CN105452400A - 粉体涂料、涂装物品和它们的制造方法 - Google Patents

粉体涂料、涂装物品和它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供能够通过1次涂布而形成具有由固化树脂层和氟树脂层构成的2层结构并且耐候性优异且氟树脂层经长时间不易剥离的固化膜的粉体涂料、涂装物品以及它们的制造方法。一种粉体涂料，其包含粉体(X)和粉体(Y)，所述粉体(X)由包含氟树脂(A)和紫外线吸收剂(B)的组合物(α)形成，所述粉体(Y)由包含除氟树脂以外的热固性树脂(C)、固化剂(D)、光稳定剂(E)的组合物(β)形成。

Description

粉体涂料、涂装物品和它们的制造方法
技术领域
本发明涉及粉体涂料、涂装物品和它们的制造方法。
背景技术
近年来，地球温暖化、臭氧层破坏、酸雨等的地球规模的环境破坏问题大幅逼近。国际上呼唤地球环境污染对策，开始从环境保护的观点出发进行各种规制。其中，有机溶剂(VOC)向大气中的排放成为大问题，在各行业中随着VOC规制强化的趋向，脱有机溶剂化(脱VOC)的行动均变得活跃。涂料行业中，关于能代替现有的有机溶剂型涂料的代替品，作为完全不含VOC、不需要排气处理和废水处理且能回收再利用的对环境友好的涂料，对粉体涂料的期待也正在高涨。
作为粉体涂料，主要使用丙烯酸类树脂系粉体涂料、聚酯树脂系粉体涂料、或环氧树脂系粉体涂料。
但是，使用这些粉体涂料形成的固化膜具有耐候性差的缺点。
作为改良这种缺点的粉体涂料，提出了将包含聚酯树脂的粉体和包含氟树脂的粉体干混而成的复合粉体涂料(例如，参照专利文献1～3)。
通过使用复合粉体涂料，能够通过1次涂布而形成由基材侧的固化树脂层和空气侧的氟树脂层构成的2层结构的固化膜，所述固化树脂层由聚酯树脂形成。该固化膜在空气侧具有氟树脂层，因此耐候性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-221113号公报
专利文献2：日本特开2012-040503号公报
专利文献3：国际公开第2012/048650号
发明内容
发明要解决的问题
但是，本发明人等进行了研究，结果使用专利文献1～3记载的复合粉体涂料形成的固化膜具有长时间暴露于室外的环境时氟树脂层容易剥离的缺点。认为这是因为，由于紫外线而使固化树脂层劣化，与氟树脂层的界面的密合性降低。特别是复合粉体涂料包含颜料时，颜料偏重存在于固化树脂层，在聚酯树脂的固化物与颜料之间容易产生空隙。水浸入到空隙时，由于颜料(氧化钛等)的光催化作用而使固化树脂层变得更加容易劣化。
另外，本发明人等进行了研究，结果包含聚酯树脂的粉体和包含氟树脂的粉体两者均包含固化剂时，具有固化膜的平面平滑性、耐弯曲性和耐冲击性差的缺点。
本发明的目的提供能够通过1次涂布而形成具有由固化树脂层和氟树脂层构成的2层结构并且耐候性优异且氟树脂层经长时间不易剥离的固化膜的粉体涂料；在表面具备具有由固化树脂层和氟树脂层构成的2层结构并且耐候性优异且氟树脂层经长时间不易剥离的固化膜的涂装物品；和它们的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明提供具有以下的[1]～[15]的方案的粉体涂料、涂装物品和它们的制造方法。
[1]一种粉体涂料，其包含：
粉体(X)，其由包含氟树脂(A)和紫外线吸收剂(B)的组合物(α)形成；和
粉体(Y)，其由包含除氟树脂以外的热固性树脂(C)、固化剂(D)和光稳定剂(E)的组合物(β)形成。
[2]根据[1]所述的粉体涂料，其中，前述粉体(X)与前述粉体(Y)的混合比(粉体(X)/粉体(Y))为20/80～80/20(质量比)。
[3]根据[1]或[2]所述的粉体涂料，其中，前述氟树脂(A)为含羟基的含氟聚合物(A1)。
[4]根据[3]所述的粉体涂料，其中，前述组合物(β)中的固化剂(D)为封端异氰酸酯系固化剂，前述组合物(α)实质上不含前述封端异氰酸酯系固化剂。
[5]根据[1]或[2]所述的粉体涂料，其中，前述氟树脂(A)为聚偏氟乙烯。
[6]根据[5]所述的粉体涂料，其中，前述组合物(α)还包含丙烯酸类树脂(J)。
[7]根据[1]～[6]的任一项所述的粉体涂料，其中，前述热固性树脂(C)为选自由固化性丙烯酸类树脂、固化性聚酯树脂、固化性环氧树脂和固化性氨基甲酸酯树脂组成的组中的至少1种。
[8]根据[1]～[7]的任一项所述的粉体涂料，其中，前述热固性树脂(C)为固化性聚酯树脂，固化剂(D)为封端异氰酸酯系固化剂。
[9]根据[1]～[8]的任一项所述的粉体涂料，其中，前述组合物(α)和前述组合物(β)中的任一者或两者还包含颜料(F)。
[10]根据[1]～[8]的任一项所述的粉体涂料，其中，前述粉体(X)和前述粉体(Y)中的任一者或两者包含在粉体颗粒表面附着有光泽颜料的粉体颗粒作为构成该粉体的粉体颗粒。
[11]一种粉体涂料的制造方法，其特征在于，其为前述[1]所述的粉体涂料的制造方法，具有下述工序(a1)、工序(b1)、工序(a2)、工序(b2)和工序(d)。
(a1)将包含氟树脂(A)和紫外线吸收剂(B)的混合物熔融混炼而得到由组合物(α)形成的混炼物的工序。
(b1)将前述由组合物(α)形成的混炼物粉碎而得到粉体(X)的工序。
(a2)将包含除氟树脂以外的热固性树脂(C)、固化剂(D)和光稳定剂(E)的混合物熔融混炼而得到由组合物(β)形成的混炼物的工序。
(b2)将前述由组合物(β)形成的混炼物粉碎而得到粉体(Y)的工序。
(d)将前述粉体(X)和前述粉体(Y)干混的工序。
[12]根据[11]所述的粉体涂料的制造方法，其中，前述工序(a1)的混合物和前述工序(a2)的混合物中的任一者或两者还包含颜料(F)。
[13]根据[11]所述的粉体涂料的制造方法，其中，前述工序(d)中，在干混前使光泽颜料附着于粉体(X)和粉体(Y)中的任一者或两者的粉体颗粒表面，然后将前述粉体(X)和前述粉体(Y)干混。
[14]一种涂装物品，其在基材的表面具有[1]～[10]的任一项所述的粉体涂料的固化膜。
[15]一种涂装物品的制造方法，其为制造在基材的表面具有固化膜的涂装物品的方法，
所述制造方法具有下述工序(e)和工序(f)。
(e)将[1]～[10]的任一项所述的粉体涂料涂装于基材而形成由前述粉体涂料的熔融物形成的涂膜的工序。
(f)使前述涂膜固化而形成固化膜的工序。
发明的效果
本发明的粉体涂料能够通过1次涂布形成具有由固化树脂层和氟树脂层构成的2层结构的固化膜，该固化膜耐候性优异且氟树脂层经长时间不易剥离。
根据本发明的粉体涂料的制造方法，能够制造发挥前述效果的粉体涂料。
本发明的涂装物品具备具有由固化树脂层和氟树脂层构成的2层结构的固化膜，该固化膜的耐候性优异且氟树脂层经长时间不易剥离。
根据本发明的涂装物品的制造方法，能够制造在表面具有前述固化膜的涂装物品。
具体实施方式
以下的术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
“热固性树脂”是指具有能够通过加热而与固化剂发生反应的反应性基团的化合物。
“紫外线吸收剂”是指为了保护树脂等免受紫外线的化学作用而作为添加物使用的化合物，其为吸收波长400nm以下的紫外线并将其效率良好地分散为热量、且对光稳定的化合物。
“光稳定剂”是指为了抑制由光造成的树脂等的劣化而作为添加物使用的化合物，其为具有通过紫外线吸收以外的作用(自由基捕获等)抑制由光造成的树脂等的劣化的效果的化合物。
“干混”是指不使粉体熔融且不添加溶剂地将2种以上的粉体混合。
“涂膜”是指涂装粉体涂料而形成的由该粉体涂料的熔融物形成的膜。
“固化膜”是指通过使前述涂膜固化而形成的膜。
“1次涂布”是指仅涂装1次。
“使粉体涂料熔融、固化”是指使粉体涂料成为熔融状态，使其中的反应成分进行反应，使其固化。
“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称。
“单元”是指存在于聚合物中且构成聚合物的、源于单体的部分。通过具有碳-碳不饱和双键的单体的加聚而生成的源于该单体的单元是该不饱和双键裂解而产生的2价单元。构成聚酯树脂的源于多元羧酸化合物的单元是自多元羧酸化合物的至少1个羧基去除羟基而得到的1价以上的单元，源于多元醇化合物的单元是自多元醇化合物的至少1个羟基去除氢原子而得到的1价以上的单元。另外，将某个单元的结构在聚合物形成后进行化学转化而成的结构也称为单元。
需要说明的是，以下，根据情况，对于源于各个单体的单元，分别以对其单体名附上“单元”的名称来称呼。
[粉体涂料]
本发明的粉体涂料包含下述粉体(X)和下述粉体(Y)。
粉体(X)：由包含氟树脂(A)和紫外线吸收剂(B)的组合物(α)形成的粉体。组合物(α)根据需要可以包含固化剂(D)、光稳定剂(E)、颜料(F)、固化催化剂(G)、其它成分(H)。
粉体(Y)：由包含除氟树脂以外的热固性树脂(C)、固化剂(D)和光稳定剂(E)的组合物(β)形成的粉体。组合物(β)根据需要可以包含紫外线吸收剂(B)、颜料(F)、固化催化剂(G)、其它成分(H)。
通过1次涂布将本发明的粉体涂料涂装于基材并进行加热，从而形成由粉体涂料的熔融物形成的涂膜，使该涂膜中的反应成分反应，得到固化膜。得到固化膜时，源自粉体(X)的氟树脂层与源自粉体(Y)的以热固性树脂(C)的固化物作为主成分的固化树脂层发生层分离。本发明中，该反应与固化与层分离可以同时进行。固化膜中，在基材侧配置固化树脂层，在空气侧配置氟树脂层。
(氟树脂(A))
作为氟树脂(A)，可列举出氟烯烃的均聚物或共聚物。共聚物的情况下，可列举出：2种以上氟烯烃的共聚物、1种以上氟烯烃与1种以上除氟烯烃以外的含氟单体的共聚物、1种以上氟烯烃与1种以上不具有氟原子的单体的共聚物、1种以上氟烯烃与1种以上除氟烯烃以外的含氟单体与1种以上不具有氟原子的单体的共聚物等。
作为与氟烯烃有共聚性的单体，优选为具有碳-碳双键的除氟烯烃以外的化合物。具有碳-碳双键的单体与氟烯烃的交替共聚性优异，聚合收率能够提高。另外，即使未反应而残留时，对固化膜的影响也少，并且能够通过制造工序容易地去除。
氟树脂(A)包含热熔融性的氟烯烃聚合物。另外，热熔融性的氟烯烃聚合物也可以为具有羟基等反应性基团的氟烯烃聚合物。具有反应性基团的氟烯烃聚合物优选能与固化剂(D)反应而进行固化。此时，固化膜中的氟树脂层的氟树脂包含具有反应性基团的氟烯烃聚合物的固化物。
氟烯烃是烃系烯烃(通式CnH2n)的1个以上氢原子被氟原子取代而成的化合物。
氟烯烃的碳数优选为2～8、特别优选为2～6。
氟烯烃中的氟原子的数量优选为2以上、特别优选为3～4。氟原子的数量为2以上时，固化膜的耐候性优异。氟烯烃中，1个以上未被氟原子取代的氢原子可以被氯原子取代。氟烯烃具有氯原子时，容易使颜料等(特别是花青蓝、花青绿等有色的有机颜料)分散在氟树脂(A)中。另外，能够将氟树脂(A)的玻璃化转变温度设计为50℃以上，能够抑制固化膜的粘连。
作为氟烯烃，优选四氟乙烯(以下也记作“TFE”)、三氟氯乙烯(以下也记作“CTFE”)、六氟丙烯、偏氟乙烯和氟乙烯。特别优选TFE和CTFE。
氟烯烃可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为氟烯烃单元，优选通过氟烯烃的聚合而直接形成的单元。
作为除氟烯烃以外的含氟单体，可列举出氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烷基乙烯基醚)等具有氟原子的单体。另外，具有氟原子的单体也可以具有反应性基团。
作为不具有氟原子的单体，可列举出不具有反应性基团的单体和具有反应性基团的单体。作为不具有反应性基团的单体，例如可列举出烯烃、不具有反应性基团的乙烯基醚等，作为具有反应性基团的单体，可列举出具有羟基的单体等。
作为不具有反应性基团的含氟聚合物，例如可列举出TFE-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(以下也记作“PFA”)、TFE-六氟丙烯共聚物、TFE-全氟(烷基乙烯基醚)-六氟丙烯共聚物、乙烯-TFE共聚物(以下也记作“ETFE”)、聚偏氟乙烯(以下也记作“PVDF”)、聚氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯-CTFE共聚物等。
不具有反应性基团的含氟聚合物还可以根据需要在不损害其本质特性的范围内进一步具有源自其它单体的单元。
其它单体是除了形成作为构成含氟聚合物的单元而必需的单元的单体(例如，ETFE中的乙烯和TFE、PFA中的TFE和全氟(烷基乙烯基醚))以外的单体。
作为其它单体，从得到的含氟聚合物对基材(特别是铝制基材)的密合性优异、容易利用密封剂固定铝制幕墙等的观点出发，特别优选偏氟乙烯。
不具有反应性基团的含氟聚合物的熔点优选为300℃以下、更优选为200℃以下、特别优选为180℃以下。含氟聚合物的熔点为前述上限值以下时，固化膜的表面平滑性优异。
关于作为不具有反应性基团的含氟聚合物的氟树脂(A)，从氟树脂层的柔软性、耐冲击性优异的观点出发，优选PVDF。组合物(α)包含PVDF作为氟树脂(A)时，从对基材的密合性优异的观点出发，优选进一步包含丙烯酸类树脂(J)。
作为氟树脂(A)，从防污性、耐水性、耐酸性、耐碱性优异的观点出发，优选具有反应性基团的含氟聚合物。作为反应性基团，可列举出羟基、羧基、氨基等。作为氟树脂(A)，特别优选含有羟基的含氟聚合物(A1)(以下也记作“含羟基的含氟聚合物(A1)”)。含羟基的含氟聚合物(A1)包含羟基，因此作为固化剂使用异氰酸酯系固化剂(特别是封端异氰酸酯系固化剂(D1))时，固化速度优异。另外，在容易使颜料等分散、得到高光泽(60°光泽度为60以上)的固化膜的方面优选。
固化剂与含羟基的含氟聚合物(A1)一起配混于粉体(X)。但是，如后述那样，粉体(Y)中所含的固化剂(D)为封端异氰酸酯系固化剂等时，也有时优选在粉体(X)中不配混固化剂而是利用粉体(Y)中所含的固化剂(D)使含羟基的含氟聚合物(A1)固化。
作为含羟基的含氟聚合物(A1)，优选具有源自氟烯烃的单元、源自能与氟烯烃共聚的具有羟基的单体(以下也记作“单体(a1)”)的单元、根据需要的源自除氟烯烃和单体(a1)以外的其它单体(以下也记作“单体(a2)”)的单元的含羟基的含氟聚合物。
含羟基的含氟聚合物(A1)也可以为通过聚合物的反应性基团转变而导入了羟基的含羟基的含氟聚合物。作为该含羟基的含氟聚合物，优选使具有源自氟烯烃的单元、源自具有除羟基以外的反应性官能团的单体的单元和根据需要的前述单体(a2)的含氟聚合物与具有与前述反应性官能团发生反应的第二反应性官能团和羟基的化合物进行反应而得到的含氟聚合物。
与氟烯烃共聚的单体(单体(a1)、单体(a2)等)也可以为除氟烯烃以外的具有氟原子的单体，但优选不具有氟原子的单体。
单体(a1)为具有羟基的单体。
作为具有羟基的单体，例如可列举出烯丙醇、羟基烷基乙烯基醚(2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、环己二醇单乙烯基醚等)、羟基烷基烯丙基醚(2-羟基乙基烯丙基醚等)、羟基烷酸乙烯酯(羟基丙酸乙烯酯等)、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯((甲基)丙烯酸羟基乙酯等)等。
单体(a1)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为单体(a2)，例如可列举出不具有反应性基团的、乙烯基醚、烯丙基醚、羧酸乙烯酯、羧酸烯丙酯、烯烃等。
作为乙烯基醚，例如可列举出环烷基乙烯基醚(环己基乙烯基醚(以下也记作“CHVE”)等)、烷基乙烯基醚(壬基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚等)。
作为烯丙基醚，例如可列举出烷基烯丙基醚(乙基烯丙基醚、己基烯丙基醚等)。
作为羧酸乙烯酯，例如可列举出羧酸(乙酸、丁酸、特戊酸、苯甲酸、丙酸等)的乙烯酯。另外，也可以使用作为具有支链状烷基的羧酸的乙烯酯而市售的VeoVa-9、VeoVa-10(均为壳牌化学公司制造、商品名)等。
作为羧酸烯丙酯，例如可列举出羧酸(乙酸、丁酸、特戊酸、苯甲酸、丙酸等)的烯丙酯。
作为烯烃，例如可列举出乙烯、丙烯、异丁烯等。
作为单体(a2)，从能够将含羟基的含氟聚合物(A1)的玻璃化转变温度设计为50℃以上、能够抑制固化膜的粘连的观点出发，优选环烷基乙烯基醚、特别优选CHVE。
作为单体(a2)，从固化膜的柔软性优异的观点出发，优选具有碳数3以上的直链状或支链状的烷基。
单体(a2)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为构成含羟基的含氟聚合物(A1)的单体的组合，从耐候性、密合性、柔软性和耐粘连性观点出发，优选下述组合(1)、特别优选组合(2)或(3)。
组合(1)
氟烯烃：TFE或CTFE、
单体(a1)：羟基烷基乙烯基醚、
单体(a2)：选自由环烷基乙烯基醚、烷基乙烯基醚和羧酸乙烯酯组成的组中的1种以上。
组合(2)
氟烯烃：TFE、
单体(a1)：羟基烷基乙烯基醚、
单体(a2)：CHVE或叔丁基乙烯基醚。
组合(3)
氟烯烃：CTFE、
单体(a1)：羟基烷基乙烯基醚、
单体(a2)：CHVE或叔丁基乙烯基醚。
氟烯烃单元的比率在含羟基的含氟聚合物(A1)中的全部单元(100摩尔％)中优选为30～70摩尔％、特别优选为40～60摩尔％。氟烯烃单元为前述下限值以上时，固化膜的耐候性优异。氟烯烃单元为前述上限值以下时，发生层分离时氟树脂层与固化树脂层的密合性优异。
单体(a1)单元的比率在含羟基的含氟聚合物(A1)中的全部单元(100摩尔％)中优选为0.5～20摩尔％、特别优选为1～15摩尔％。单体(a1)单元的比率为前述下限值以上时，发生层分离时氟树脂层与固化树脂层的密合性优异。单体(a1)单元的比率为前述上限值以下时，固化膜的耐擦伤性优异。
单体(a2)单元的比率在含羟基的含氟聚合物(A1)中的全部单元(100摩尔％)中优选为20～60摩尔％、特别优选为30～50摩尔％。单体(a2)单元的比率为前述下限值以上时，含羟基的含氟聚合物(A1)的玻璃化转变温度适当，容易制造粉体涂料。单体(a2)单元的比率为前述上限值以下时，发生层分离时氟树脂层与固化树脂层的密合性优异。
含羟基的含氟聚合物(A1)的数均分子量优选为3000～50000、特别优选为5000～30000。含羟基的含氟聚合物(A1)的数均分子量为前述下限值以上时，固化膜的耐水性、耐盐水性优异。含羟基的含氟聚合物(A1)的数均分子量为前述上限值以下时，固化膜的表面平滑性优异。
含羟基的含氟聚合物(A1)的羟值优选为5～100mgKOH/g、特别优选为10～80mgKOH/g。含羟基的含氟聚合物(A1)的羟值为前述下限值以上时，发生层分离时氟树脂层与固化树脂层的密合性优异。含羟基的含氟聚合物(A1)的羟值为前述上限值以下时，100℃以上的高温和10℃以下的低温下的温度循环下的固化膜的耐裂纹性优异。羟值的测定根据JISK1557-1(2007年度版)进行。
含羟基的含氟聚合物(A1)的玻璃化转变温度优选为40～150℃、更优选为45～120℃、特别优选为50～100℃。含羟基的含氟聚合物(A1)的玻璃化转变温度为前述下限值以上时，容易制造粉体涂料。含羟基的含氟聚合物(A1)的玻璃化转变温度为前述上限值以下时，固化膜的表面平滑性良好。
(紫外线吸收剂(B))
作为粉体(X)的材料的组合物(α)包含紫外线吸收剂(B)，从而紫外线吸收剂(B)变得容易偏重存在于氟树脂层。因此，透过氟树脂层到达固化树脂层的紫外线的量减少，固化树脂层的劣化受到抑制，能够避免氟树脂层自固化树脂层剥离的问题。
本发明中，通过不仅在作为粉体(X)的材料的组合物(α)中包含紫外线吸收剂(B)，而且在作为粉体(Y)的材料的组合物(β)中也包含紫外线吸收剂(B)，从而紫外线吸收剂(B)也能够偏重存在于固化树脂层，但从控制成本的观点出发，优选的是，紫外线吸收剂(B)尽量不存在于固化树脂层，即作为粉体(Y)的材料的组合物(β)中不含有紫外线吸收剂(B)。
粉体涂料的熔融、固化过程中，为了使紫外线吸收剂(B)容易偏重存在于氟树脂层，优选考虑紫外线吸收剂(B)的物性等来选择容易偏重存在于氟树脂层的紫外线吸收剂(B)。例如，对于亲油性的紫外线吸收剂(B)和亲水性的紫外线吸收剂(B)，亲油性的紫外线吸收剂(B)较容易偏重存在于氟树脂层。另外，根据紫外线吸收剂(B)的种类(化学结构的差异)、物性(分子量、熔点、沸点等)的差异，有时对氟树脂(A)的亲和性不同。
作为紫外线吸收剂(B)，有机系紫外线吸收剂和无机系紫外线吸收剂中的任意紫外线吸收剂均可使用。
紫外线吸收剂(B)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为有机系紫外线吸收剂，例如可列举出水杨酸酯系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂等。
作为有机系紫外线吸收剂，优选分子量为200～1000的化合物。分子量为200以上时，在粉体涂料的熔融、固化过程中不易挥发，能够残留在固化膜中。分子量为1000以下时，能够停留在氟树脂层中。
作为有机系紫外线吸收剂，优选熔点为50～150℃的化合物。熔点为50℃以上时，在粉体涂料的熔融、固化过程中不易挥发，能够残留在固化膜中。熔点为150℃以下时，变得容易在粉体涂料的熔融、固化过程中熔融，能够停留在氟树脂层中。
作为有机系紫外线吸收剂，优选挥发温度为180～400℃的化合物、特别优选挥发温度为220～350℃的化合物。在粉体涂料的熔融、固化过程中必须为150～220℃的温度条件，因此若为前述范围内，则不易挥发、且容易停留在氟树脂层中。
作为有机系紫外线吸收剂的市售品，可列举出BASF公司制造的“Tinuvin(注册商标)326”(分子量：315.8、熔点：139℃)、“Tinuvin(注册商标)405”(分子量：583.8、熔点：74～77℃)、“Tinuvin(注册商标)460”(分子量：629.8、熔点：93～102℃)、“Tinuvin(注册商标)900”(分子量：447.6、熔点：137～141℃)、“Tinuvin(注册商标)928”(分子量：441.6、熔点：109～113℃)、Clariant株式会社制造的“Sanduvor(注册商标)VSUpowder”(分子量：312.0、熔点：123～127℃)、Clariant株式会社制造的“Hastavin(注册商标)PR-25Gran”(分子量：250.0、熔点：55～59℃)等。
作为无机系紫外线吸收剂，可列举出包含紫外线吸收性氧化物(氧化锌、氧化铈等)的填料型无机系紫外线吸收剂等。
作为无机系紫外线吸收剂，优选氧化锌与氧化钛的复合颗粒、氧化铈与氧化钛的复合颗粒、氧化锌与氧化铈的复合颗粒、氧化钛与氧化锌与氧化铈的复合颗粒等。
(热固性树脂(C))
作为热固性树脂(C)，优选在粉体涂料的熔融、固化过程中与氟树脂(A)不相容、能够层分离的物质。作为热固性树脂(C)，优选固化性丙烯酸类树脂、固化性聚酯树脂、固化性环氧树脂和固化性氨基甲酸酯树脂，从对基材的密合性优异的观点、氟树脂不易污染固化树脂层的观点出发，更优选固化性聚酯树脂和固化性丙烯酸类树脂、特别优选固化性聚酯树脂。
需要说明的是，固化性的树脂是指具有羟基、羧基、环氧基、氨基等反应性基团的聚合物、化合物。
＜固化性聚酯树脂＞
固化性聚酯树脂是源自多元羧酸化合物的单元和源自多元醇化合物的单元通过酯键连接而成的聚合物，也可以具有除这2种单元以外的单元(例如，源自羟基羧酸化合物的单元等)。
关于存在于固化性聚酯树脂的聚合链末端的单体单元(以下记作末端单元)，末端单元为源自多元羧酸化合物的单元时，该末端单元具有羧基，末端单元为源自多元醇化合物的单元时该末端单元具有羟基。
末端单元以外的单元包含2价以上的单元，线状聚合物除了末端单元之外仅由2价的单元构成。即，线状的固化性聚酯树脂除了末端单元之外仅由源自多元羧酸化合物的2价单元、源自多元醇化合物的2价单元等2价单元构成。支链状的固化性聚酯树脂具有至少1个3价以上的单元，除了该3价以上的单元和末端单元以外实质上仅由2价单元构成。作为3价以上的单元，可列举出自3元以上的多元羧酸化合物的3个以上羧基各自去除羟基而得到的单元、自3元以上的多元醇化合物的3个以上羟基各自去除氢原子而得到的单元、等。
以下，源自多元羧酸化合物的单元也记作“多元羧酸单元”、源自多元醇化合物的单元也记作“多元醇单元”。
作为固化性聚酯树脂，优选线状聚合物、或具有少数支链的支链聚合物，特别优选线状聚合物。支链多的支链聚合物的软化点、熔融温度容易变高，因此固化性聚酯树脂为支链聚合物时，软化点优选为200℃以下。作为固化性聚酯树脂，优选在常温下为固体状且软化点为100～150℃的物质。
从能够适度降低涂膜的熔融粘度的观点出发，固化性聚酯树脂的数均分子量优选为5000以下。从能够适度降低涂膜的熔融粘度的观点出发，固化性聚酯树脂的质均分子量优选为6000～20000、更优选为6000～10000。作为固化性聚酯树脂，进一步优选数均分子量为5000以下且质均分子量为6000～20000的树脂，特别优选数均分子量为5000以下且质均分子量为6000～10000的树脂。
固化性聚酯树脂具有能与固化剂(D)发生反应的反应性基团。优选的是，固化性聚酯树脂的聚合物链的末端单元的至少一部分为多元羧酸单元或为多元醇单元，前者的情况下该单元所具有的自由羧基作为反应性基团发挥功能、后者的情况下该单元所具有的自由羟基作为反应性基团发挥功能。具有反应性基团的单元可以为末端单元以外的单元。例如，源自具有3个以上羟基的多元醇化合物的2价单元为具有自由羟基的单元，因此固化性聚酯树脂也可以包含具有该反应性基团的2价以上的单元。
作为固化性聚酯树脂中的反应性基团，从固化膜的耐水性、耐碱性和耐酸性优异的观点出发，优选羟基。固化性聚酯树脂通常具有羟基和羧基，作为固化性聚酯树脂，优选主要具有羟基的树脂。
固化性聚酯树脂的羟值优选为20～100mgKOH/g、特别优选为30～80mgKOH/g。酸值优选为1～80mgKOH/g、特别优选为3～50mgKOH/g。
羟值和酸值根据JISK0070(1992年度版)测定。
作为固化性聚酯树脂，从与氟树脂层的密合性优异且固化膜的耐冲击性优异的观点、颜料(F)等的分散性优异的观点出发，优选具有源自碳数8～15的芳香族多元羧酸化合物的单元和源自碳数2～10的多元醇化合物的单元的固化性的聚酯树脂(C1)。
作为多元羧酸单元，优选源自碳数8～15的芳香族多元羧酸化合物的单元。碳数8～15的芳香族多元羧酸化合物为具有芳香环和2个以上羧基的化合物，羧基与芳香环的碳原子键合。另外，也可以为具有2个羧基脱水而成的结构的酐。
作为芳香环，优选苯环或萘环、特别优选苯环。苯环的情况下可以在1分子中存在2个。
芳香族多元羧酸化合物中的羧基的数量优选为2～4个、特别优选为2个。
作为碳数8～15的芳香族多元羧酸化合物，例如可列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三酸、均苯四酸、邻苯二甲酸酐等。
作为多元羧酸单元，从固化膜的耐候性优异的观点出发，优选源自间苯二甲酸的单元。
作为多元醇单元，优选源自碳数2～10的多元醇化合物的单元。碳数2～10的多元醇化合物为具有2个以上羟基的化合物。作为多元醇化合物，优选脂肪族多元醇和脂环族多元醇、特别优选脂肪族多元醇。多元醇化合物中的羟基的数量优选为2～4个、特别优选为2个。
作为碳数2～10的多元醇化合物，例如可列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、螺环二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。
作为多元醇单元，从与基材的密合性优异并且柔软性优异，从而即使在施加热历程(热循环)时也不易与氟树脂层发生层间剥离的观点出发，优选源自碳数3～8的多元醇的单元、特别优选源自碳数4～6的多元醇的单元。
作为多元醇，优选新戊二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、三羟甲基丙烷等，从容易获取的观点出发，更优选新戊二醇和三羟甲基丙烷。
固化性聚酯树脂可以将芳香族多元羧酸化合物和多元醇化合物作为原料，通过公知的粉体涂料用聚酯树脂的制造方法来制造。例如，使原材料在200～280℃下进行酯化或酯交换反应后，在减压下使用催化剂在230～290℃下进行缩聚反应，然后，利用醇成分进行解聚反应，能够得到固化性聚酯树脂。
为了容易在粉体涂料的熔融、固化过程中使氟树脂层与固化树脂层发生层分离而形成2层结构的固化膜，优选的是，固化性聚酯树脂具有适当的酯基浓度和芳香环浓度。
酯基浓度是以质量％表示固化性聚酯树脂中的酯基的含有比率而得到的值，可以根据下式(1)求出。
酯基浓度(质量％)＝2m/[(a+b)×m+a]···(1)
m：由各单元的分子量的平均值和固化性聚酯树脂的数均分子量的值算出的固化性聚酯树脂中的单元个数的平均值。
a：多元醇单元的碳原子数的平均值。
b：多元羧酸单元的碳原子数的平均值。
聚酯树脂的酯基浓度优选为20～60质量％、更优选为25～50质量％、特别优选为30～40质量％。
芳香环浓度是指以mmoL/g表示固化性聚酯树脂中的芳香环的含有比率而得到的值，可以根据下式(2)求出。
芳香环浓度(mmoL/g)＝[(用于得到固化性聚酯树脂的原料中的芳香环的总数(moL))/(用于得到固化性聚酯树脂的原料的总重量(g))]×1000
固化性聚酯树脂的芳香环浓度优选为20～35mmoL/g、更优选为22～34mmoL/g、特别优选为25～33mmoL/g。
作为固化性聚酯树脂的市售品，可列举出JapanCytecIndustriesInc.制造的“CRYLCOAT(注册商标)4642-3”、“CRYLCOAT(注册商标)4890-0”、JAPANU-PICACOMPANY,LTD.制造的“GV-250”、“GV-740”、“GV-175”等。
＜固化性丙烯酸类树脂＞
固化性丙烯酸类树脂为具有源自(甲基)丙烯酸酯的单元的聚合物，具有羧基、羟基、磺基、环氧基等反应性基团。该固化性丙烯酸类树脂的颜料(F)的分散性优异。
固化性丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度优选为30～60℃。玻璃化转变温度为前述下限值以上时，不易粘连。玻璃化转变温度为前述上限值以下时，固化膜的表面平滑性优异。
固化性丙烯酸类树脂具有羧基时，固化性丙烯酸类树脂的酸值优选为150～400mgKOH/g。固化性丙烯酸类树脂的酸值为前述下限值以上时，具有颜料(F)的分散性提高的效果。固化性丙烯酸类树脂的酸值为前述上限值以下时，固化膜的耐湿性优异。
出于同样的理由，具有环氧基等其它反应性基团时，相对于每个反应性基团的分子量(例如，环氧当量)优选为300～800。
作为固化性丙烯酸类树脂的市售品，可列举出DIC株式会社制造的“FINEDIC(注册商标)A-249”、“FINEDIC(注册商标)A-251”、“FINEDIC(注册商标)A-266”、三井化学株式会社制造的“Almatex(注册商标)PD6200”、“Almatex(注册商标)PD7310”、三洋化成工业株式会社制造的“SUNPEXPA-55”等。
＜固化性环氧树脂＞
固化性环氧树脂为分子内具有2个以上环氧基的化合物(预聚物)。作为固化性环氧树脂，优选双酚A-二缩水甘油醚和/或其低聚物等具有缩水甘油醚氧基的芳香族化合物和/或其低聚物。
作为固化性环氧树脂的市售品，可列举出三菱化学株式会社制造的“EPIKOTE(注册商标)1001”、“EPIKOTE(注册商标)1002”、“EPIKOTE(注册商标)4004P”、DIC株式会社制造的“EPICLON(注册商标)1050”、“EPICLON(注册商标)3050”、新日铁住金化学株式会社制造的“EPOTOHTO(注册商标)YD-012”、“EPOTOHTO(注册商标)YD-014”、NagaseChemteXCorporation.制造的“DENACOL(注册商标)EX-711”、DaicelCorporation.制造的“EHPE3150”等。
注)虽然没有必要将环氧树脂称为“固化性环氧树脂”，但对其它固化性树脂附加了“固化性”，因此也对环氧树脂附加了“固化性”。
＜固化性氨基甲酸酯树脂＞
固化性氨基甲酸酯树脂为将多元醇(丙烯酸类多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙二醇、环氧丙烷等)与异氰酸酯化合物混合而成的混合物、或反应而成的树脂。优选使用包含粉体的多元醇(丙烯酸类多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇)和粉体的异氰酸酯的粉体涂料。
(固化剂(D))
固化剂(D)是与聚合物(氟树脂(A)或热固性树脂(C))的反应性基团反应而使聚合物交联等而进行高分子量化从而使聚合物固化的化合物。固化剂(D)具有2个以上能与聚合物所具有的反应性基团(羟基、羧基、环氧基等)反应的反应性基团。从不优选在常温下容易与聚合物的反应性基团反应的观点出发，固化剂(D)的反应性基团优选为在将粉体涂料加热熔融时能进行反应的反应性基团。例如，与在常温下具有高反应性基团的异氰酸酯基相比，优选封端异氰酸酯基。封端异氰酸酯基在将粉体涂料加热熔融时封端剂脱离而成为异氰酸酯基，该异氰酸酯基作为反应性基团发挥作用。
作为用于使具有羟基和/或羧基的固化性树脂固化的固化剂(D)，可以使用公知的化合物，例如，可列举出封端异氰酸酯系固化剂、β-羟基烷基胺系固化剂、环氧系固化剂等。作为β-羟基烷基胺系固化剂，可列举出有羟基甲基、烷氧基甲基键合于氨基、酰胺基的氮原子的、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、磺酰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂等。
作为氟树脂(A)使用含羟基的含氟聚合物(A1)时，作为固化剂(D)，优选异氰酸酯系固化剂和β-羟基烷基胺系固化剂，从与基材的密合性、涂装后的产品的加工性、固化膜的耐水性优异的观点出发，特别优选封端异氰酸酯系固化剂(D1)。
作为氟树脂(A)使用含羧基含氟聚合物时，作为固化剂(D)，优选β-羟基烷基胺系固化剂和异氰脲酸三缩水甘油酯等环氧系固化剂。
热固性树脂(C)为具有羟基、羧基的固化性树脂时，也使用与上述同样的固化剂。作为固化性聚酯树脂的固化剂，优选封端异氰酸酯系固化剂(D1)、环氧系固化剂。
另外，热固性树脂(C)为具有环氧基的固化性树脂时，使用胺系固化剂、具有羧基的固化剂、咪唑、双氰胺等固化剂。
固化剂(D)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
固化剂(D)的软化温度优选为10～120℃、特别优选为40～100℃。软化温度为前述下限值以上时，粉体涂料在室温下不易固化，不易形成粒状的块。软化温度为前述上限值以下时，将组合物熔融捏合而制造粉体时，容易使固化剂(D)均匀分散在粉体中，所得到的固化膜的表面平滑性、强度和耐湿性等优异。
作为封端异氰酸酯系固化剂(D1)，优选在室温下为固体的物质。
作为封端异氰酸酯系固化剂(D1)，优选如下制造的物质：使脂肪族、芳香族或芳香脂肪族的二异氰酸酯与具有活性氢的低分子化合物反应，得到多异氰酸酯，使该多异氰酸酯与封端剂反应进行掩蔽，从而制造。
作为二异氰酸酯，可列举出甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)环己烷异佛尔酮二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
作为具有活性氢的低分子化合物，可列举出水、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、六亚甲基二胺、异氰脲酸酯、脲二酮、含有羟基的低分子量聚酯、聚己内酯等。
作为封端剂，可列举出醇类(甲醇、乙醇、苄醇等)、酚类(苯酚、甲酚等)、内酰胺类(己内酰胺、丁内酰胺等)、肟类(环己酮肟、甲乙酮肟等)等。
氟树脂(A)为具有反应性基团的含氟聚合物时，组合物(α)含有使该具有反应性基团的含氟聚合物固化的固化剂。
组合物(β)中的固化剂与使含氟聚合物固化的固化剂不同时，组合物(α)与组合物(β)分别包含各自的固化剂。
使具有反应性基团的含氟聚合物固化的固化剂与组合物(β)中的固化剂为同一种固化剂时，可以组合物(α)与组合物(β)分别包含固化剂，也可以组合物(α)不含固化剂、仅组合物(β)包含固化剂。
具体而言，例如，氟树脂(A)为含羟基的含氟聚合物(A1)、热固性树脂(C)为具有羟基的固化性聚酯树脂、固化剂(D)为异氰酸酯系固化剂(D1)时，可以为组合物(α)与组合物(β)分别包含封端异氰酸酯系固化剂(D1)的组合物，也可以为组合物(α)不含封端异氰酸酯系固化剂(D1)、仅组合物(β)包含封端异氰酸酯系固化剂(D1)的组合物。
使具有反应性基团的含氟聚合物固化的固化剂与组合物(β)中的固化剂为同一种固化剂时，出于下述理由，固化剂(D)优选仅包含在构成粉体(Y)的组合物(β)中。
组合物(α)中所含的氟树脂(A)(具体而言为具有反应性基团的含氟聚合物、特别是含羟基的含氟聚合物(A1))由于固化速度快，因此存在固化剂(D)时迅速固化，源自粉体(X)的固化膜中残留较多空隙。因此，固化膜的平面平滑性、耐弯曲性和耐冲击性变得不充分。
通过仅组合物(β)包含固化剂(D)，从而在粉体涂料的熔融、固化过程的初期，组合物(α)中所含的氟树脂(A)不会与固化剂(D)接触。因此，氟树脂(A)会充分地熔融，能够形成源自粉体(X)的均匀的涂膜。然后，源自粉体(Y)的涂膜中所含的固化剂(D)移动至源自粉体(X)的涂膜，氟树脂(A)发生固化，从而形成空隙少、即平面平滑性、耐弯曲性和耐冲击性优异的固化膜。
(光稳定剂(E))
光稳定剂(E)保护固化树脂层免受透过氟树脂层的紫外线的影响。
作为光稳定剂(E)，从在粉体涂料的熔融、固化过程中容易偏重存在于固化树脂层的观点出发，优选分子量为300～5000且熔点为50～250℃的受阻胺系光稳定剂。从在混炼时逐渐在组合物中均匀扩散的观点出发，更优选分子量为400～4000且熔点为60～200℃的受阻胺系光稳定剂。
光稳定剂(E)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为受阻胺系光稳定剂的市售品，可列举出BASF公司制造的“Tinuvin(注册商标)111FDL”(分子量：2000～4000、熔点：63℃)、“Tinuvin(注册商标)144”(分子量：685、熔点：146～150℃)、“Tinuvin(注册商标)152”(分子量：756.6、熔点：83～90℃)、Clariant株式会社制造的“Sanduvor(注册商标)3051powder”(分子量：364.0、熔点：225℃)、“Sanduvor(注册商标)3070powder”(分子量：1500、熔点：148℃)、“VPSanduvor(注册商标)PR-31”(分子量：529、熔点：120～125℃)等。
通过使作为粉体(Y)的材料的组合物(β)包含光稳定剂(E)，从而光稳定剂(E)存在于固化树脂层。因此，由透过氟树脂层而到达固化树脂层的紫外线导致的固化树脂层的劣化受到抑制，能够避免氟树脂层自固化树脂层剥离的问题。
本发明中，光稳定剂(E)不仅可以包含在作为粉体(Y)的材料的组合物(β)中，还可以包含在作为粉体(X)的材料的组合物(α)中，但从控制成本的观点出发，优选的是，光稳定剂(E)尽量不存在于氟树脂层，即，不包含在作为粉体(X)的材料的组合物(α)中。
(颜料(F))
组合物(α)和前述组合物(β)中的任一者或两者也可以进一步包含颜料(F)。
作为颜料(F)，优选选自由光泽颜料、防锈颜料、着色颜料和体质颜料组成的组中的至少1种。
光泽颜料是用于对涂膜赋予光泽的包含鳞片状粉末颗粒的颜料。作为光泽颜料，可列举出铝粉、镍粉、不锈钢粉、铜粉、青铜粉、金粉、银粉、云母粉、石墨粉、玻璃鳞片、鱗片状氧化铁粉、云母、利用金属氧化物覆盖了表面的云母、云母状氧化铁等。
为了防止腐蚀、防止变色、提高基于接合法等的与树脂成分的粘接性，鳞片状的铝粉的铝表面优选被单层或多层的覆膜覆盖。
作为铝粉的具体例，可列举出东洋铝株式会社制造的商品名“PCF7640A”、“PCF1440”、“PCF7160”、“7640NS”、“1440YL”等。
光泽颜料与其它颜料同样，可以与树脂等成分一起混合并熔融混炼，从而配混于组合物。另外，也可以通过被称为接合法的方法等，在粉体制造后附着于粉体颗粒表面，制成具有光泽颜料的粉体。例如，本发明中，制造由组合物(α)或组合物(β)形成的粉体后，将所得到的粉体、光泽颜料和粘结剂溶液(其中，溶液的溶剂使用不会溶解粉体的溶剂)混合，接着蒸发去除溶剂，由此借助粘结剂使光泽颜料附着于粉体颗粒表面，能够制成具有光泽颜料的粉体(参见日本特开2004-175813号公报等)。
作为粘结剂，优选粘合性树脂，例如可列举出萜烯树脂、萜烯酚系树脂、萜烯氢化系树脂等。
防锈颜料是对需要防锈性的基材防止基材的腐蚀、变质的颜料。作为防锈颜料，优选对环境的负荷少的无铅防锈颜料。作为无铅防锈颜料，可列举出氰胺锌、氧化锌、磷酸锌、磷酸钙镁、钼酸锌、硼酸钡、氰胺锌钙等。
着色颜料为用于对固化膜进行着色的颜料。作为着色颜料，可列举出氧化钛、炭黑、氧化铁、酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮、异吲哚啉酮、苯并咪唑酮、二噁嗪等。
体质颜料是用于提高固化膜的硬度且增加固化膜的厚度的颜料。另外，从基材被切断时能够整齐地形成固化膜的切断面的观点出发，也优选配混体质颜料。作为体质颜料，可列举出滑石、硫酸钡、云母、碳酸钙等。
包含氧化钛的无机颜料在高温多湿地区容易进行光催化反应。光催化反应因水分和紫外线而得以促进。由于无机颜料容易偏重存在于固化树脂层，因此氧化钛容易偏重存在于固化树脂层，在固化树脂与氧化钛之间容易形成空隙。水浸入空隙时，由于氧化钛的光催化作用，固化树脂层发生劣化。由本发明的粉体涂料形成的固化膜中，透过氟树脂层而到达固化树脂层的紫外线的量减少，因此，固化树脂层中不易进行光催化反应。因此，即使在固化树脂层中存在氧化钛，固化树脂层也不易因光催化反应而劣化。因此，即便使用包含氧化钛作为颜料的粉体涂料形成固化膜，氟树脂层也不易自固化树脂层剥离。
作为氧化钛，优选进行了使光催化反应不易进行的表面处理，具体而言，优选利用二氧化硅、氧化铝、氧化锆、硒、有机成分(多元醇等)等进行了表面处理的氧化钛，特别优选通过这些表面处理而将氧化钛含量调整至83～90质量％的氧化钛。氧化钛含量为前述下限值以上时，固化膜的白色度优异。氧化钛含量为前述上限值以下时，固化树脂层不易劣化，氟树脂层不易剥离。
作为氧化钛的市售品，石原产业株式会社制造的“Tipaque(注册商标)PFC105”(氧化钛含量：87质量％)、“Tipaque(注册商标)CR95”(氧化钛含量：90质量％)、堺化学株式会社制造的“D918”(氧化钛含量：85质量％)、杜邦公司制造的“Ti-Pure(注册商标)R960”(氧化钛含量：89质量％)、“Ti-Select(注册商标)”(氧化钛含量：90质量％)等。
(固化催化剂(G))
固化催化剂(G)促进固化反应，对固化膜赋予良好的化学性能和物理性能。
使用封端异氰酸酯系固化剂(D1)时，作为固化催化剂(G)，优选锡催化剂(辛酸锡、月桂酸三丁基锡、二月桂酸二丁基锡等)。
固化催化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(其它成分(H))
组合物(α)和组合物(β)中的任一者或两者可以根据需要包含其它成分(H)。
作为其它成分(H)，例如可列举出消光剂(超微粉合成二氧化硅等)、表面活性剂(非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、或阴离子系表面活性剂)、流平剂、表面调节剂(提高固化膜的表面平滑性)、脱气剂(具有将粉体中掺入的空气、自固化剂(D)释放的封端剂、水分等排出至涂膜外以使其不会停留在固化膜内部的作用。需要说明的是，通常为固体，但熔融时成为非常低的粘度。)、填充剂、热稳定剂、增稠剂、分散剂、抗静电剂、防锈剂、硅烷偶联剂、防污剂、低污染化处理剂、非氟树脂(不包括热固性树脂(C))等。需要说明的是，氟树脂(A)为PVDF时，优选在组合物(α)中包含的丙烯酸类树脂(J)为上述非氟树脂的1例。
(丙烯酸类树脂(J))
丙烯酸类树脂(J)为具有源自(甲基)丙烯酸酯的单元的聚合物，为实质上不具有反应性基团的聚合物。丙烯酸类树脂(J)优选为甲基丙烯酸烷基酯的均聚物、共聚物，更优选为烷基的碳数为4以下的甲基丙烯酸烷基酯的均聚物、共聚物。特别优选为甲基丙烯酸甲酯的均聚物、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸乙酯的共聚物。
丙烯酸类树脂(J)的玻璃化转变温度优选为30～60℃。玻璃化转变温度为前述下限值以上时，不易粘连。玻璃化转变温度为前述上限值以下时，固化膜的表面平滑性优异。
丙烯酸类树脂(J)的数均分子量优选为5000～10万、特别优选为3万～10万。丙烯酸类树脂(J)的数均分子量为前述下限值以上时，不易粘连。丙烯酸类树脂(J)的数均分子量为前述上限值以下时，固化膜的表面平滑性优异。
丙烯酸类树脂(J)的质均分子量优选为6000～15万、更优选为4万～15万、特别优选为6万～15万。丙烯酸类树脂(J)的质均分子量为前述下限值以上时，不易粘连。丙烯酸类树脂(J)的质均分子量为前述上限值以下时，固化膜的表面平滑性优异。
(组合物(α))
相对于组合物(α)中的氟树脂(A)的100质量份，组合物(α)中的紫外线吸收剂(B)的含量优选为0.01～15质量份。紫外线吸收剂(B)的量过少时，无法充分得到减少透过氟树脂层而到达固化树脂层的紫外线量的效果。
紫外线吸收剂(B)为无机系紫外线吸收剂时，相对于组合物(α)中的氟树脂(A)的100质量份，组合物(α)中的紫外线吸收剂(B)的含量特别优选为0.01～3质量份。无机系紫外线吸收剂即使为少量也具有效果，且不易劣化，因此也可以含量少。
紫外线吸收剂(B)为有机系紫外线吸收剂时，相对于组合物(α)中的氟树脂(A)的100质量份，组合物(α)中的紫外线吸收剂(B)的含量特别优选为0.1～5质量份。有机系紫外线吸收剂存在容易劣化的倾向，因此使含量稍多。
组合物(α)包含固化剂(D)时，相对于组合物(α)中的氟树脂(A)的100质量份，组合物(α)中的固化剂(D)的含量优选为1～50质量份、特别优选为3～30质量份。
固化剂(D)为封端异氰酸酯系固化剂(D1)时，组合物(α)中的封端异氰酸酯系固化剂(D1)的含量优选为异氰酸酯基相对于组合物(α)中的羟基的摩尔比成为0.05～1.5的量、特别优选成为0.8～1.2的量。该摩尔比为前述范围的下限值以上时，涂料的固化度变高，与固化树脂层的密合性、固化膜的硬度和耐化学药品性等优异。该摩尔比为前述范围的上限值以下时，固化膜不易变脆，而且固化膜的耐热性、耐化学药品性、耐湿性等优异。
组合物(α)包含固化催化剂(G)时，组合物(α)中的固化催化剂(G)的含量相对于颜料(F)以外的固体成分的总计100质量份，优选为0.0001～10质量份。固化催化剂的含量为前述下限值以上时，容易充分得到催化效果。固化催化剂的含量为前述上限值以下时，在粉体涂料的熔融、固化过程中掺入到粉体涂料中的空气等气体容易脱出，因气体残留而产生的固化膜的耐热性、耐候性和耐水性的降低较少。
组合物(α)中的其它成分(H)的总含量在组合物(α)(100质量％)当中优选为45质量％以下、特别优选为30质量％以下。
组合物(α)包含PVDF作为氟树脂(A)，且组合使用丙烯酸类树脂(J)时，相对于组合物(α)中的PVDF的100质量份，组合物(α)中的丙烯酸类树脂(J)的含量优选为10～250质量份。
(组合物(β))
相对于组合物(β)中的热固性树脂(C)的100质量份，组合物(β)中的固化剂(D)的含量优选为1～50质量份、特别优选为3～30质量份。组合物(α)不含使氟树脂(A)固化的固化剂，利用组合物(β)中的固化剂(D)使氟树脂(A)也固化时，组合物(β)中的固化剂(D)的含量也包含用于使氟树脂(A)固化所需的量。
固化剂(D)为封端异氰酸酯系固化剂(D1)时，组合物(β)中的封端异氰酸酯系固化剂(D1)的含量优选为异氰酸酯基相对于组合物(β)中的羟基的摩尔比成为0.05～1.5的量、特别优选成为0.8～1.2的量。该摩尔比为前述范围的下限值以上时，涂料的固化度变高，与固化树脂层的密合性、固化膜的硬度和耐化学药品性等优异。该摩尔比为前述范围的上限值以下时，固化膜不易变脆，而且固化膜的耐热性、耐化学药品性、耐湿性等优异。
组合物(α)不含使含羟基的含氟聚合物(A1)固化的封端异氰酸酯系固化剂(D1)，利用组合物(β)中的封端异氰酸酯系固化剂(D1)使含羟基的含氟聚合物(A1)也固化时，上述组合物(β)中的封端异氰酸酯系固化剂(D1)的含量优选为异氰酸酯基相对于组合物(α)和组合物(β)的全部羟基的摩尔比成为0.05～1.5的量、特别优选成为0.8～1.2的量。
相对于组合物(β)中的热固性树脂(C)的100质量份，组合物(β)中的光稳定剂(E)的含量优选为0.05～20质量份、特别优选为0.1～15质量份。光稳定剂(E)的含量为前述下限值以上时，能充分得到固化树脂层的保护效果。即使光稳定剂(E)的含量超过前述上限值，固化树脂层的保护效果也不会提高至使用上限值时以上。
组合物(β)包含固化催化剂(G)时，相对于颜料(F)以外的固体成分的合计100质量份，组合物(β)中的固化催化剂(G)的含量优选为0.0001～10质量份。固化催化剂的含量为前述下限值以上时，容易充分得到催化效果。固化催化剂的含量为前述上限值以下时，在粉体涂料的熔融、固化过程中掺入到粉体涂料中的空气等气体容易脱出，因气体残留而产生的固化膜的耐热性、耐候性和耐水性的降低较少。
组合物(β)中的其它成分(H)的总含量在组合物(β)(100质量％)当中优选为45质量％以下、特别优选为30质量％以下。
相对于组合物(α)中的氟树脂(A)和组合物(β)中的热固性树脂(C)的合计100质量份，组合物(α)中的颜料(F)和组合物(β)中的颜料(F)的总含量优选为20～200质量份、特别优选为50～150质量份。
颜料(F)为光泽颜料时，光泽颜料的一部分或全部量可以不配混于组合物(α)、组合物(β)，而是附着于粉体(X)、粉体(Y)的粉体颗粒表面，从而制成粉体涂料。此时，粉体颗粒表面的光泽颜料的总量相对于粉体涂料中的氟树脂(A)和热固性树脂(C)的合计100质量份，优选为0.1～40质量份、特别优选为1～20质量份。
(作用机理)
若为以上说明的本发明的粉体涂料，则能够通过1次涂布形成以氟树脂(A)作为主成分的氟树脂层与以热固性树脂(C)的固化物作为主成分的固化树脂层发生了层分离的固化膜。在基材侧配置固化树脂层，在空气侧配置氟树脂层，因此该固化膜的耐候性优异。
另外，若为以上说明的本发明的粉体涂料，则能够形成存在紫外线吸收剂(B)的氟树脂层与存在光稳定剂(E)的固化树脂层发生了层分离的固化膜。在基材侧配置固化树脂层，在空气侧配置氟树脂层，因此透过氟树脂层而到达固化树脂层的紫外线的量减少，而且由透过氟树脂层而到达固化树脂层的紫外线导致的固化树脂层的劣化也受到抑制。因此，经历长时间，氟树脂层不易从固化树脂层剥离。
[粉体涂料的制造方法]
本发明的粉体涂料的制造方法优选为具有下述工序(a1)、工序(b1)、工序(c1)、工序(a2)、工序(b2)、工序(c2)和工序(d)的方法。
(a1)将包含氟树脂(A)和紫外线吸收剂(B)、根据需要任选包含固化剂(D)、光稳定剂(E)、颜料(F)、固化催化剂(G)、其它成分(H)的混合物熔融混炼而得到由组合物(α)形成的混炼物的工序。
(b1)将由组合物(α)形成的混炼物粉碎而得到粉体(X)的工序。
(c1)根据需要进行粉体(X)的分级的工序。
(a2)将包含除氟树脂以外的热固性树脂(C)、固化剂(D)和光稳定剂(E)、根据需要任选包含紫外线吸收剂(B)、颜料(F)、固化催化剂(G)、其它成分(H)的混合物熔融混炼而得到由组合物(β)形成的混炼物的工序。
(b2)将前述由组合物(β)形成的混炼物粉碎而得到粉体(Y)的工序。
(c2)根据需要进行粉体(Y)的分级的工序。
(d)将粉体(X)和粉体(Y)干混的工序。
(工序(a1)、(a2))
将各成分混合而制备混合物后，将该混合物熔融混炼，得到各成分均匀化的混炼物。
各成分优选预先粉碎成粉末状。
作为混合所使用的装置，可列举出高速混合机、V型混合机、反转混合机等。
作为熔融混炼所使用的装置，可列举出单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、行星齿轮等。
混炼物优选在冷却后制成粒料。
(工序(b1)、(b2))
作为粉碎所使用的装置，可列举出销棒粉碎机、锤磨机、喷射式粉碎机等粉碎机。
(工序(c1)、(c2))
为了去除粒径过大的粉体、粒径过小的粉体，优选在粉碎后进行分级。进行分级时，优选去除粒径不足10μm的颗粒和粒径超过100μm的颗粒中的至少任一者。
作为分级方法，可列举出基于筛分的方法、空气分级法等。
粉体(X)和粉体(Y)的平均粒径例如以50％平均体积粒度分布计优选为25～50μm。粉体的粒径的测定通常使用能捕捉通过细孔时的电位变化的形式、激光衍射方式、图像判断形式、沉降速度测定方式等的粒径测定机来进行。
(工序(d))
作为干混所使用的装置，可列举出高速混合机、双锥混合机、捏合机、桶混机、混合振荡器、滚筒振荡器、摇摆式振荡器等。
粉体(X)与粉体(Y)的混合比(粉体(X)/粉体(Y))优选为20/80～80/20(质量比)、特别优选为25/75～75/25(质量比)。粉体(X)的比例为前述下限值以上时，固化膜的耐候性优异。粉体(Y)的比例为前述下限值以上时，能够抑制固化膜的成本。
制造在粉体颗粒表面包含光泽颜料的粉体涂料时，通过被称为接合法的方法等，在该粉体颗粒表面上附着光泽颜料。具体而言，例如，工序(c1)、(c2)之后，在所得到的粉体(X)和粉体(Y)的至少一方的粉体的颗粒表面上附着光泽颜料，使用所得到的附着有光泽颜料的粉体进行干混(工序(d))，能够制造配混有光泽颜料的粉体涂料。进而，根据情况，也可以在干混后的粉体的粉体颗粒上附着光泽颜料而制造配混有光泽颜料的粉体涂料。
制造在粉体颗粒表面包含光泽颜料的粉体涂料时，优选的是，工序(d)中进行干混之前，在粉体(X)和粉体(Y)中的任一者或两者的粉体颗粒表面上附着光泽颜料，然后将粉体(X)和粉体(Y)干混。
在粉体颗粒表面附着有光泽颜料的粉体可以是粉体的一部分，也可以是全部。例如，作为粉体(Y)，可以仅使用在粉体颗粒表面附着有光泽颜料的粉体，也可以组合使用在粉体颗粒表面附着有光泽颜料的粉体和未附着光泽颜料的粉体。
[涂装物品的制造方法]
本发明的涂装物品的制造方法为制造在基材的表面具有固化膜的涂装物品的方法，具有下述工序(e)和工序(f)。
(e)将本发明的粉体涂料涂装于基材，形成由粉体涂料的熔融物形成的涂膜的工序。
(f)使涂膜固化而形成固化膜的工序。
(工序(e))
将本发明的粉体涂料涂装于基材而在基材上形成由粉体涂料的熔融物形成的涂膜。涂膜中，层分离为以氟树脂(A)的熔融物为主成分的上层和以热固性树脂(C)的熔融物为主成分的下层，各层中的反应成分发生固化反应。
＜基材＞
作为基材的材质，优选铝、铁、镁等金属类。
基材的形状、尺寸等没有特别限定。
＜涂膜的形成方法＞
由粉体涂料的熔融物形成的涂膜可以在向基材涂装粉体涂料的同时形成，也可以在基材上附着粉体涂料的粉体后，在基材上使粉体加热熔融来形成。
在与粉体涂料加热熔融的几乎同时，组合物中的反应成分的固化反应开始，因此需要使粉体涂料的加热熔融和向基材上的附着几乎同时进行，或者在粉体涂料向基材附着后进行粉体涂料的加热熔融。
对粉体涂料进行加热使其熔融，用于以规定时间维持该熔融状态的加热温度(以下也记作“烘烤温度”)和加热维持时间(以下也记作“烘烤时间”。)根据粉体涂料的原料成分的种类、组成、期望的固化膜的厚度等而适当设定。特别是烘烤温度优选根据固化剂(D)的反应温度而设定。例如，使用封端多异氰酸酯系固化剂(D1)作为固化剂(D)时的烘烤温度优选为170～210℃。烘烤时间优选为5～120分钟、特别优选为10～60分钟。
＜涂装方法＞
作为涂装方法，可列举出静电涂装法、静电吹送法、静电浸渍法、喷雾法、流动浸渍法、吹送法、喷涂法、喷镀法、等离子体喷镀法等。使涂膜薄膜化时，从涂膜的表面平滑性优异、进而固化膜的遮盖性优异的观点出发，也优选使用粉体涂装枪的静电涂装法。
作为粉体涂装枪，可列举出电晕充电型涂装枪或摩擦带电型涂装枪。电晕充电型涂装枪对粉体涂料进行电晕放电处理并吹送。摩擦带电型涂装枪对粉体涂料进行摩擦带电处理并吹送。
粉体涂料自粉体涂装枪的喷出量优选为50～200g/分钟。
从涂装效率的观点出发，自粉体涂装枪的枪部分的前端至基材为止的距离优选为150～400mm。
使用电晕充电型涂装枪时，利用电晕放电处理施加于构成粉体涂料的成分的负载电压优选为-50～-100kV，从涂装效率(粉体涂料向基材附着的比例)和涂膜的外观优异的观点出发，优选为-60～-80kV。
使用摩擦带电型涂装枪时，从涂装效率和涂膜的外观优异的观点出发，由摩擦带电处理得到的粉体涂料的内部产生电流值优选为1.0～8.0μA。
工业上实施静电涂装法时，例如，设置未涂装的镜，并且将用于接地的实现了接地的导电性水平带式输送机铺设在涂装室中，在涂装室上部设置枪。涂装图案宽度优选为50～500mm，枪的运行速度优选为1～30m/分钟，输送带速度优选为1～50m/分钟，根据目的从前述范围选择适宜的条件即可。
作为涂装方法，从能够形成较厚的固化膜的观点出发，优选流动浸渍法。
关于流动浸渍法，优选的是，在容纳有负载于空气等气体而进行流动的粉体涂料的流动槽中，浸渍涂装面被加热至粉体涂料的熔融温度以上的温度的基材，使粉体附着于基材的涂装面并且熔融，在基材上形成规定厚度的涂膜后，将进行了涂装的基材从流动槽中取出，根据情况将涂膜的熔融状态维持规定时间，然后进行冷却，将熔融状态的涂膜冷却而固化，制成形成有固化膜的基材。
流动浸渍法中的流动槽内的温度优选为15～55℃，为了使粉体流动化而吹入流动槽的空气等气体的温度也优选为15～55℃。在流动槽中浸渍时的基材的至少涂装面的温度优选为300～450℃，将基材浸渍在流动槽内的时间优选为1～120秒。从流动槽取出的基材优选维持150～250℃的温度1～5分钟。
(工序(f))
将熔融状态的涂膜冷却至室温(20～25℃)使其固化，形成固化膜。
烘烤后的冷却可以为骤冷、缓冷中任一者，从不易发生由氟树脂层与固化树脂层的固化收缩的差异导致的界面剥离的观点出发，优选缓冷。
固化膜的厚度没有特别限制，优选100～1000μm。在沿着海岸设置的空调的室外机、交通灯的杆(pole)、标识等耐候性要求高的用途中，优选为100～200μm。需要说明的是，如上所述，厚度较厚时，可以通过选择流动浸渍法而达成。
实施例
以下，示出实施例和比较例，详细说明本发明。但是，本发明不限定于这些。例1～例12为制造干混前的各粉体的例子，例13～17、22、23为实施例，例18～21为比较例。
[测定方法、评价方法]
(玻璃化转变温度)
玻璃化转变温度为通过差示扫描热量测定(DSC)法测定的中点玻璃化转变温度。
关于丙烯酸类树脂(J)，具体而言如下所述地测定。
使用ThermalAnalysisSystem(PerkinElmerCo.,Ltd.制造)，对于丙烯酸类树脂(J)10mg，以-25～200℃的温度范围、升温速度10℃/分钟测定热平衡，由所得到的图的拐点利用中点法求出玻璃化转变温度。
(分子量)
数均分子量和质均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)法以聚苯乙烯换算求出的值。
对于丙烯酸类树脂(J)，具体而言如下所述地进行测定。
对于丙烯酸类树脂(J)的0.5％四氢呋喃(THF)溶液，将载体(THF)的流量设为1.0mL/分钟，使用柱TSKgelG4000XL(TosohCorporation制造)通过GPC法求出苯乙烯换算分子量。
(熔点)
使用ThermalAnalysisSystem(PerkinElmerCo.,Ltd.制造)，对于紫外线吸收剂10mg，以-25～200℃的温度范围、升温速度10℃/分钟测定热平衡，将峰顶作为紫外线吸收剂的熔点。
(挥发温度)
使用热重-差热同时测定装置(SIINanoTechnologyInc.制造、TG/DTA7200)，对于紫外线吸收剂10mg，以30～500℃的温度范围、升温速度10℃/分钟升温，将质量减少5％的温度作为紫外线吸收剂的挥发温度。
(平均粒径)
粉体的平均粒径是使用激光衍射式粒度分布测定机(Sympatec公司制造、Helos-Rodos)测定、根据50％平均体积粒度分布求出的值。
(固化膜的外观)
目视观察固化膜的表面的状态，按照下述基准判定。
○(良好)：固化膜的表面平滑性优异，未确认到收缩、涂布性的不良等。
×(不良)：固化膜的表面平滑性差，确认到收缩、涂布性的不良等。
(固化膜的分离性)
将带固化膜的铝板切断，在下述测定条件下利用扫描电子显微镜对固化膜的截面进行截面观察，按照下述基准判定。
＜测定条件＞
试验机；日本电子株式会社制造、JSM-5900LV、
加速电压；20kV、
倍率；10000倍、
测定前处理；利用日本电子株式会社制造AUTOFINECOATER、JFC-1300进行的20mA、45秒的铂涂布。
＜判定基准＞
○(良好)：确认到氟树脂层与固化树脂层的界面。
×(不良)：未确认到氟树脂层与固化树脂层的界面。
(固化膜的表面平滑性)
根据PCI(PowderCoatingInstitute)使用平滑性目视判定用标准板进行判定。标准板为1～10的10张，随着数字变大，表面平滑性更优异。
(耐候性)
在冲绳县那霸市的室外设置带固化膜的铝板，使用光泽计(日本电色工业株式会社制造、PG-1M)测定即将设置之前的固化膜的表面的光泽和3年后的固化膜的表面的光泽。算出以即将设置之前的光泽值为100％时的3年后的光泽值的比例作为光泽保持率(单元：％)，按照下述基准判定耐候性。需要说明的是，光泽保持率根据JISK5600-1-7测定、算出。
○(良好)：光泽保持率为80％以上，未见固化膜的变色、氟树脂层的剥离等。
×(不良)：光泽保持率不足80％，发现固化膜的变色、氟树脂层的剥离等。
(加速耐候性)
使用氙灯气候试验机(SugaTestInstrumentsCo.,Ltd.制造)，测定直至氟树脂层剥离为止的时间(剥离时间)。需要说明的是，通常用水进行喷雾，但使用1％的过氧化氢溶液代替水进行喷雾，来进行试验。
＜试验条件＞
相对湿度：70％RH、
温度：50℃、
光源：80W/m2(300～400nm)。
(耐弯曲性)
根据JISK5600-5-1进行判定。使用弯曲试验装置，测定开始发生固化膜的破裂或剥离的芯棒的最小直径。数字越小，表示耐弯曲性越优异。
○(良好)：开始发生固化膜的破裂或剥离的芯棒的最小直径不足6mm。
×(不良)：开始发生固化膜的破裂或剥离的芯棒的最小直径为6mm以上。
(耐砝码落下性)
根据JISK5600-5-3进行判定。使用DuPont式冲击变形试验器，使500g的砝码自70cm的高度落下，通过目视判定固化膜的破裂和剥离的产生。
○(良好)：固化膜中未确认到破裂和剥离。
×(不良)：固化膜中确认到破裂或剥离。
[制造例1]
(氟树脂(A1-1)的制造)
在带搅拌机的内容积250mL的不锈钢制高压釜中导入CHVE51.2g、4-羟基丁基乙烯基醚13.3g、二甲苯55.8g、乙醇15.7g、碳酸钾1.1g、过氧化特戊酸叔丁酯的50质量％二甲苯溶液0.7g、和CTFE63g。缓慢升温，达到55℃后，保持20小时。升温至65℃保持5小时。冷却，进行过滤去除残渣，得到作为含羟基的含氟聚合物的氟树脂(A1-1)119.9g。氟树脂(A1-1)的玻璃化转变温度为54℃，数均分子量为12000。
[制造例2]
(热固性树脂(C-1)的制造)
在带搅拌机的内容积250mL的不锈钢制高压釜中投入对苯二甲酸31.7g、新戊二醇21.6g、二甲苯2.0g，将温度自100℃缓慢升温，在250℃下进行4小时酯化反应。作为催化剂，添加三氧化锑0.01g，减压至0.5mmHg以下，在280℃下进行3小时缩聚反应，得到作为固化性聚酯树脂的热固性树脂(C-1)52.2g。热固性树脂(C-1)的玻璃化转变温度为58℃，数均分子量为4400，质均分子量为7200。
[制造例3]
(丙烯酸类树脂(J-1)的制造)
在具备冷却管、温度计的内容量1L的四口烧瓶中添加去离子水200mL、反应性乳化剂(三洋化成工业株式会社制造、ELEMINOL(注册商标)JS-2、琥珀酸酯衍生物)2g、和聚氧乙烯壬基苯基醚(环氧乙烷10摩尔加成)2g。在氮气气流下在温浴中达到80℃时，添加过硫酸铵的2质量％水溶液10mL。用1小时滴加甲基丙烯酸甲酯140.2g、甲基丙烯酸乙酯80.0g与作为链转移剂的正十二烷基硫醇0.2g的混合物。之后立刻添加过硫酸铵的2质量％水溶液1mL使反应开始。3小时后，将烧瓶内的温度提高至85℃，保持1小时后，利用300目的金属丝网过滤，得到蓝白色的水性分散液。将水性分散液在-25℃下冷冻凝结，脱水清洗后，在80℃下真空干燥，得到白色粉末状的作为丙烯酸类树脂的丙烯酸类树脂(J-1)209.2g。丙烯酸类树脂(J-1)的玻璃化转变温度为40℃，数均分子量为6.5万，质均分子量为11万。
[粉体涂料的制备中使用的各成分]
氟树脂(A-2)：PVDF(东岳株式会社制造、PVDFDS203、质均分子量：27万、数均分子量：16万、熔点：170℃)。
紫外线吸收剂(B-1)：有机系紫外线吸收剂(BASF公司制造、Tinuvin(注册商标)405、分子量：583.8、熔点：76.3℃、挥发温度：348.5℃)。
固化剂(D1-1)：封端异氰酸酯系固化剂(Degussa公司制造、VESTAGON(注册商标)B1530)。
光稳定剂(E-1)：受阻胺系光稳定剂(BASF公司制造、Tinuvin(注册商标)111FDL)。
颜料(F-1)：氧化钛(杜邦公司制造、Ti-Pure(注册商标)R960、氧化钛含量：89质量％)。
铝鳞片(F-2)：粉体涂料用铝鳞片颜料(东洋铝株式会社制造、商品名“PCF7640A”、平均粒径21μm、平均厚度0.6μm)
固化催化剂(G-1)：二月桂酸二丁基锡。
脱气剂(H-1)：苯偶姻。
表面调节剂(H-2)：粉体涂料用流平剂(BYK-ChemieCorporation制造、BYK(注册商标)-360P)。
[例1～12]
(粉体涂料用的粉体的制造)
将表1记载的各成分用高速混合机(佑崎有限公司制造)混合10～30分钟左右，得到粉末状的混合物。使用双螺杆挤出机(ThermoPRISM公司制造、16mm挤出机)，在120℃的料筒设定温度下对该混合物进行熔融混炼，得到粒料。使用粉碎机(FRITSCH株式会社制造、Rotor-SpeedMillP14)将该粒料在常温下粉碎，利用150目的筛子进行分级，得到平均粒径约为40μm的粉体涂料用的粉体。
需要说明的是，例12中，与上述同样地制造不含颜料(F-1)的粉体之后，通过与日本特开2004-175813号公报记载的实施例1同样的方法，在得到的粉体颗粒表面附着颜料(F-2)，制造粉体(Y-4)。
[表1]
[例13～23]
(粉体涂料的制造)
将表2记载的各粉体各自500g用高速混合机(EARTHTECHNICACo,Ltd制造、容量2L)在搅拌机叶片每分钟500转、切碎机叶片毎分钟4000转的条件下、在室温下干混1分钟，制造粉体涂料。
(试验片的制作)
使用静电涂装机(小野田水泥株式会社制造、GX3600C)，在进行了铬酸盐处理的铝板的一面进行粉体涂料的静电涂装，在200℃气氛中保持20分钟。放置冷却至室温，得到厚度55～65μm的带固化膜的铝板。将得到的带固化膜的铝板作为试验片进行评价。将结果示于表2。
[表2]
对于使用例13～17、22、23的粉体涂料制造的固化膜，确认到以在基材侧配置固化树脂层、在空气侧配置氟树脂层的方式发生了层分离，显示出优异的耐候性和加速耐候性。
若将例15与例16进行比较，则例15比例16的表面平滑性、耐弯曲性和耐砝码落下性优异。认为这是因为，由于例15的粉体(X)不含固化剂(D)，因此能够控制氟树脂层的形成速度，在固化膜中不易生成空孔(空隙)。
对于使用例18～21的粉体涂料制造的固化膜，确认到以在基材侧配置固化树脂层、在空气侧配置氟树脂层的方式发生了层分离，但是加速耐候性不充分。特别是产生了配置于空气侧的氟树脂层剥离的问题。其中，使用例20的粉体涂料制造的固化膜的加速耐候性明显不充分，耐候性也不充分。
以上的结果意味着，需要在配置于空气侧的氟树脂层中充分存在紫外线吸收剂、且在配置于基材侧的固化树脂层中充分存在光稳定剂。
产业上的可利用性
本发明的粉体涂料对于形成交通灯、电线杆、道路标记的杆、桥梁、桥栏、建材(大门、围墙、家屋用墙板材料、幕墙、屋顶等)、汽车的车体、部件(保险杠、挡风玻璃雨刮器等)、家用电器(空调的室外机、热水器的外壳等)、风力发电用的叶片、太阳能电池的背板、太阳能热发电用集热镜的背面、NAS电池外壳等的表面的固化膜而言是有用的。
需要说明的是，此处引用2013年7月29日提出的日本专利申请2013-157168号的说明书、权利要求书、及说明书摘要的全部内容，作为本发明的说明书的公开内容并入。

Claims (15)

1.一种粉体涂料，其包含：
粉体(X)，其由包含氟树脂(A)和紫外线吸收剂(B)的组合物(α)形成；和
粉体(Y)，其由包含除氟树脂以外的热固性树脂(C)、固化剂(D)和光稳定剂(E)的组合物(β)形成。
2.根据权利要求1所述的粉体涂料，其中，所述粉体(X)与所述粉体(Y)的混合比即粉体(X)/粉体(Y)以质量比计为20/80～80/20。
3.根据权利要求1或2所述的粉体涂料，其中，所述氟树脂(A)为含羟基的含氟聚合物(A1)。
4.根据权利要求3所述的粉体涂料，其中，所述组合物(β)中的固化剂(D)为封端异氰酸酯系固化剂，所述组合物(α)实质上不含所述封端异氰酸酯系固化剂。
5.根据权利要求1或2所述的粉体涂料，其中，所述氟树脂(A)为聚偏氟乙烯。
6.根据权利要求5所述的粉体涂料，其中，所述组合物(α)还包含丙烯酸类树脂(J)。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的粉体涂料，其中，所述热固性树脂(C)为选自由固化性丙烯酸类树脂、固化性聚酯树脂、固化性环氧树脂和固化性氨基甲酸酯树脂组成的组中的至少1种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的粉体涂料，其中，所述热固性树脂(C)为固化性聚酯树脂，固化剂(D)为封端异氰酸酯系固化剂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的粉体涂料，其中，所述组合物(α)和所述组合物(β)中的任一者或两者还包含颜料(F)。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的粉体涂料，其中，所述粉体(X)和所述粉体(Y)中的任一者或两者包含在粉体颗粒表面附着有光泽颜料的粉体颗粒作为构成该粉体的粉体颗粒。
11.一种粉体涂料的制造方法，其特征在于，其为权利要求1所述的粉体涂料的制造方法，具有下述工序(a1)、工序(b1)、工序(a2)、工序(b2)和工序(d)：
(a1)将包含氟树脂(A)和紫外线吸收剂(B)的混合物熔融混炼而得到由组合物(α)形成的混炼物的工序；
(b1)将所述由组合物(α)形成的混炼物粉碎而得到粉体(X)的工序；
(a2)将包含除氟树脂以外的热固性树脂(C)、固化剂(D)和光稳定剂(E)的混合物熔融混炼而得到由组合物(β)形成的混炼物的工序；
(b2)将所述由组合物(β)形成的混炼物粉碎而得到粉体(Y)的工序；
(d)将所述粉体(X)和所述粉体(Y)干混的工序。
12.根据权利要求11所述的粉体涂料的制造方法，其中，所述工序(a1)的混合物和所述工序(a2)的混合物中的任一者或两者还包含颜料(F)。
13.根据权利要求11所述的粉体涂料的制造方法，其中，所述工序(d)中，在干混前使光泽颜料附着于粉体(X)和粉体(Y)中的任一者或两者的粉体颗粒表面，然后将所述粉体(X)和所述粉体(Y)干混。
14.一种涂装物品，其在基材的表面具有权利要求1～10中任一项所述的粉体涂料的固化膜。
15.一种涂装物品的制造方法，其为制造在基材的表面具有固化膜的涂装物品的方法，
所述制造方法具有下述工序(e)和工序(f)：
(e)将权利要求1～10中任一项所述的粉体涂料涂装于基材而形成由所述粉体涂料的熔融物形成的涂膜的工序；
(f)使所述涂膜固化而形成固化膜的工序。
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