社製）；ニューコール７０６、７０７ＳＮ等の、ニューコールシリーズ（日本乳化剤社製）；アントックス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ－２Ｎ（２－ソジウムスルホエチルメタクリレート）等の、アントックスシリーズ（日本乳化剤社製）；アデカリアソープＮＥ－１０（α－［１－［（アリルオキシ）メチル］－２－（ノニルフェノキシ）エチル］－ω－ヒドロキシポリオキシエチレン）等の、アデカリアソープシリーズ（ＡＤＥＫＡ社製）；等を挙げることができる。

　乳化剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。乳化剤を用いる場合における使用量は、重合性単量体１００質量部に対して固形分量として、０．５～１０質量部であることが好ましい。

　アクリル樹脂エマルションの乳化重合による調製において、重合開始剤を用いるのが好ましい。重合開始剤は、熱または還元性物質等によりラジカルを生成して単量体を付加重合させるものであり、水溶性重合開始剤または油溶性重合開始剤を使用することができる。上記水溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩系開始剤、または、過酸化水素等の無機系開始剤等を挙げることができる。上記油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ（２－エチルヘキサノエート）、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス－シクロヘキサン－１－カルボニトリル等のアゾビス化合物等を挙げることができる。これらは１種のみを用いてもよく、または２種またはそれ以上を併用してもよい。

　重合開始剤の使用量は、重合に用いる単量体の全量に対して、０．０１～１０質量％であることが好ましい。乳化重合における重合温度は例えば３０～９０℃であり、重合時間は例えば３～１２時間である。重合反応時の単量体濃度は、例えば３０～７０質量％である。

　上記アクリル樹脂エマルションは、コア部とシェル部とからなる多層構造を有してもよい。多層構造を有するアクリル樹脂エマルションは、例えば、特開２００２－１２８１６号公報に記載された公知の製造方法によって調製することができる。

　上記アクリル樹脂エマルションはまた、乳化重合の前に、重合性単量体の混合物、乳化剤および水性媒体を混合して、反応前乳化混合物を調製してもよい。反応前乳化混合物を調製する場合は、反応前乳化混合物および重合開始剤を水性媒体中で混合することによって、乳化重合を行うことができる。

　乳化重合後に、必要に応じて、中和剤を用いて中和を行ってもよい。中和剤として、無機塩基および／または有機塩基を用いることができる。無機塩基または有機塩基の具体例は、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１－アミノオクタン、２－ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、１－アミノ－２－プロパノール、２－アミノ－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、３－アミノ－１－プロパノール、１－ジメチルアミノ－２－プロパノール、３－ジメチルアミノ－１－プロパノール、２－プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。中和剤は、１種のみを用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。中和剤の使用量は、共重合体中が有するカルボキシル基１モルに対して、通常０．２～１．０モル（中和率：２０～１００％）であるのが好ましい。

　アクリル樹脂エマルションは、酸価が５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が上記範囲内であることによって、樹脂エマルションの水中での安定性および塗膜の耐水性のバランスをとることができる。なお、本明細著中において酸価は固形分酸価を表し、ＪＩＳＫ００７０に記載される公知の方法によって測定することができる。

　アクリル樹脂エマルションは、水酸基価が０～８５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基価が８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることによって、塗膜の耐水性を確保することができる利点がある。なお、本明細著中において水酸基価は固形分水酸基価を表し、ＪＩＳＫ００７０に記載される公知の方法によって測定することができる。

　上記アクリル樹脂は、アクリル樹脂ディスパージョンであってもよい。アクリルディスパージョンは、例えば、上記単量体を含む単量体混合物を、有機溶媒中においてラジカル重合開始剤を用いて溶液重合し、その後、得られた重合体溶液を中和剤によって中和して、水で相転移する方法等によって調製することができる。

　溶液重合に用いることができるラジカル重合開始剤の具体例は、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーベンゾエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドを含む。ラジカル重合開始剤は、１種のみを用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。また、必要に応じて、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いて、樹脂分子量を調節することもできる。

　溶液重合によって得られた重合体の中和に用いられる中和剤は、上述の中和剤を用いることができる。中和剤の使用量は、共重合体中が有するカルボキシル基１モルに対して、通常０．２～１．０モル（中和率：２０～１００％）であるのが好ましい。

　アクリル樹脂ディスパージョンは、酸価が５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。また、アクリル樹脂ディスパージョンは、水酸基価が０～８５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

　上記アクリル樹脂ディスパージョンは、コアシェル構造を有してもよい。コアシェル構造を有するアクリル樹脂ディスパージョンは、
　コア部調製単量体を溶液重合して、アクリル樹脂ディスパージョンのコア部を形成する工程、
　得られたコア部の存在下で、酸基含有重合性単量体を含むシェル部調製単量体を溶液重合して、アクリル樹脂ディスパージョンのシェル部を形成する工程、
　得られた溶液重合物を脱溶剤し、塩基化合物などの中和剤で中和する工程、
　中和された重合物と水性媒体とを混合し、水性媒体中に分散させる工程、
によって製造することができる。

　水性塗料組成物がアクリル樹脂を含む場合におけるアクリル樹脂の含有量は、樹脂固形分総量１００質量部に対して１～３０質量部の範囲内であるのが好ましく、３～２５質量部の範囲内であるのがより好ましい。

　ポリエステル樹脂ディスパージョンとして、例えば、ポリエステルポリオールと呼ばれる、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリエステル樹脂のディスパージョンを好適に用いることができる。水性塗料組成物がポリエステル樹脂ディスパージョンを含むことによって、塗装作業性が向上し、得られる塗膜の外観が向上するという利点がある。このようなポリエステル樹脂は、多価アルコールと多塩基酸またはその無水物とを重縮合（エステル反応）してポリエステル樹脂を調製し、そして、得られたポリエステル樹脂と、塩基性化合物と、水性媒体とを混合・攪拌することによって、ポリエステル樹脂ディスパージョンを調製することができる。

　ポリエステル樹脂の調製において用いることができる多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシアルキル化ビスフェノールＡ、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピル－２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピオネート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、Ｎ，Ｎ－ビス－（２－ヒドロキシエチル）ジメチルヒダントイン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス－（ヒドロキシエチル）イソシアネートなどが挙げられる。これらの多価アルコールは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　多塩基酸またはその無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク酸、乳酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸、無水エンド酸などが挙げられる。これらの多塩基酸またはその無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　ポリエステル樹脂ディスパージョンとして、ラクトン、油脂または脂肪酸、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などを用いて変性したポリエステル樹脂のディスパージョンを用いることもできる。例えば、油脂または脂肪酸を用いて変性したポリエステル樹脂のディスパージョンは、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、ヤシ油、コーン油、綿実油、亜麻仁油、荏の油、ケシ油、紅花油、大豆油、桐油などの油脂、またはこれらの油脂から抽出した脂肪酸を用いて、ポリエステル樹脂を変性したものである。この油脂または脂肪酸変性ポリエステル樹脂の製造においては、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、上述した油脂および／または脂肪酸を合計で３０質量部程度まで加えるのが好ましい。

　上記ポリエステル樹脂ディスパージョンは、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値で、数平均分子量が８００～１００００であるのが好ましく、１０００～８０００であるのがより好ましい。

　上記ポリエステル樹脂ディスパージョンは、固形分水酸基価が２０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、３０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。

　上記水性塗料組成物がポリエステル樹脂ディスパージョンを含む場合におけるポリエステル樹脂ディスパージョンの含有量は、樹脂固形分総量１００質量部に対して１０～８０質量部の範囲内であるのが好ましく、１０～５０質量部の範囲内であるのがさらに好ましい。

他の成分
　本発明における水性塗料組成物は、上記成分に加えて、必要に応じた他の成分を含んでもよい。他の成分として、例えば、顔料、造膜助剤、表面調整剤、防腐剤、防かび剤、消泡剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。

　顔料としては、特に限定されず、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ナフトール系顔料、ピラゾロン系顔料、アントラキノン系顔料、アンソラピリミジン系顔料、金属錯体顔料などの有機系着色顔料；黄鉛、黄色酸化鉄、酸化クロム、モリブデートオレンジ、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、カーボンブラック、二酸化チタン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、コバルトバイオレットなどの無機系着色顔料；マイカ顔料（二酸化チタン被覆マイカ、着色マイカ、金属メッキマイカ）；グラファイト顔料、アルミナフレーク顔料、金属チタンフレーク、ステンレスフレーク、板状酸化鉄、フタロシアニンフレーク、金属メッキガラスフレーク、その他の着色、有色偏平顔料；酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、珪酸マグネシウム、クレー、タルク、シリカ、焼成カオリンなどの体質顔料；などを挙げることができる。

水性塗料組成物の調製
　水性塗料組成物の調製法としては特に限定されず、上述した各成分を、攪拌機などにより攪拌することによって調製することができる。水性塗料組成物中に顔料などが含まれる場合は、分散性のよいものは攪拌機により混合することができ、他の方法として、水、界面活性剤または分散剤などを含むビヒクルにサンドグラインドミルなどを用いて予め分散させたものを加えることもできる。

　上記水性塗料組成物は、その塗装方法および乾燥条件については特に限定されず、一般によく知られたものをそれぞれ適用することが可能である。また上記水性塗料組成物は種々の用途に利用可能であるが、特に常温乾燥から強制乾燥条件で優れた性能を発揮する。なお、強制乾燥とは、通常８０℃程度の加熱を意味するものであるが、例えば、１５０℃程度までの加熱であってもよい。

　本発明の水性塗料組成物を適用する被塗物としては特に限定されず、例えば、鉄、ステンレス等およびその表面処理物等の金属基材、石膏類等のセメント基材、ポリエステル類、アクリル類等のプラスチック系基材等を挙げることができる。また、これらの基材からなる建材、構造物等の建築用各種被塗物、自動車車体、部品等の自動車工業用各種被塗物、電化製品、電子部品等の工業用分野の各種被塗物を挙げることができる。

　上記水性塗料組成物は、塗料組成物の乾燥塗膜の粘度において、乾燥塗膜中の固形分量が６０質量％である塗膜粘度η１および乾燥塗膜中の固形分量が８０質量％である塗膜粘度η２が、下記条件：
１≦η２／η１≦１０
を満たす態様が好ましい。

　上記塗膜粘度η１およびη２は、温度２５℃において、回転型粘弾性測定装置を用いて測定した、剪断速度０．１ｓ^－１における、ずりせん断粘度である。

　未硬化塗料の固形分を上げて粘度を測定する方法として、例えば、以下の方法が挙げられる。未硬化の塗膜を形成した塗装板を、例えば真空脱溶媒装置を用いて、固形分を６０±３％、および８０±３％にして、回転型粘弾性測定装置を用いて、温度２５℃および剪断速度０．１ｓ^－１で粘度を測定する。

　本明細書において、例えば「乾燥塗膜中の固形分量が６０質量％」とは、固形分が６０±３質量％である状態を意味し、また例えば「乾燥塗膜中の固形分量が８０質量％」とは、固形分が８０±３質量％である状態を意味する。

　本明細書において「塗料組成物の乾燥塗膜」とは、被塗物に塗料組成物を塗装した後、塗料組成物中に含まれる溶媒の少なくとも一部が蒸発した状態を意味する。

　水性塗料組成物の上記塗膜粘度η１およびη２が上記条件を満たすことは、乾燥塗膜中の固形分量が上記範囲となり塗料組成物中に含まれる溶媒量が減少した場合であっても、粘度変化が小さいことを意味する。溶媒量が減少した場合であっても粘度変化が小さいことによって、粘度が変化した場合における塗装作業性の変化を低減することができる利点がある。そしてこのような水性塗料組成物は、温度および／または湿度が異なる様々な塗装環境下においても、良好な塗装作業性を発揮することができる利点がある。

複層塗膜の形成
　上記水性塗料組成物は、例えば複層塗膜の形成において好適に用いることができる。複層塗膜の形成方法の例として、例えば下記方法が挙げられる。
　被塗物表面に対して、第１水性ベース塗料組成物を塗装して未硬化の第１水性ベース塗膜を得る工程（１）、上記未硬化の第１水性ベース塗膜上に、第２水性ベース塗料組成物を塗装して未硬化の第２水性ベース塗膜を形成する工程（２）、上記未硬化の第２水性ベース塗膜上に、クリヤー塗料組成物を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程（３）、および、上記工程（１）～（３）で得られた未硬化の第１水性ベース塗膜、未硬化の第２水性ベース塗膜および未硬化のクリヤー塗膜を、一度に加熱硬化して複層塗膜を形成する工程（４）を含む複層塗膜形成方法。
　上記複層塗膜形成方法は、塗膜が未硬化の状態で順次塗装を行う方法であり、いわゆるウェットオンウェット塗装方法である。ウェットオンウェット塗装は、焼き付け乾燥炉を省略することができるため、経済性および環境負荷の観点における利点がある。

　上記形成方法において、上記水性塗料組成物を、第１水性ベース塗料組成物として好適に用いることができる。

　第１水性ベース塗料組成物は、塗料分野において一般的に用いられている塗装方法により塗装することができる。このような塗装方法として、例えば、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは２ステージ塗装、または、エアー静電スプレー塗装と回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装などが挙げられる。第１水性ベース塗膜の膜厚は、３～４０μｍの範囲内であるのが好ましい。

　第１水性ベース塗料組成物を塗装した後、第２水性ベース塗料組成物を塗装する前に、必要に応じて、乾燥またはプレヒートなどを行ってもよい。

　なお、他の態様においては、第１水性ベース塗料組成物を塗装した後、得られた塗膜を加熱硬化させ、その後、硬化した第１水性ベース塗膜上に、第２水性ベース塗料組成物を塗装してもよい。

第２水性ベース塗料組成物
　上記第２水性ベース塗料組成物として、例えば、自動車車体の塗装において通常用いられる水性ベース塗料組成物を用いることができる。このような第２水性ベース塗料組成物として、例えば、水性媒体中に分散または溶解された状態で、塗膜形成樹脂、硬化剤、光輝性顔料、着色顔料や体質顔料などの顔料、各種添加剤などを含むものを挙げることができる。第２水性ベース塗料は、水性であれば形態は特に限定されず、例えば、水溶性、水分散型、エマルションなどの形態であればよい。

　第２水性ベース塗料は、第１水性ベース塗料と同様の方法によって塗装することができる。第２水性ベース塗膜の膜厚は、３～２０μｍの範囲内であるのが好ましい。第２水性ベース塗料組成物を塗装した後、クリヤー塗料組成物を塗装する前に、必要に応じて、乾燥またはプレヒートなどを行ってもよい。

　なお、他の態様においては、第２水性ベース塗料組成物を塗装した後、得られた塗膜を加熱硬化させ、その後、硬化した第２水性ベース塗膜上に、クリヤー塗料組成物を塗装してもよい。

クリヤー塗料組成物
　上記クリヤー塗料組成物として、例えば、自動車車体用クリヤー塗料組成物として通常用いられているものを用いることができる。このようなクリヤー塗料組成物として、例えば、媒体中に分散または溶解された状態で、塗膜形成樹脂、そして必要に応じた硬化剤およびその他の添加剤を含むものを挙げることができる。塗膜形成樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。これらはアミノ樹脂および／またはイソシアネート樹脂などの硬化剤と組み合わせて用いることができる。透明性または耐酸エッチング性などの点から、アクリル樹脂および／もしくはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組み合わせ、または、カルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および／もしくはポリエステル樹脂などを用いることが好ましい。

　クリヤー塗料組成物の塗装は、クリヤー塗料組成物の塗装形態に従った、当業者に公知の塗装方法を用いて行うことができる。上記クリヤー塗料組成物を塗装することによって形成されるクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、一般に１０～８０μｍが好ましく、２０～６０μｍであることがより好ましい。

　クリヤー塗料組成物の塗装によって得られた未硬化のクリヤー塗膜を加熱硬化させることによって、硬化したクリヤー塗膜を形成することができる。クリヤー塗料組成物を、未硬化の第２水性ベース塗膜の上に塗装した場合は、加熱させることによって、これらの未硬化塗膜が加熱硬化することとなる。加熱硬化温度は、硬化性および得られる複層塗膜の物性の観点から、８０～１８０℃に設定されていることが好ましく、１２０～１６０℃に設定されていることがさらに好ましい。加熱硬化時間は、上記温度に応じて任意に設定することができる。加熱硬化条件として、例えば、加熱硬化温度１２０℃～１６０℃で１０分～３０分間加熱する条件などが挙げられる。

　以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。

製造例１－１　ポリウレタン樹脂ディスパージョン（１）の製造
　撹拌機および加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、下記表１に記載した活性水素成分（ａ）、有機ポリイソシアネート成分（ｂ）および有機溶媒を、表１に記載の質量仕込んで９５℃で１５時間攪拌してウレタン化反応を行い、ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を製造した。得られたポリウレタン樹脂のアセトン溶液５００．００部を３０℃で撹拌しながら、中和剤としてトリエチルアミン５．０９部を加え、６０ｒｐｍで３０分間均一化した後、温度を３０℃に保ち、５００ｒｐｍで攪拌下、イオン交換水６５１．５６部を徐々に加えることで乳化した。減圧下に６５℃で１２時間かけてアセトンを留去したのち、必要により水を加えて固形分濃度が３５％となるように調整し、目開き１００μｍのＳＵＳ製メッシュでろ過して、ポリウレタン樹脂を含有するポリウレタン樹脂ディスパージョン（１）を得た。

製造例１－２～１－４　ポリウレタン樹脂ディスパージョン（２）～（４）の製造
　製造に用いられる成分の種類および／または量を、下記表１に示されるように変更したこと以外は、製造例１－１と同様の手順により、ポリウレタン樹脂を調製した。得られたポリウレタン樹脂を用いて、製造例１－１と同様の手順により水分散させて、ポリウレタン樹脂ディスパージョンを調製した。

製造例１－５　ポリウレタン樹脂ディスパージョン（５）の製造
　撹拌機および加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、表１に記載した活性水素成分（ａ）を、表１に記載した質量仕込み、減圧（１．３ｋＰａ）下、１２０℃で３時間加熱撹拌した。２５℃まで冷却後に、表１に記載した有機ポリイソシアネート成分（ｂ）を、表１に記載した質量仕込み、９５℃で１５時間攪拌してウレタン化反応を行った。２５℃まで冷却したのち、表１に記載の質量のアセトンを加えて攪拌し、ウレタン樹脂のアセトン溶液を製造した。
　次いで、トリエチルアミンを加えなかったこと及びイオン交換水の質量を表１に記載した質量に変更した以外は、製造例１－１と同様の方法で乳化操作を実施した。
　その後、製造例１－１と同様の方法で、アセトンの留去操作からろ過操作までを実施し、ポリウレタン樹脂ディスパージョンを得た。

製造例１－６　ポリウレタン樹脂ディスパージョン（６）の製造
　製造に用いられる成分の種類および／または量を、下記表に示されるように変更したこと以外は、製造例１－１と同様の手順により、ポリウレタン樹脂を調製した。得られたポリウレタン樹脂を用いて、製造例２－１と同様の手順により水分散させて、ポリウレタン樹脂ディスパージョンを調製した。

　上記表中に記載された成分は下記の通りである。
高分子ポリオール（ａ1－１）：ＰＴＭＧ１０００［Ｍｎ＝１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学社製］
高分子ポリオール（ａ１－２）：サンニックスＰＰ－２０００［Ｍｎ＝２，０００のポリオキシプロピレングリコール、三洋化成工業（株）製］
高分子ポリオール（ａ１－３）：ＰＥＧ－１０００［Ｍｎ＝１，０００のポリエチレングリコール、三洋化成工業（株）製］
低分子ポリオール（ａ２－１）：１，４－ブタンジオール
親水性基と活性水素を有する化合物（ａ３）：２，２－ジメチロールプロピオン酸
有機ポリイソシアネート成分（ｂ）：イソホロンジイソシアネート
化合物（ａ３）の中和剤：トリエチルアミン

　製造したポリウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）を構成するポリウレタン樹脂の物性は、下記手順により測定した。

＜ウレタン基含量およびウレア基含量＞
　ポリウレタン樹脂ディスパージョンを縦１０ｃｍ×横２０ｃｍ×深さ１ｃｍのポリプロピレン製モールドに流し込み、２５℃で１２時間乾燥後、循風乾燥機で、１０５℃で３時間加熱乾燥することによって、測定用のポリウレタン樹脂を得た。
　ポリウレタン樹脂のウレタン基含量およびウレア基含量は、窒素分析計［ＡＮＴＥＫ７０００（アンテック社製）］によって定量されるＮ原子含量と１Ｈ－ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率および後述のアロハネート基およびビューレット基含量から算出した。
　^１Ｈ－ＮＭＲ測定については、「ＮＭＲによるポリウレタン樹脂の構造研究：武田研究所報３４（２）、２２４－３２３（１９７５）」に記載の方法で行った。すなわち１Ｈ－ＮＭＲを測定して、脂肪族イソシアネートを使用した場合、化学シフト６ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト７ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の質量比を測定し、該質量比と上記のＮ原子含量およびアロハネート基およびビューレット基含量からウレタン基およびウレア基含量を算出した。
　なお、芳香族イソシアネートを使用した場合は、化学シフト８ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト９ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の質量比を算出し、該質量比と上記のＮ原子含量およびアロハネート基およびビューレット基含量からウレタン基およびウレア基含量を算出する。

＜アロハネート基およびビューレット基の含量＞
　ポリウレタン樹脂のアロハネート基およびビューレット基の含量の合計は、ガスクロマトグラフ［ＳｈｉｍａｄｚｕＧＣ－９Ａ｛島津製作所社製｝］によって算出した。０．０１質量％のジ－ｎ－ブチルアミンと０．０１質量％のナフタレン（内部標準）とを含む５０ｇのＤＭＦ溶液を調整した。サンプルを共栓付き試験管に測り取り、上記のＤＭＦ溶液を２ｇ加え、試験管を９０℃の恒温水槽で２時間加熱した。常温に冷却後、１０μｌの無水酢酸を加え１０分間振とう攪拌する。更に５０μｌのジ－ｎ－プロピルアミンを添加し、１０分間振とう後、ガスクロマトグラフ測定を行った。並行してブランク測定を行い、試験値との差よりアミンの消費量を求め、アロハネート基およびビューレット基の含量の合計を測定した。
（ガスクロマトグラフ条件）
装置：ＳｈｉｍａｄｚｕＧＣ－９Ａ
カラム：１０％ＰＥＧ－２０ＭｏｎＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂＷＡＷＤＭＬＳ６０／８０ｍｅｓｈガラスカラム３ｍｍφ×２ｍ
カラム温度：１６０℃、試料導入部温度：２００℃、キャリアガス：窒素４０ｍｌ／分
検出器：ＦＩＤ、試料注入量：２μｌ
（アロハネート基およびビューレット基の含量の合計の算出式）
アロハネート基およびビューレット基の含量の合計＝｛（Ｂ－Ａ）／Ｂ｝×０．００１５５／Ｓ
Ａ：試料の（ジ－ｎ－ブチルアセトアミドのピーク面積／ナフタレンのピーク面積）
Ｂ：ブランクの（ジ－ｎ－ブチルアセトアミドのピーク面積／ナフタレンのピーク面積）
Ｓ：ポリウレタン樹脂採取量（ｇ）

＜ＭｗおよびＭｎ測定方法＞
　高分子ポリオールを、ＤＭＦ中に固形分が０．０１２５質量％となるように加えて、常温で１時間撹拌溶解後、０．３μｍの孔径のフィルターでろ過して、得られたろ液に含まれている成分のＭｗとＭｎを、ＤＭＦを溶媒として、また、ポリスチレンを分子量標準として用いて、ＧＰＣにより測定した。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」［東ソー社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α」＋「ＴＳＫｇｅｌ α－Ｍ」［いずれも東ソー社製］
試料溶液：０．０１２５質量％のジメチルホルムアミド溶液
溶離液：ジメチルホルムアミド
溶液注入量：１００μＬ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）［東ソー社製］

＜ポリウレタン樹脂の不溶解成分の質量割合の測定方法＞
　ポリウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）を縦１０ｃｍ×横２０ｃｍ×深さ１ｃｍのポリプロピレン製モールドに流し込み、２５℃で１２時間乾燥後、循風乾燥機で、１０５℃で３時間加熱乾燥することによって、測定用のポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂１ｇ（この質量をＷとする）を内径６ｃｍ、深さ１２ｃｍの耐圧密閉容器に長さ３ｃｍのスターラーチップと共に仕込み、ポリウレタン樹脂の１０倍の質量（１０ｇ）のアセトンを加えて、８０℃で１８０分加熱し混合液を得た。
　得られた混合液を予め質量（Ｗ１）を測定したＳＵＳ製メッシュ（目開き７５μｍ）でろ過したのち、アセトン（耐圧密閉容器に仕込んだアセトンと同じ質量：１０ｇ）でろ過残さを洗浄した。ろ過残さとＳＵＳ製メッシュを１０５℃で３０分間乾燥させたのち合計質量（Ｗ２）を測定した。不溶解分量は下記式により算出した。
不溶解成分の質量割合（％）＝（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ×１００

＜ポリウレタン樹脂の粘度の測定方法＞
　ポリウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）を縦１０ｃｍ×横２０ｃｍ×深さ１ｃｍのポリプロピレン製モールドに流し込み、２５℃で１２時間乾燥後、循風乾燥機で、１０５℃で３時間加熱乾燥することによって、測定用のポリウレタン樹脂を得た。
　得られたポリウレタン樹脂の樹脂粘度をレオメーター（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製「ＭＣＲ－３０２」）を使用して測定した。
＜測定条件＞
測定治具：パラレルプレート「ＰＰ－０８」（直径８ｍｍ）
プレート間距離：０．５ｍｍ）
測定温度：２５℃
測定モード：回転
せん断速度：０．１／秒
　得られたポリウレタン樹脂が皮膜化して上記条件での粘度測定が不可能な場合は、樹脂粘度を「∞」と表記した。

＜ポリウレタン樹脂の酸価および水酸基価＞
　ポリウレタン樹脂ディスパージョンを縦１０ｃｍ×横２０ｃｍ×深さ１ｃｍのポリプロピレン製モールドに流し込み、２５℃で１２時間乾燥後、循風乾燥機で、１０５℃で３時間加熱乾燥することによって、測定用のポリウレタン樹脂を得た。
　ポリウレタン樹脂の酸価および水酸基価は、ＪＩＳＫ００７０（１９９２）に準じて測定した。

製造例２　顔料分散ペーストの製造
　分散剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ　１９０（ビックケミー社製ノニオン・アニオン系分散剤）４．５部、消泡剤であるＢＹＫ－０１１（ビックケミー社製消泡剤）０．５部、イオン交換水２２．９部、二酸化チタン７２．１部を予備混合した後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で粒度５μｍ以下となるまで混合分散し、顔料分散ペーストを得た。

製造例３　アクリル樹脂ディスパージョンの製造
　　調製工程１
　攪拌、冷却および加熱装置を備えた反応器に、酢酸ブチル２１０質量部を仕込み１２０℃まで加熱した。その後、スチレン（ＳＴ）７３．６５質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１７８．９６質量部、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）７５．９４質量部、２－エチルヘキシルアクリレート６４．４５質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０５．００質量部、アクリル酸（ＡＡ）２．０質量部のモノマー混合物と、酢酸ブチル４５質量部中にｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサネート７０質量部を溶解させた溶液とを９０分かけて２系列等速滴下した。その後、６０℃まで冷却してコアポリマー（コア部）を得た。

　　調製工程２
　次いで、冷却および加熱装置を備えた反応器に酢酸ブチル２１０質量部を仕込み１２０℃まで加熱した。その後、工程１で得られたコアポリマー８３５．００質量部、スチレン（ＳＴ）７３．６５質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１７８．９６質量部、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）７５．９４質量部、２－エチルヘキシルアクリレート（２－ＥＨＡ）６４．４５質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０５.００質量部、アクリル酸（ＡＡ）２０．０質量部のモノマー混合物と、酢酸ブチル１２０質量部中にｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサネート１４０質量部を溶解させた溶液とを９０分かけて２系列等速滴下した。

　　調製工程３
　反応混合物を１２０℃で３０分間保ち、更に、酢酸ブチル８０質量部中にｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサネート３質量部を溶解させた溶液を３０分かけて１系列等速滴下した。更に１２０℃で６０分間攪拌した後、混合物を７０℃まで冷却して、コアシェルポリマーを合成した。得られたコアシェルポリマーの樹脂固形分は５８．５質量％であり、重量平均分子量は２５，０００であった。

　　調製工程４
　続いて、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの１７０質量部を加えて希釈した。固形分が８５質量％になるまで、得られた上記コアシェルポリマーから酢酸ブチルを減圧下で留去した。ここに、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）２７．２１質量部を添加した後、水を１６８０質量部加えて、アクリル樹脂ディスパージョンを作製した。得られたアクリル樹脂ディスパージョンの樹脂固形分は３６．５質量％であった。

製造例４　ポリエステル樹脂ディスパージョンの製造
　攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素導入管などを備えた通常のポリエステル系樹脂製造用反応容器に、イソフタル酸１９部、ヘキサヒドロフタル酸無水物３６部、トリメチロールプロパン７部、ネオペンチルグリコール１２部、１，６－ヘキサンジオール２６部、触媒としてジブチル錫オキサイド０．１部を仕込み、１５０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、２３０℃で５時間程度保持した。１３５℃まで冷却後、無水トリメリット酸７．７部を加え１時間撹拌することで、固形分酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２５００のポリエステル樹脂を得た。９０℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミン７．３部とイオン交換水２２５部とを加え、固形分濃度３０％のポリエステル樹脂ディスパージョンを得た。

実施例１　水性塗料組成物（１）の製造
　上記製造例２より得られた顔料分散ペースト１３８．７部、上記製造例１－１より得られたポリウレタン樹脂ディスパージョン（１）２２８．６部（樹脂固形分量８０部）、および硬化剤としてメラミン樹脂（１）（サイメル２５０、Ａｌｌｎｅｘ社製メラミン樹脂、不揮発分７０％）２８．６部（樹脂固形分量２０部）を混合した後、粘性調整剤としてアデカノールＵＨ８１４（商品名、ＡＤＥＫＡ社製ウレタン会合型増粘剤）を１部、親水性有機溶媒としてエチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル５部および２－エチルヘキサノール５部を混合攪拌し、水性塗料組成物（１）を得た。

実施例２～９および比較例１～５
　ポリウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）および必要に応じたアクリル樹脂ディスパージョン（上記製造例３）およびポリエステル樹脂ディスパージョン（上記製造例４）を、下記表に示す種類および量で用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で、水性塗料組成物（２）～（１４）を作成した。

　上記実施例、および比較例より得られた水性塗料組成物（１）～（１４）を用いて、下記評価試験を行った。得られた結果を下記表に示す。

塗膜の粘度測定方法
　塗膜の粘度測定は、以下の手順に従って行った。
　実施例および比較例で調製した水性塗料組成物を、シンキー（ＴＨＩＮＫＹ）社製真空脱溶媒装置（ＡＲＶ－３１０）にて、それぞれ固形分６０±３％、および８０±３％となるまで、それぞれ乾燥した。次いで、アントン・パール（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ）社製粘度計（ＭＣＲ－３０１）にて、温度２５℃および剪断速度０．１ｓ^－１で粘度を測定した。

　粘度変化率を示すパラメータとして、乾燥塗膜中の固形分量が６０±３質量％である粘度をη１、および乾燥塗膜中の固形分量が８０±３質量％である粘度をη２として、η２／η１を評価した。評価基準としては以下の通りとした。

　　粘度（η２／η１）の評価基準
　　◎：１≦η２／η１≦５（固形分６０質量％と８０質量％の粘度差がほとんどない）
　　○：５＜η２／η１≦１０（固形分６０質量％と８０質量％の粘度差がややある）
　　△：１０＜η２／η１≦１５（固形分６０質量％と８０質量％の粘度差がある）
　　×：１５＜η２／η１（固形分６０質量％と８０質量％の粘度差が非常にある）

塗膜外観評価
複層塗膜の形成
　リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、パワーニクス１５０（商品名、日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製カチオン電着塗料）を、乾燥塗膜が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分の加熱硬化後冷却して、硬化電着塗膜を形成した。
　得られた電着塗膜に、上記水性塗料組成物（１）～（１４）のいずれかを、回転霧化式静電塗装装置にて乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装し、ついで第２水性ベース塗料組成物として、アクアレックスＡＲ－２１００ＮＨ－７００（商品名、日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製水性メタリックベース塗料）を回転霧化式静電塗装装置にて乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗装し、８０℃で３分プレヒートを行った。
　なお、水性塗料組成物は、温度１５℃、湿度８０％のウェット条件で塗装し、次いで、第２ベース塗料組成物を２５℃、６０％の条件で塗装する工程と、水性塗料組成物を温度３０℃、湿度５０％のドライ条件で塗装し、次いで第２ベース塗料組成物を２５℃、６０％の条件で塗装する工程の２つの異なる条件で塗装した。また、水性塗料組成物と第２ベース塗料組成物との塗装の間に６分間のインターバルを置いた。
　さらに、その塗板にクリヤー塗料組成物として、ＰＵエクセルＯ－２１００（商品名、日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製、２液クリヤー塗料）を回転霧化式静電塗装装置にて乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗装した後、１４０℃で３０分間の加熱硬化を行い、水性塗料組成物（１）の塗装条件が異なる２種類の複層塗膜試験片を得た。

　なお、上記水性塗料組成物（１）～（１４）、第２水性ベース塗料組成物およびクリヤー塗料は、下記条件で希釈した。

・水性塗料組成物（１）～（１４）
希釈溶媒：イオン交換水
４０秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃

・第２水性ベース塗料組成物
希釈溶媒：イオン交換水
４５秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃

・クリヤー塗料組成物
希釈溶媒：ＥＥＰ（エトキシエチルプロピオネート）／Ｓ－１５０（エクソン社製芳香族系炭化水素溶剤）＝１／１（質量比）の混合溶剤
３０秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃

塗膜外観の評価方法、および評価基準
　得られた複層塗膜の仕上がり外観について、ウエーブスキャン　　ＤＯＩ（ＢＹＫ　　Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて、ＳＷ（測定波長：３００～１，２００μｍ）を測定することにより評価を行った。ウェット条件で塗装した塗膜外観ＳＷ（ＷＥＴ）とドライ条件で塗装した塗膜外観ＳＷ（ＤＲＹ）の外観差を評価基準として用いた。

　　塗膜外観評価基準
　　◎：ＳＷ（ＤＲＹ）－ＳＷ（ＷＥＴ）≦２（ウェット条件とドライ条件の外観差がほとんどない）
　　○：２＜ＳＷ（ＤＲＹ）－ＳＷ（ＷＥＴ）≦５（ウェット条件とドライ条件の外観差がややあるが問題ないレベル）
　　△：５＜ＳＷ（ＤＲＹ）－ＳＷ（ＷＥＴ）≦１０（ウェット条件とドライ条件の外観差が大きい）
　　×：１０＜ＳＷ（ＤＲＹ）－ＳＷ（ＷＥＴ）（ウェット条件とドライ条件の外観差が非常に大きい）

混層性（フリップフロップ性）評価
　ウェット条件にて作成された複層塗膜の混層性について、フリップフロップ性を用いて評価した。混層性の良い複層塗膜とは第２ベース塗料に含まれるアルミフレークの配向が基盤上に塗布された上記水性塗料組成物上にきれいに並びフリップフロップ性が強い。混層性の悪い複層塗膜は第２ベース塗料に含まれるアルミフレークの配向が基盤上に塗布された上記水性塗料組成物上にランダムに並び、フリップフロップ性がない。
フリップフロップ性はＸ－Ｒｉｔｅ　ＭＡ６８ＩＩ（エックスライト社製）を用いて、１５°（正面）、１１０°（シェード）のＬ値を測定した。この差が大きい程、フリップフロップ性が良好である事を示す。

　　混層性（フリップフロップ性）評価基準
◎：１００≦Ｌ値（１５°）－Ｌ値（１１０°）（正面とシェードとでＬ値の差が大きく、フリップフロップ性が強い。）
○：９０≦Ｌ値（１５°）－Ｌ値（１１０°）＜１００（正面とシェードとでＬ値の差がやや大きく、フリップフロップ性がやや強い。）
△：８０≦Ｌ値（１５°）－Ｌ値（１１０°）＜９０（混層が発生し、フリップフロップ性が弱い。）
×：Ｌ値（１５°）－Ｌ値（１１０°）＜８０（混層が激しく発生し、フリップフロップ性がない。）

　上記表中に記載の成分の種類は下記の通りである。
・メラミン樹脂（２）：疎水性メラミン樹脂、Ａｌｌｎｅｘ社製、サイメル２１１
・メラミン樹脂（３）：水溶性メラミン樹脂、Ａｌｌｎｅｘ社製、サイメル３２７

　実施例の水性塗料組成物はいずれも、固形分変化に伴う粘度変化が小さいことが確認された。さらに、実施例の水性塗料組成物はいずれも、塗膜層間の混層の発生が低減されており、塗膜外観も良好であることが確認された。
　比較例１は、疎水性メラミン樹脂（Ｂ）の代わりに、水溶性メラミン樹脂を含む例である。この例では、塗膜層間の混層の発生が確認された。
　比較例２、４は、ポリウレタン樹脂ディスパージョンを構成するポリウレタン樹脂の粘度が本開示の範囲より低いポリウレタン樹脂ディスパージョンを用いて水性塗料組成物を調製した例である。これらの例では、塗膜層間の混層の発生が確認された。
　比較例３、５は、ポリウレタン樹脂ディスパージョンを構成するポリウレタン樹脂の粘度が本開示の範囲より高いポリウレタン樹脂ディスパージョンを用いて水性塗料組成物を調製した例である。これらの例では、固形分変化に伴う粘度変化が大きく、塗膜外観が劣ることが確認された。

　上記水性塗料組成物は、塗料組成物中に含まれる溶媒量が減少した場合であっても、粘度変化が少なく、塗装作業性が大きく変化することなく塗装を行うことができる利点がある。上記水性塗料組成物はまた、混層などの塗膜外観悪化を低減することができる利点がある。

Claims

　ポリウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）およびメラミン樹脂（Ｂ）を含む水性塗料組成物であって、
　前記メラミン樹脂（Ｂ）は疎水性メラミン樹脂を含み、
　前記ポリウレタン樹脂は、温度２５℃および剪断速度０．１ｓｅｃ^－１で測定した粘度が１０１～１５０，０００Ｐａ・ｓの範囲内である、
水性塗料組成物。
　前記ポリウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）を構成するポリウレタン樹脂は水酸基を有し、前記ポリウレタン樹脂の水酸基価が１５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である、
請求項１記載の水性塗料組成物。
　前記ポリウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）を構成するポリウレタン樹脂は酸基を有し、前記ポリウレタン樹脂の酸価が５～１８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である、
請求項１または２記載の水性塗料組成物。
　さらに、アクリル樹脂ディスパージョンおよびポリエステル樹脂ディスパージョンからなる群から選択される１種またはそれ以上を含む、
請求項１～３いずれかに記載の水性塗料組成物。
　前記ポリウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）を構成するポリウレタン樹脂は、前記ポリウレタン樹脂および前記ポリウレタン樹脂の１０倍の質量の２５℃アセトンを、８０℃で１８０分間、密閉下で撹拌した際に生じる不溶解成分の質量割合が、前記ポリウレタン樹脂の質量を基準として５質量％以下である、
請求項１～４いずれかに記載の水性塗料組成物。
　前記ポリウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）を構成するポリウレタン樹脂のウレタン基含有量が、ポリウレタン樹脂の質量を基準として１．０～３．５ｍｍｏｌ／ｇである、
請求項１～５いずれかに記載の水性塗料組成物。
　前記ポリウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）を構成するポリウレタン樹脂のウレア基含有量が、ポリウレタン樹脂の質量を基準として０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である、
請求項１～６いずれかに記載の水性塗料組成物。
　前記ポリウレタン樹脂ディスパージョン（Ａ）を構成するポリウレタン樹脂は、活性水素成分および有機ポリイソシアネート成分を構成単量体とするポリエステル樹脂であって、前記活性水素成分は、数平均分子量が５００以上のポリエーテルポリオールを含む、
請求項１～７いずれかに記載の水性塗料組成物。
　前記有機ポリイソシアネート成分は、炭素数４～２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネートおよび炭素数８～１８の脂環式ポリイソシアネートからなる群から選択される１種またはそれ以上を含む、
請求項８記載の水性塗料組成物。
　前記塗料組成物の乾燥塗膜の粘度において、乾燥塗膜中の固形分量が６０質量％である塗膜粘度η１および乾燥塗膜中の固形分量が８０質量％である塗膜粘度η２が、下記条件：
１≦η２／η１≦１０
を満たし、
前記塗膜粘度η１およびη２は、温度２５℃および剪断速度０．１ｓｅｃ^－１で測定した粘度である、
請求項１～９いずれかに記載の水性塗料組成物。
　被塗物表面に対して、第１水性ベース塗料組成物を塗装して未硬化の第１水性ベース塗膜を得る工程（１）、前記未硬化の第１水性ベース塗膜上に、第２水性ベース塗料組成物を塗装して未硬化の第２水性ベース塗膜を形成する工程（２）、前記未硬化の第２水性ベース塗膜上に、クリヤー塗料組成物を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程（３）、および、前記工程（１）～（３）で得られた未硬化の第１水性ベース塗膜、未硬化の第２水性ベース塗膜および未硬化のクリヤー塗膜を、一度に加熱硬化して複層塗膜を形成する工程（４）を含む複層塗膜形成方法であって、
　前記第１水性ベース塗料組成物が請求項１～１０いずれかに記載の水性塗料組成物である、
複層塗膜形成方法。