CN110520489A - 粉末涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粉末涂料组合物，其能够形成光洁性、涂膜硬度、耐候性和对基材的粘附性优异的消光涂膜。一种粉末涂料组合物，其包含：含有含羟基的氟树脂(A)、酸值为10mgKOH/g以下且羟值为10mgKOH/g～100mgKOH/g的聚酯树脂(B)以及封闭型多异氰酸酯(C)的粘合剂成分，体积平均粒径为21μm～45μm的丙烯酸类微粒(D)，以及着色颜料(E)；其特征在于，相对于100质量份的所述粘合剂成分的总固体成分，所述粉末涂料组合物包含20质量份～55质量份的成分(A)、20质量份～55质量份的成分(B)、10质量份～40质量份的成分(C)、1质量份～40质量份的丙烯酸类微粒(D)、及0.5质量份～100质量份的着色颜料(E)。

Description

粉末涂料组合物
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请基于2017年5月26日申请的日本国专利申请第2017-104866号说明书(这些公开内容全部通过参照援引于本说明书中)主张优先权。本发明涉及一种粉末涂料组合物。
背景技术
近年来，在涂料产业中对于粉末涂料的需求不断高涨，粉末涂料可替代现有的有机溶剂型涂料、完全不含挥发性有机化合物并无需废气处理或废水处理、而且还能够回收再利用。
例如，专利文献1中公开了一种包含(A)氟树脂、(B)聚酯树脂、(C)颜料、(D)交联树脂粒子、(E)环氧树脂及(F)异氰酸酯化合物的消光粉末涂料组合物；另外，还公开了通过使用上述(D)交联树脂粒子得到消光涂膜或光洁性优异的涂膜。但是，由专利文献1中记载的粉末涂料组合物所得到的消光涂膜虽然对基材的粘附性优异，但耐候性可能不充分。另外，由上述粉末涂料组合物所得到的消光涂膜可能会产生橘皮皱(橘皮状表面缺陷)。
此外，专利文献2中公开了一种含有(A)氟树脂、(B)聚酯树脂、(C)颜料及(D)表面具有官能团的核-壳型丙烯酸树脂粒子的粉末涂料组合物。但是，专利文献2中记载的粉末涂料组合物无法得到无橘皮皱且光洁性良好的消光涂膜。在这种背景下，需求一种能够形成光洁性、涂膜硬度、耐候性和对基材的粘附性优异的消光涂膜的粉末涂料组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-41383号公报
专利文献2：日本特开2013-76019号公报
发明内容
发明想要解决的课题
本发明要解决的课题在于开发出一种光洁性、涂膜硬度、耐候性及粘附性优异并且能够形成消光涂膜的粉末涂料组合物，并且能够提供一种上述涂膜性能优异的涂装物品。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了潜心研究，结果发现通过采用一种粉末涂料组合物[其包含：含有含羟基的氟树脂(A)、酸值为10mgKOH/g以下且羟值为10mgKOH/g～100mgKOH/g的聚酯树脂(B)以及封闭型(封端型)多异氰酸酯(C)的粘合剂成分，体积平均粒径为21μm～45μm的丙烯酸类微粒(D)，以及着色颜料(E)]，能够解决课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下面的技术方案。
项1.一种粉末涂料组合物，其包含：含有含羟基的氟树脂(A)、酸值为10mgKOH/g以下且羟值为10mgKOH/g～100mgKOH/g的聚酯树脂(B)以及封闭型多异氰酸酯(C)的粘合剂成分，体积平均粒径为21μm～45μm的丙烯酸类微粒(D)，以及着色颜料(E)，其特征在于，相对于100质量份的所述粘合剂成分的总固体成分，所述粉末涂料组合物包含20质量份～55质量份的成分(A)、20质量份～55质量份的成分(B)、10质量份～40质量份的成分(C)、1质量份～40质量份的丙烯酸类微粒(D)、0.5质量份～100质量份的着色颜料(E)。
项2.如项1所述的粉末涂料组合物，其中，丙烯酸类微粒(D)的体积平均粒径为25μm～40μm。
项3.如项1或2所述的粉末涂料组合物，其中，相对于含有含羟基的氟树脂(A)、聚酯树脂(B)以及封闭型多异氰酸酯(C)的粘合剂成分的总固体成分100质量份，含有1质量份～50质量份的体积平均粒径为0.1μm～20μm的硫酸钡。
项4.一种涂装物品，其是通过涂装项1～3中任一项所述的粉末涂料组合物而得到的，且其60度镜面光泽度为50以下。
项5.一种涂装物品，其具有60度镜面光泽度为50以下的涂膜，且所述涂膜由项1～3中任一项所述的粉末涂料组合物的固化物构成。
发明效果
本发明的粉末涂料组合物能够提供一种具有优异的光洁性、涂膜硬度、耐候性及粘附性的并且60度镜面光泽度为50以下、优选为30以下的消光涂膜的涂装物品。
具体实施方式
本发明的粉末涂料组合物包含：含有含羟基的氟树脂(A)、酸值为10mgKOH/g以下且羟值为10mgKOH/g～100mgKOH/g的聚酯树脂(B)以及封闭型多异氰酸酯(C)的粘合剂成分，体积平均粒径为21μm～45μm的丙烯酸类微粒(D)，以及着色颜料(E)。下面进行详细说明。
[本发明的粉末涂料组合物]
含羟基的氟树脂(A)
含羟基的氟树脂(A)(下面有时也称为“(A)成分”)是具有基于氟烯烃的聚合单元的聚合物。(A)成分能够使用公知的用于涂料的各种含羟基的氟树脂。含羟基的氟树脂(A)可以是氟烯烃与具有羟基的单体的共聚物，也可以是除基于氟烯烃及具有羟基的单体的聚合单元以外，还包含基于能够与这些单体进行共聚的单体的聚合单元的共聚物。
含羟基的氟树脂(A)能够通过该树脂中所含的羟基和封闭型多异氰酸酯(C)的反应而形成交联键。含羟基的氟树脂(A)除羟基以外，还可以具有硫醇基、羧基、氨基、酰胺基、环氧基、异氰酸酯基、烯丙基等基团。
含羟基的氟树脂(A)的羟值为10～200mgKOH/g，优选为20～150mgKOH/g，数均分子量为1000～30000，优选为3000～15000的范围。
含羟基的氟树脂(A)既可以使用一种也可以并用两种以上。在含羟基的氟树脂(A)是两种以上混合物的情况下，为了光洁性、耐候性，优选构成该混合物的各氟树脂的羟值及数均分子量在上述范围内。
需要说明的是，在本说明书中，数均分子量是将使用凝胶渗透色谱仪(GPC)而测得的数均分子量以标准聚苯乙烯的分子量为标准进行换算得到的值。具体而言，在凝胶渗透色谱仪的测定时，能够使用“HLC8120GPC”(东曹株式会社制造、商品名)，作为色谱柱使用“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”及“TSKgel G-2000HXL”(以上为东曹株式会社制造、商品名)这四根，在流动相为四氢呋喃，测定温度为40℃、流速为1mL/min及检测器为RI的条件下进行测定。
本发明中的含羟基的氟树脂(A)是含有基于氟烯烃的聚合单元及基于具有羟基的单体的聚合单元的含氟共聚物。
作为氟烯烃，例如可列举四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、六氟丙烯等。对这些氟烯烃既可以使用一种也可以使用两种以上。
作为含羟基的氟树脂(A)中的基于氟烯烃的聚合单元的含量，相对于全部聚合单元，优选为30～70摩尔％。
作为具有羟基的单体，例如可列举：烯丙醇、2-羟乙基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、2-羟乙基烯丙基醚、3-羟丙基烯丙基醚、4-羟丁基烯丙基醚、4-羟基环己基烯丙基醚、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸、马来酸酐、羟基乙酸乙烯酯、羟基异丁酸乙烯酯、羟基丙酸乙烯酯、羟基丁酸乙烯酯、羟基戊酸乙烯酯、4-羟基环己基羧酸乙烯酯等羟基取代的脂肪酸的乙烯基酯类等。
作为含羟基的氟树脂(A)中的基于具有羟基的单体的聚合单元的含量，相对于全部聚合单元，优选1～50摩尔％。
对于含羟基的氟树脂(A)而言，也可以共聚除了上述以外的单体H。作为单体D，例如可列举：具有环烷基或支链烷基的烷基乙烯基醚、具有直链烷基的烷基乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚等乙烯基醚类，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基硅烷类，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等有机酸的乙烯基酯类，乙基烯丙基醚、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚等烷基烯丙基醚类，乙烯、丙烯、丁烯等烯烃类等；这些单体可以使用一种或两种以上。
作为具有所述环烷基或支链烷基的烷基乙烯基醚，可列举：环己基乙烯基醚、环戊基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、3-甲基丁基乙烯基醚等。
作为具有所述直链烷基的烷基乙烯基醚，例如可列举：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚等。
含羟基的氟树脂(A)能够作为市售品而获得，在能够得到良好的涂料稳定性及耐候性方面，优选为“LUMIFLON”(商品名、旭硝子株式会社制造)等氟烯烃类和乙烯基醚类的共聚物。
聚酯树脂(B)
用于本发明的粉末涂料组合物的酸值为10mgKOH/g以下且羟值为10mgKOH/g～100mgKOH/g的聚酯树脂(B)(下面有时简称为“聚酯树脂(B)”)通常能够通过与多元酸成分及多元醇成分的酯化反应或酯交换反应而制造。作为上述多元酸成分，例如，能够使用脂环族多元酸成分、脂肪族多元酸成分、芳香族多元酸成分等。
作为上述脂环族多元酸成分，通常是一分子中具有一个以上脂环式结构(主要为4～6元环)和两个以上羧基的化合物、该化合物的酸酐及该化合物的酯化物。作为该脂环族多元酸成分，例如可列举：1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸等脂环族多元羧酸，这些脂环族多元羧酸的酸酐，这些脂环族多元羧酸的低级烷基酯化物等。脂环族多元酸成分能够单独使用或组合使用两种以上。
作为脂环族多元酸成分，特别是，能够优选使用1,2-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸酐、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸酐。其中，从耐水解性的观点出发，特别能够优选使用1,2-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸酐。
上述脂肪族多元酸成分特别是一分子中具有两个以上羧基的脂肪族化合物、该脂肪族化合物的酸酐及该脂肪族化合物的酯化物，例如可列举：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、柠檬酸等脂肪族多元羧酸，这些脂肪族多元羧酸的酸酐，这些脂肪族多元羧酸的低级烷基酯化物等。脂肪族多元酸成分能够单独使用或组合使用两种以上。
作为上述脂肪族多元酸成分，优选使用具有碳原子数4～18的亚烷基链的二羧酸。作为具有上述碳原子数4～18的亚烷基链的二羧酸，例如可列举己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸等，其中能够优选使用己二酸。
作为上述芳香族多元酸成分，通常，可列举一分子中具有两个以上羧基的芳香族化合物、该芳香族化合物的酸酐及该芳香族化合物的低级烷基酯化物，例如：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对邻苯二甲酸、萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、偏苯三酸、苯均四酸等芳香族多元羧酸，这些芳香族多元羧酸的酸酐，这些芳香族多元羧酸的低级烷基酯化物等。芳香族多元酸成分能够单独使用或组合使用两种以上。
作为所述多元醇成分，能够优选使用一分子中具有两个以上羟基的多元醇。作为上述多元醇，例如可列举脂环族二醇、脂肪族二醇、芳香族二醇及3价以上的多元醇等。
上述脂环族二醇通常是一分子中具有一个以上脂环式结构(主要为4～6元环)和两个羟基的化合物。作为该脂环族二醇，例如可列举：1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F等二元醇；这些二元醇上追加ε-己内酯等内酯化合物而得到的聚内酯二醇等，对它们可以单独使用或组合使用两种以上。
上述脂肪族二醇通常是一分子中具有两个羟基的脂肪族化合物。作为该脂肪族二醇，例如可列举：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇，聚乙二醇、聚丙二醇及聚丁二醇等聚醚二醇化合物等；对它们可以单独使用或组合使用两种以上。
上述芳香族二醇通常是一分子中具有两个羟基的芳香族化合物。作为该芳香族二醇，例如可列举：双(羟乙基)对苯二酸酯等酯二醇化合物，双酚A的环氧烷烃加成物等；对它们可以单独使用或组合使用两种以上。
作为3价以上的多元醇，例如可列举：甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇等3价以上的醇；在这些3价以上的醇上加成ε-己内酯等内酯化合物而得到的聚内酯多元醇化合物；三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、三(2-羟丙基)异氰脲酸酯、三(2-羟丁基)异氰脲酸酯等三(羟基烷基)异氰脲酸酯等。其中，特别优选三羟甲基丙烷。
本发明中所使用的聚酯树脂(B)的制造没有特别限定，能够按照常规的方法来进行。例如，能够使以所述多元酸成分为必需成分的酸成分和多元醇成分在氮气流中150～250℃下反应5～10小时，从而进行酯化反应或酯交换反应而制造。
在上述酯化反应或酯交换反应中，可以一次添加上述酸成分及醇成分，也可以分数次添加。另外，也可以首先合成含羧基聚酯树脂，然后使用上述醇成分而对该含羧基聚酯树脂中的羧基的一部分进行酯化。也可以首先合成含羟基的聚酯树脂，然后使酸酐进行反应，从而使含羟基的聚酯树脂进行半酯化。
所述酯化或酯交换反应时，为了促进反应，也可以使用催化剂。作为催化剂，能够使用二丁基氧化锡、三氧化二锑、乙酸锌、乙酸锰、乙酸钴、乙酸钙、乙酸铅、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等现有的催化剂。
另外，在制备该树脂期间或者在酯化反应后或酯交换反应后，聚酯树脂(B)能够通过脂肪酸、油脂、单环氧化合物、单醇化合物、聚异氰酸酯化合物等进行改性。
作为上述脂肪酸，例如可列举：棕榈油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等脂肪酸，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等。
作为油脂，例如可列举：棕榈油、棉籽油、大麻籽油、米糠油、鱼油、妥尔油、豆油、亚麻籽油、桐油、菜籽油、蓖麻油、脱水蓖麻油、红花油等。
作为用于上述改性的聚异氰酸酯化合物，例如可列举：赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,3-(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯化合物；甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；赖氨酸三异氰酸酯等3价以上的聚异氰酸酯等有机聚异氰酸酯自身或者这些各种有机聚异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂或水等的加成物，或者上述各种有机二异氰酸酯彼此的环化聚合物(例如，异氰脲酸酯)、缩二脲型加成物等。对它们可以单独使用或组合使用两种以上。
从获得涂膜的涂膜硬度、加工性、光洁性的观点出发，聚酯树脂(B)的数均分子量优选2000～30000，特别优选3000～25000的范围内。
从光洁性的方面考虑，聚酯树脂(B)的酸值为10mgKOH/g以下，优选为1mgKOH/g～6mgKOH/g的范围内。从涂膜硬度、粘附性的方面出发，羟值为10mgKOH/g～100mgKOH/g，优选为20mgKOH/g～70mgKOH/g的范围内。在此，酸值是基于碱中和滴定的常用方法而求得的中和1g树脂中所含的酸性游离官能团而所需的氢氧化钾的毫克数。另外，羟值的测定能够依据JISK-0070(1992)来进行。具体而言，能够向试样中加入5ml乙酰化试剂(向25g乙酸酐中加入吡啶并以整体达到100ml的方式进行调节而得到的乙酸酐吡啶溶液)，在甘油浴中加热后，利用氢氧化钾溶液以酚酞为指示剂进行滴定，从而通过下述式而算出。
羟值(mgKOH/g)＝[V×56.1×C/m]+D
V：滴定量(ml)；
C：滴定液的浓度(mol/l)；
m：试样的固含量质量(g)；
D：试样的酸值(mgKOH/g)。
封闭型多异氰酸酯(C)
作为本发明的粉末涂料组合物中的封闭型多异氰酸酯(C)，例如可列举：一分子中具有两个以上异氰酸酯基的化合物、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯及环戊烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；该聚异氰酸酯的缩二脲型加成物、脲基甲酸酯型加成物、异氰脲酸酯环型加成物；针对使这些聚异氰酸酯与低分子量或高分子量的多元醇化合物(例如，丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等)在异氰酸酯基过剩的情况下发生反应而成的含异氰酸酯基的预聚物等聚异氰酸酯通过封闭剂(封端剂)来封闭游离的异氰酸酯基从而得到的封闭型多异氰酸酯化合物。
作为上述封闭剂，例如可列举：苯酚化合物、肟化合物、活性亚甲基化合物、内酰胺化合物、醇化合物、硫醇化合物、酸酰胺类化合物、酰亚胺类化合物、胺类化合物、咪唑类化合物、脲类化合物、氨基甲酸类化合物、亚胺类化合物等。
需要说明的是，相对于含有含羟基的氟树脂(A)、聚酯树脂(B)以及封闭型多异氰酸酯(C)的粘合剂成分的总固体成分100质量份，本发明的粉末涂料组合物优选包含20质量份以上的成分(A)，更优选包含25质量份以上的成分(A)。相对于含有含羟基的氟树脂(A)、聚酯树脂(B)以及封闭型多异氰酸酯(C)的粘合剂成分的总固体成分100质量份，本发明的粉末涂料组合物优选包含55质量份以下的成分(A)，更优选包含50质量份以下的成分(A)。相对于含有含羟基的氟树脂(A)、聚酯树脂(B)以及封闭型多异氰酸酯(C)的粘合剂成分的总固体成分100质量份，本发明的粉末涂料组合物优选包含20质量份以上的成分(B)，更优选包含25质量份以上的成分(B)，更优选包含30质量份以上的成分(B)。相对于含有含羟基的氟树脂(A)、聚酯树脂(B)以及封闭型多异氰酸酯(C)的粘合剂成分的总固体成分100质量份，本发明的粉末涂料组合物优选包含55质量份以下的成分(B)，更优选包含50质量份以下的成分(B)，更优选包含45质量份以下的成分(B)。相对于含有含羟基的氟树脂(A)、聚酯树脂(B)以及封闭型多异氰酸酯(C)的粘合剂成分的总固体成分100质量份，本发明的粉末涂料组合物优选包含10质量份以上的成分(C)，更优选包含15质量份以上的成分(C)。相对于含有含羟基的氟树脂(A)、聚酯树脂(B)以及封闭型多异氰酸酯(C)的粘合剂成分的总固体成分100质量份，本发明的粉末涂料组合物优选包含40质量份以下的成分(C)，优选包含30质量份以下的成分(C)，优选包含25质量份以下的成分(C)。在优选的实施方式中，从涂膜硬度及粘附性的方面出发，优选地，相对于含有含羟基的氟树脂(A)、聚酯树脂(B)以及封闭型多异氰酸酯(C)的粘合剂成分的总固体成分100质量份，本发明的粉末涂料组合物包含20～55质量份、优选25～50质量份、更优选30～45质量份成分(A)、20～55质量份、优选25～55质量份、更优选30～55质量份、更优选30～50质量份、更优选30～45质量份成分(B)、及10～40质量份，优选为15～30质量份，更优选15～25质量份成分(C)。
丙烯酸类微粒(D)
本发明的粉末涂料组合物，含有体积平均粒径为21μm～45μm的丙烯酸类微粒(D)作为消光剂，由此具有优异的光洁性、涂膜硬度、耐候性及粘附性，并且能够得到消光涂膜。
作为上述丙烯酸类微粒(D)的制造方法，没有特别限定，能够通过利用其自身已知的聚合方法，例如，悬浮聚合、溶液聚合、乳化聚合法、本体聚合等使聚合性不饱和单体反应而得到。在这些聚合方法中，特别优选悬浮聚合。
作为上述聚合性不饱和单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等碳原子数1～24的(甲基)丙烯酸烷基酯；苯乙烯、乙酸乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈；马来酸、马来酸酐、巴豆酸、衣康酸等含羧基的单体；N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含氮的(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯酸酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酸酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酸酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酸酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酸酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酸酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酸酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酰胺等聚合性酰胺类；2-乙烯基吡啶、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶、烯丙基胺等含氮单体；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯及聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等多元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯化物；使上述多元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯化物与ε-己内酯开环聚合而成的化合物等含羟基的单体；一分子中具有两个以上聚合性不饱和基团的单体类等。
对这些聚合性不饱和单体可以使用一种或组合使用两种以上。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酰胺”表示丙烯酸酰胺或甲基丙烯酰胺。
为了提高耐候性，优选本发明的粉末涂料组合物中所使用的丙烯酸类微粒(D)为包含单体混合物的共聚物的丙烯酸类微粒，该单体混合物包含(甲基)丙烯酸甲酯。另外，丙烯酸类微粒(D)也可以是交联产物。
为了获得60度镜面光泽度为50以下、优选为30以下的光洁性优异的消光涂膜，优选丙烯酸类微粒(D)的体积平均粒径为21μm～45μm，进一步为25μm～40μm。需要说明的是，本说明书中的丙烯酸类微粒(D)的体积平均粒径使用了Microtrac MT3300(麦奇克拜尔(MicrotracBEL)公司、湿法粒度分布测定装置)来测定。
作为上述丙烯酸类微粒(D)的市售品，具体而言，可列举：GANZPEARL GB-22S(商品名、Aica工业株式会社制造、体积平均粒径22μm、丙烯酸树脂粒子)、Techpolymer SSX-127(商品名、积水化成品工业株式会社制造、体积平均粒径27μm、聚甲基丙烯酸甲酯树脂粒子)、Techpolymer MBX-30(商品名、积水化成品工业株式会社制造、体积平均粒径30μm、聚甲基丙烯酸甲酯树脂粒子)、Techpolymer MBX-40(商品名、积水化成品工业株式会社制造、体积平均粒径40μm、聚甲基丙烯酸甲酯树脂粒子)、Techpolymer MB20X-30(商品名、积水化成品工业株式会社制造、体积平均粒径30μm、聚甲基丙烯酸甲酯树脂粒子)、TAFTICAR-650M(商品名、东洋纺织株式会社制造、体积平均粒径30μm、聚甲基丙烯酸甲酯树脂粒子)、TAFTIC AR-650MX(商品名、东洋纺织株式会社制造、体积平均粒径40μm、聚甲基丙烯酸甲酯树脂粒子)等。
需要说明的是，为了获得光洁性、涂膜硬度、耐候性和对基材的粘附性优异的消光涂膜，作为丙烯酸类微粒(D)的配合比例，相对于含有含羟基的氟树脂(A)、聚酯树脂(B)以及封闭型多异氰酸酯(C)的粘合剂成分的总固体成分100质量份，优选丙烯酸类微粒(D)为1～40质量份，进一步优选在5～25质量份的范围。
另外，若丙烯酸类微粒(D)的配合量低于1质量份，则可能无法得到消光涂膜；另外，若丙烯酸类微粒(D)的配合量超过20质量份，则可能会损害光洁性及耐候性。
着色颜料(E)
作为上述着色颜料(E)，例如可列举：二氧化钛、炭黑、喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯、异吲哚啉酮、阴丹酮、苝、芘酮、蒽醌、二噁嗪、苯并咪唑酮、三苯基甲烷喹酞酮、蒽素嘧啶、铬黄、珍珠云母、透明珍珠云母、着色云母、干扰云母、酞菁、卤化酞菁、偶氮颜料(甲亚胺金属络合物、缩合偶氮等)、氧化铁、铜酞菁、缩合多环类颜料等。
作为上述二氧化钛颜料(e)的市售品，具体而言，可列举：Ti-PureR960(DuPont公司制造、商品名)、TIPAQUE CR-95(石原产业公司制造、商品名)等。
需要说明的是，作为着色颜料(E)的配合量，从光洁性及耐候性方面出发，相对于含有含羟基的氟树脂(A)、聚酯树脂(B)以及封闭型多异氰酸酯(C)的粘合剂成分的总固体成分100质量份，含有0.5质量份～100质量份、优选1质量份～75质量份，更优选1质量份～60质量份着色颜料(E)。
体质颜料
本发明的粉末涂料组合物也可以根据需要包含公知的体质颜料。作为所述体质颜料，例如可列举：硫酸钡、碳酸钙、含水硅酸镁(滑石)、碳酸镁、硫酸钙(石膏)、硅藻土、云母(云母粉)、霞石正长岩(NephelineSyenite)、二氧化硅、Neuburger(ノイブルグ)硅土等。作为上述霞石正长岩的市售品，可列举Minex EX(商品名、白石钙株式会社(SHIRAISHICALCIUM KAISHA,LTD.)制造)等。从涂膜硬度的观点出发，作为体质颜料，特别优选硫酸钡。上述硫酸钡的体积平均粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.3μm以上，进一步优选为0.5μm以上。另外，上述硫酸钡的体积平均粒径优选为20μm以下，更优选为10.0μm以下，进一步优选为3.0μm以下。例如，作为上述硫酸钡的体积平均粒径的范围，能够在0.1μm～20μm的范围内、优选0.1～10.0μm的范围内、更优选0.3～10.0μm(优选0.5～10.0μm)、进一步优选0.3～3.0μm(优选0.5～3.0μm)的范围内适当设置。在涂膜硬度及涂膜的光洁性方面，特别优选使用具有上述范围的体积平均粒径的硫酸钡。
作为所述硫酸钡的市售品，具体而言，可列举：TS-1(竹原化学工业公司制造、商品名、体积平均粒径0.6μm)、TS-2(竹原化学工业公司制造、商品名、体积平均粒径0.3μm)、P-30(竹原化学工业公司制造、商品名、体积平均粒径1.0μm)、W-1(竹原化学工业公司制造、商品名、体积平均粒径1.5μm)、W-6(竹原化学工业公司制造、商品名、体积平均粒径4.5μm)、W-10(竹原化学工业公司制造、商品名、体积平均粒径10.0μm)、AC-200(竹原化学工业公司制造、商品名、体积平均粒径15.0μm)等。需要说明的是，所述体积平均粒径使用了MicrotracMT3300(麦奇克拜尔(MicrotracBEL)公司、湿法粒度分布测定装置)来测定。
需要说明的是，在配合硫酸钡的情况下，作为配合量，从提高得到的消光涂膜的光洁性方面，相对于含有含羟基的氟树脂(A)、聚酯树脂(B)以及封闭型多异氰酸酯(C)的粘合剂成分的总固体成分100质量份，含有1～50质量份、优选2～30质量份的硫酸钡。
其它成分
作为其它成分，本发明的粉末涂料组合物能够根据需要含有防锈颜料、表面调节剂、流动性调节剂、丙烯酸树脂、苯酚树脂、环氧树脂、有机硅树脂、固化催化剂、消泡剂、颜料分散剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、磁粉、流平剂、苯偶姻等抗膨化剂、增塑剂、抗静电剂、硅烷偶联剂等。
作为所述防锈颜料，例如可列举氧化锌、亚磷酸盐化合物、磷酸盐化合物、钼酸盐类化合物、铋化合物、金属离子交换二氧化硅等。
作为所述固化催化剂，例如可列举锡、铋等金属化合物、有机酸化合物、有机碱化合物等。
作为所述环氧树脂，例如可列举双酚A型二缩水甘油醚树脂、双酚F型二缩水甘油醚树脂、氨基缩水甘油醚树脂、双酚AD型二缩水甘油醚树脂、酚醛清漆型环氧树脂等。作为上述酚醛清漆型环氧树脂，可列举苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等。从得到的涂膜的耐候性的观点出发，相对于本发明的粉末涂料组合物100质量份，环氧树脂的含量优选低于1质量份。作为本发明的组合物，即使在不包含环氧树脂的情况下，也能够获得对于基材具有充分的粘附性的涂膜。
作为所述表面调节剂的市售品，可以优选使用ACRONAL 4F(BASF社制造、商品名)、POLYFLOW S(共荣社化学公司制造、商品名)、RESIFLOW LV、RESIFLOW P67(以上为ESTRONCHEMICAL公司制造、商品名)、MODAFLOW III(Monsanto公司制造、商品名)等。
作为上述流动性调节剂，能够应用疏水性二氧化硅、亲水性二氧化硅及氧化铝等。
作为本发明的粉末涂料组合物的制造方法，没有特别限定，能够采用公知的方法。例如，能够通过将含羟基的氟树脂(A)、聚酯树脂(B)、封闭型多异氰酸酯(C)、丙烯酸类微粒(D)、着色颜料(E)、以及根据需要所使用的体质颜料及其它成分用混合机、掺合机等干混之后，加热熔融混炼，进行冷却、粗磨、细磨、过滤而制造。
另外，例如，也可以通过将含羟基的氟树脂(A)、聚酯树脂(B)、封闭型多异氰酸酯(C)、着色颜料(E)、以及根据需要所使用的体质颜料及其它成分用混合机、掺合机等干混之后，加热熔融混炼，冷却后，干混丙烯酸类微粒(D)，进行粗磨、细磨、过滤而制造。
涂膜形成方法
本发明的粉末涂料组合物能够涂装于一直以来所使用的基材。作为该基材，例如可列举：锌、铁、铝、镁、钢及它们的合金、镀锌钢板等金属基材，在这些金属表面形成有化学转化处理皮膜的基材，对这些金属表面进行阳极氧化处理而得到的基材，根据需要对这些金属基材实施底漆涂装或电沉积涂装等而得到的涂装金属基材等。作为用于形成上述化学转化处理皮膜的化学转化处理液，例如可列举磷酸盐处理液、锆处理液及铬酸盐处理液等。
本发明的粉末涂料组合物的涂装能够通过静电粉末涂装方法，具体而言，电晕充电式、摩擦充电式等来进行，能够在干燥膜厚20～150μm、优选干燥膜厚30～80μm的范围进行涂装。本发明的粉末涂料组合物的烘烤能够在150～250℃、10分钟～60分钟，优选为170～230℃、10～30分钟的条件下来进行。能够通过涂装本发明的粉末涂料组合物并烘烤来得到该粉末涂料组合物固化而成的涂膜。
实施例
下面，通过制造例、实施例及比较例来进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于此。各例子中的“份”为质量份，“％”表示质量％。
(制造例1)丙烯酸微粒No.1的制造例
通过下面的工序1～工序2来得到丙烯酸微粒No.1。
工序1：粉碎前的聚丙烯腈类树脂的合成
在脱离子水778份中溶解聚乙烯基醇(可乐丽公司制造的PVA217)10份、硫酸钠10份、硫酸铜五水合物1份，将得到的水溶液装入玻璃制反应槽中。接着，溶解作为单体的丙烯腈160份、甲基丙烯酸甲酯40份、作为催化剂的2,2’-偶氮双(2-甲基戊腈)2份，将得到的溶解物添加在反应槽中，一边搅拌，一边将液体的温度升高至50℃并保温5小时，由此得到聚丙烯腈类树脂的水分散体。然后，对聚丙烯腈类树脂的水分散体进行固液分离，利用70℃的热风干燥机进行干燥，从而得到聚丙烯腈类树脂。
工序2：通过粉碎制造树脂的丙烯酸类微粒
利用立式磨机(石川岛播磨重工业制造、SH-75型)粉碎工序1中得到的聚丙烯腈类树脂，得到体积平均粒径为24μm的丙烯酸微粒No.1。
(制造例2)丙烯酸微粒No.2的制造例
通过以下的工序1～工序2而得到丙烯酸微粒No.2。
工序1：粉碎前的聚甲基丙烯酸甲酯类树脂的合成
向脱离子水831份中溶解聚乙烯基醇(可乐丽公司制造、PVA217)7份、硫酸钠10份、硫酸铜五水合物1份，将得到的水溶液装入玻璃制反应槽。接着，溶解作为单体的甲基丙烯酸甲酯135份、乙二醇二甲基丙烯酸酯15份、作为催化剂的2,2’-偶氮双(2-甲基戊腈)1份，将得到的溶解物添加在反应槽中，一边搅拌，一边将液体的温度升高至50℃并保温5小时，由此得到聚甲基丙烯酸甲酯类树脂的水分散体。然后，利用70℃的热风干燥机干燥聚甲基丙烯酸甲酯类树脂，从而得到聚甲基丙烯酸甲酯类树脂。
工序2：通过粉碎制造树脂的丙烯酸类微粒的制造
利用立式磨机(石川岛播磨重工业制造、SH-75型)粉碎工序1中得到的聚甲基丙烯酸甲酯类树脂，得到体积平均粒径为18μm的丙烯酸微粒No.2。
实施例及比较例
(实施例1)粉末涂料组合物No.1的制造
将LUMIFLON710(注1)41份(固体成分)、UPICACOAT GV-560(注2)41份(固体成分)、VESTAGON B1530(注5)18份(固体成分)、TAFTIC AR-650M(注9)10份(固体成分)、Ti-PureR960(注16)35份、POLYFLOW S(注25)0.8份及苯偶姻0.6份加入高速混合机(深江工业株式会社制造、商品名、容量2L)中，在搅拌机500rpm、切碎器4000rpm的条件下搅拌1分钟，从而均匀地混合。
接着，使用挤压混炼机(Buss Ko-Kneader PR46、Buss AG公司制造、商品名)，在120℃下熔融混炼上述混合物，并排出至金属制罐体。冷却至50℃以下，通过反击锤式破碎机细磨，并利用150目的金属丝网进行分级，由此得到平均粒径为40μm的粉末涂料组合物No.1。
(实施例2～22)粉末涂料组合物No.2～No.22的制造
采用表1及表2的配合内容，除此之外，通过与实施例1相同的操作来制作粉末涂料组合物No.2～No.22。
比较例1～14粉末涂料组合物No.23～No.36的制造
采用表3的配合内容，除此之外，通过与实施例1相同的操作来制作粉末涂料组合物No.23～No.36。
(注1)LUMIFLON710F：旭硝子株式会社制造、商品名、作为氟烯烃类和乙烯基醚类的共聚物的含羟基的氟树脂、羟值46mgKOH/g
(注2)UPICACOAT GV-560：日本U-PICA株式会社制造、商品名、聚酯树脂、酸值5mgKOH/g、羟值50mgKOH/g
(注3)FINEDECK A-239-X：DIC公司制造、商品名、聚酯树脂、酸值14mgKOH/g、羟值22mgKOH/g
(注4)聚酯树脂A：本公司制造、酸值20mgKOH/g、羟值50mgKOH/g
(注5)VESTAGON B1530：Degussa公司制造、商品名、被ε-己内酰胺封闭的异佛尔酮二异氰酸酯
(注6)JER 1001：三菱化学公司制造、双酚A型、环氧当量450～500、软化点64℃
JER 1004：三菱化学公司制造、双酚A型、环氧当量875～975、软化点97℃
(注7)GANZPEARLGB-22S：Aica工业株式会社制造、商品名、体积平均粒径22μm、丙烯酸类交联树脂粒子
(注8)Techpolymer SSX-127：积水化成品工业株式会社制造、商品名、体积平均粒径27μm、聚甲基丙烯酸甲酯类交联树脂粒子
(注9)Techpolymer MBX-30：积水化成品工业株式会社制造、商品名、体积平均粒径30μm、聚甲基丙烯酸甲酯类交联树脂粒子
(注10)Techpolymer MBX-40：积水化成品工业株式会社制造、商品名、体积平均粒径40μm、聚甲基丙烯酸甲酯类交联树脂粒子
(注11)TAFTIC AM：东洋纺织株式会社制造、商品名、体积平均粒径10μm、聚丙烯腈树脂粒子
(注12)GANZPEARL GM10K：Aica工业公司制造、商品名、体积平均粒径10μm、聚甲基丙烯酸甲酯树脂粒子
(注13)TAFTIC AR650ML：东洋纺织株式会社制造、商品名、平均粒径80μm、聚甲基丙烯酸甲酯树脂粒子
(注14)TAFTIC AR650L：东洋纺织株式会社制造、商品名、平均粒径100μm、聚甲基丙烯酸甲酯树脂粒子
(注15)TAFTIC FH-S005：东洋纺织株式会社制造、商品名、体积平均粒径5μm
(注16)Ti-PureR960：DuPont株式会社制造、商品名、钛白
(注17)TIPAQUE CR-97：石原产业株式会社制造、商品名、钛白(注18)BARIFINEBF-20：堺化学工业公司制造、商品名、硫酸钡、平均粒径0.03μm
(注19)沉淀硫酸钡TS-1：竹原化学工业公司制造、商品名、体积平均粒径0.6μm
(注20)POLYFLOW S：共荣社化学社制造、商品名、表面调节剂
试验板的制作
对冷延钢板(70mm×150mm×0.8mm)实施锆类化学转化处理液而形成化学转化处理皮膜。接着，使用静电涂装机PG-1(旭灿纳克株式会社(ASAHI SUNAC CORPORATION)制造、商品名)，在该化学转化处理皮膜上静电粉末涂装各个粉末涂料组合物，以使干燥膜厚达到40μm。接着，在将被涂物的表面温度在200℃下保持20分钟的条件下，进行加热干燥，从而获得各试验板。
涂膜性能试验
使用上述试验板，根据后述的试验条件提供给涂膜性能试验。将结果一并示于表1～3。
(注21)光洁性：
按照下述标准评价涂膜的光洁性：
◎表示均没有橘皮皱、光泽不均、皱缩(缩孔)、凸点(麻点)、凹痕，且涂面状态良好；
○表示轻微可见橘皮皱、光泽不均、皱缩、凸点、凹痕中的任意一种，但使用方面没有问题。
△表示可见橘皮皱、光泽不均、皱缩、凸点、凹痕中的任意一种；
×表示橘皮皱、光泽不均、皱缩、凸点、凹痕中的任意一种显著。
(注22)涂膜硬度(铅笔硬度)：
关于试验板的涂膜硬度，进行JIS K 5600-5-4(1999)中所规定的铅笔划痕试验，根据涂膜的破裂进行评价：
◎表示涂膜破裂的铅笔硬度为2H；
○表示涂膜破裂的铅笔硬度为H；
△表示涂膜破裂的铅笔硬度为F；
×表示涂膜破裂的铅笔硬度为B以下。
(注23)耐候性：
使用碳弧灯式加速耐候性试验机Sunshine Weather Meter(阳光耐气候试验箱)(依据JIS K 5600-7-7)进行曝光试验，根据对于曝光试验前的涂膜光泽的光泽保持率达到80％的时间来评价涂膜的耐候性：
◎表示光泽保持率低于80％的时间为5000小时以上；
○表示光泽保持率低于80％的时间为3500小时以上且低于5000小时；
△表示光泽保持率低于80％的时间为2000小时以上且低于3500小时；
×表示光泽保持率低于80％的时间低于2000小时。
(注24)粘附性：
使用上述试验板，依据JIS K 5600-6-2(1999)，浸渍在40℃的温水中，240小时之后提起来。接着，依据JIS K 5600-5-6(1999)划格法，使用刀具，以约2mm的间隔，在涂装板的涂膜面切割横竖分别平行的11道切口，并切至基底，从而形成棋盘格，在其表面上粘贴赛璐玢(注册商标)胶带，按照下述标准对快速剥离胶带后的棋盘格涂面进行评价：
◎表示完全未见涂膜的剥离；
○表示在刀伤的角的涂膜的一部分可见轻微剥离；
△表示100个棋盘格中整体剥离的格子为1～20个；
×表示100个棋盘格中整体剥离的格子为21个以上。
(注25)60度镜面光泽度：
按照JIS K 5600-4-7(1999)的60度镜面光泽度，测定入射角为60度时的反射率，并按照以镜面光泽度的标准面的光泽度为100时的百分率来表示试验板的光泽的程度：
◎表示60度镜面光泽度为1以上且30以下；
○表示60度镜面光泽度超过30且为50以下；
△表示60度镜面光泽度超过50且为70以下；
×表示60度镜面光泽度超过70。
需要说明的是，在本发明所属的技术领域中，优选能够得到光洁性、涂膜硬度、耐候性、粘附性及光泽度均优异的消光涂膜。因此，优选上述光洁性、涂膜硬度、耐候性、粘附性及光泽度均评价为◎或○。
工业实用性
本发明能够提供一种光洁性、涂膜硬度、耐候性及粘附性优异的并且具有消光涂膜的涂装板。

Claims (4)

1.一种粉末涂料组合物，其包含：含有含羟基的氟树脂(A)、酸值为10mgKOH/g以下且羟值为10mgKOH/g～100mgKOH/g的聚酯树脂(B)以及封闭型多异氰酸酯(C)的粘合剂成分，体积平均粒径为21μm～45μm的丙烯酸类微粒(D)，以及着色颜料(E)；
其特征在于，相对于100质量份的所述粘合剂成分的总固体成分，所述粉末涂料组合物包含20质量份～55质量份的成分(A)、20质量份～55质量份的成分(B)、10质量份～40质量份的成分(C)、1质量份～40质量份的丙烯酸类微粒(D)、0.5质量份～100质量份的着色颜料(E)。
2.如权利要求1所述的粉末涂料组合物，其中，
所述丙烯酸类微粒(D)的体积平均粒径为25μm～40μm。
3.如权利要求1所述的粉末涂料组合物，其中，
相对于含有所述含羟基的氟树脂(A)、所述聚酯树脂(B)以及所述封闭型多异氰酸酯(C)的粘合剂成分的总固体成分100质量份，所述粉末涂料组合物含有1质量份～50质量份的体积平均粒径为0.1μm～20μm的硫酸钡。
4.一种涂装物品，其具有60度镜面光泽度为50以下的涂膜，且所述涂膜由权利要求1所述的粉末涂料组合物的固化物构成。
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