Mischung enthaltend ein synthetisches Polymer und ein feuerhemmendes Mittel
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Mischung von geringer Brennbarkeit, die ein synthetisches Polymer, vorzugsweise ein halogeniertes Polymer, und ein feuerhemmendes Mittel, enthält.
Polymere Materialien werden heutzutage auch zu verschiedensten Zwecken verwendet, wo eine hohe Feuerbeständigkeit dieser Materialien erwünscht ist. Bis jetzt verursachten Zusätze zu den Polymeren, welche die Widerstandsfähigkeit derselben gegen Feuer erhöhten, oftmals nachteilige Auswirkungen auf andere, gewünschte Eigenschaften des Polymers.
Die Verwendung von Phosphor und/oder Stickstoff enthaltenden Verbindungen als feuerhemmende Additive in gewissen Polymeren ist bereits vorgeschlagen worden, wie auch die Verwendung von halogenierten Materialien, wie chloriertes Paraffin oder Antimon Verbindungen, wie Antimonoxyd und auch Mischungen davon.
Der Nachteil der Anwendung solcher Verbindungen liegt darin, dass sie, um einen wirkungsvollen Effekt zu erzielen, in relativ grossen Mengen dem Polymer einverleibt werden müssen. Zudem vermischen sich einige dieser Additive mit dem Grundpolymer sehr schlecht.
Die Suche nach geeigneten feuerhemmenden Zusätzen war daher von hohem Interesse, um kommerziell interessante Harzzusammensetzungen mit relativ hoher Hitzebeständigkeit herstellen zu können. Zudem sollten die Harze die Eigenschaft aufweisen, Erwärmungen ohne Entartung überstehen zu können und zudem feuerfest zu sein. Im speziellen müssen Materialien, welche in elektrischen Installationen verwendet werden, bei Hitzeeinwirkung und Funkensprung artbeständig bleiben.
Die Materialien müssen also bei guter Feuerbeständigkeit ihre Struktur beibehalten, d. h. dass nur solche Additive verwendet werden können, die wohl die Feuerbeständigkeit des Polymers heraufsetzen, die andern Eigenschaften aber nicht ändern. Zudem müssen die gewünschten mechanischen Eigenschaften des Polymers, sowie auch seine Farbe weitgehend erhalten bleiben.
Bis jetzt ist, wo feuerbeständige polymere Materialien gebraucht wurden, vor allem halogeniertes Polymer verwendet worden, weil es am feuerbeständigsten ist. Der Grund der Feuerbeständigkeit eines solchen Materials genügt aber gelegentlich nicht, da eine weitere Reduktion der Endzündbarkeit der für spezielle Zwecke eingesetzten Materialien von Nöten ist. Der feuerhemmende Zusatz wird erfindungsgemäss im speziellen für halogenierte polymere Materialien verwendet.
Es wurde nun gefunden, dass Zinkborat, welches noch eine spezifische Menge an Kristallwasser aufweist, bei Zumischung zu insbesondere halogeniertem Polymer, eine sehr gute feuerhemmende Wirkung ergibt, ohne die anderen physikalischen Eigenschaften des Polymers stark zu ändern.
Das erfindungsgemäss zu verwendende Additiv ist ein Zinkborat der Formel 2Zn03Bz093,3-3,7Hz0.
Dabei ist zu bemerken, dass der Anteil an Kristallwasser im allgemeinen im Mittel um 3,5je0 liegt. Es ist bemerkenswert, dass dieses Zinkborat einen viel niedrigeren Kristaliwassergehalt aufweist als die üblich verwendeten Zinkborate. Dank diesem niedrigen Wassergehalt bringt die Zumischung des Zinkborates zum polymeren Material im Vergleich zu andern Zinkboraten, oder andern anorganischen Materialien, im Hinblick auf die Bildung von Blasen während der Bearbeitung, Verpressung und dem Härten, keine Probleme mit sich.
Wenn nun das genannte Zinkborat z. B. einem halogenierten Polymer zugemischt wird, erhöht sich seine Feuerbeständigkeit wesentlich, ohne dass aber die andern physikalischen Eigenschaften des Polymers verändert werden.
Das erfindungsgemäss zu verwendende Zinkborat kann hergestellt werden, indem man Borsäure mit einer Zinkverbindung, z. B. ZnO, in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur von mindestens 700 C dermassen zur Reaktion bringt, dass hydratisiertes Zinkborat aus der Reaktionsmischung ausfällt.
Die erfindungsgemässe Mischung enthält nun synthetisches Polymer, insbesondere ein halogeniertes Polymer, und ein feuerhemmendes Mittel, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie als feuerhemmende Mittel ein Zinkborat der 2ZnO3BsOs3,3-3,7HsO enthält.
Wie schon oben erwähnt, werden die feuerhemmend wirkenden Additive im speziellen zusammen mit Halogen enthaltenden Plastikmaterialien verwendet. Bekannt lich sind Halogen enthaltende Polyester weniger entzündbar als nicht halogenierte Polyester. Dagegen genügt die Feuerfestigkeit solcher halogenierter Polyester für gewisse Zwecke, wie z. B. beim Gebäudebau, nicht.
Zur Verbesserung der Feuerfestigkeit mischte man bis jetzt solchen Materialien z. B. Antimontrioxyd oder auch chloriertes Paraffin bei. Es besteht dabei aber der Nachteil, dass z. B. das Antimontrioxyd zur Erreichung des gewünschten Effekts, dem halogenierten Polyester in grösseren Mengen beigegeben werden muss, was auf die Eigenschaft des halogenierten Polyesters einen unerwünschten Einfluss haben kann. Weiter ergibt der Zusatz von chloriertem Paraffin ebenfalls eine nachteilige Wirkung auf die gewünschten Eigenschaften des Polyesterharzes. Es wurde ferner auch vorgeschlagen, den Polyesterharzen zur Erwirkung ihrer Feuerfestigkeit Tetrachlorphthalsäure oder deren Anhydride zuzumischen. Diese Verbindungen besitzen aber nur geringe feuerhemmende Wirkung und haben im allgemeinen eine niedere Stabilität bei erhöhten Temperaturen. Sie eignen sich also für den gewünschten Zweck kaum.
In ähnlicher Weise ist die diesbezügliche Verwendung von einigen organischen Phosphorverbindungen unbefriedigend.
Das erfindungsgemäss in Frage kommende Additiv der mittleren Formel 2ZnO 3B20a 3,5H20 kann also, wie gesagt, zur Erwirkung der Feuerstabilität von insbesondere halogenierten Harzen, wie z. B. Polyvinylchlorid, verwendet werden. Diese halogenierten Harze können einen ziemlich niedrigen bis relativ hohen Halogengehalt, zumindest 100/o, vorzugsweise zumindest 15 o/o Halogen aufweisen. Das Zinkborat kann in der Mischung in einer Menge von 0,2 bis 50 /o, vorzugsweise 0,5 bis 30 O/o, bezogen auf das Totalgewicht der Mischung, vorhanden sein, wobei der vorteilhafteste Anteil davon im Bereiche von 2-10 O/o liegt.
Zur Belegung der Nützlichkeit der vorliegenden Erfindung sind einige Testversuche zur Bestimmung der relativen Feuerfestigkeit an polymeren Mischungen, welche Zinkboratzusätze obiger Formel enthalten, durchgeführt worden. Vom Testverfahren wird angenommen, dass damit reproduzierbare Resultate erzielt werden können.
Die hierfür angewandte Methode ist die folgende:
Intermittierendes Flammtestverfahren
Herstellung der Proben: Das zu testende Material sollte in Form von unverstärkten oder in der Fläche mit Glas verstärkten von 0,32 X 1,27 X 20,3 cm vorliegen, dessen Ecken glatt und rechtwinklig sein müssen. Pro Guss sollten 5 Testresultate ermittelt werden.
Testvorrichtung: Die Flamme eines Tirrellbrenners wird so eingestellt, dass der innere blaue Flammkegel eine Grösse von 3,82 cm und die ganze Flammhöhe ungefähr 12,7 cm beträgt. Die Achse des Brenners soll mit der Vertikalen einen Winkel von 200 bilden.
Bedingungen: Die Teste sollen mit Proben unter durchzugfreien Bedingungen durchgeführt werden.
Testverfahren: Die Proben werden vertikal eingespannt, so dass die untere Langsseiten-Ecke der Probe gerade die Spitze des innern blauen Kegels der Flamme berührt.
Die Proben wurden nun der Flamme nach folgenden Angaben ausgesetzt:
Einsatz Brenndauer Zeit nach (Sek.) Entfernung der Flamme (Sek.)
1 5 10
2 7 14
3 10 20
4 15 30
5 25 50
Wenn Brenndauer beobachtet werden können, die die Zeit nach Abschaltung der Flamme überschreiten, sollte kein weiterer Flammeinsatz an der Probe vorgenommen werden, wobei nach Entfernung der Flamme die totale Verbrennzeit registriert wird. Verbrennungszeiten die 120 Sekunden betragen, werden als kontinuierlich bezeichnet und als kontinuierliche Verbrennung (k. V.) registriert.
Bewertung: (1) Wenn alle 5 Proben alle 5 Erhitzungseinsätze passiert haben und ihre Verbrennungszeiten beim letzten Erhitzungseinsatz das spezifische Maximum von 50 Sekunden nicht überschreiten, so ist die Bewertung 100.
(2) Wenn alle Proben die zugelassene Verbrennungszeit nach dem ersten Verbrennungseinsatz (10 Sekunden) überschreiten, so ist für die Bewertung O zu setzen.
(3) Wenn jedoch z. B. 2 Proben mit Erfolg 3 Einsätze passieren und 4 Proben durch 5 Einsätze gelangen, so beträgt die Bewertung 72.
Detaillierte Beschreibung
Zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung wird eine Serie Testproben aus einem Mischpolymerisat von Styrol und chloriertem Polyester, nämlich Hetron 353 ein Produkt der Hooker Chemical Corporation, welches ungefähr 23-25 O/o Chlor enthält, hergestellt. Dazu wird die Harzmasse in gleiche Teile geteilt, welche als Beispiele wie sie in der folgenden Tabelle angegeben sind, beschriftet werden. Die einzelnen Testproben werden dann durch Beimischung eines Kobaltsalzes und unter Zugabe von Methyläthylketonperoxyd als Katalysator vorgehärtet. Dann werden in jedem der Teile Zinkborat oder andere Additive gemäss den Angaben der Beispiele 1-13 eingerührt, bis eine homogene Paste entstanden ist. Die einzelnen Proben werden dann unter einer ÖIvakuumpumpe entgast.
Das Methyläthylketonperoxyd wird in Mengen von einem Teil pro 100 Teilen Harz sorgfältig eingerührt, um die Einführung von Luftblasen zu vermeiden. Die Mischung wird dann in eine Form gegossen.
Die erhaltenen Förmlinge werden sodann bei Raumtemperatur ungefähr 12 Stunden ausgehärtet, wobei vorgängig nach 2-stündigem Vorhärten in einem Luftofen bei 82,20 C die Form entfernt wurde.
Die Förmlinge werden dann noch mindestens während 48 Stunden bei 21,10 C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 % konditioniert. Dann werden die Förmlinge in Stücke von 20,3 X 1,27 X 0,32 cm geschnitten und anschliessend einem Flammtest in Übereinstim- mung mit dem oben erwähnten intermittierenden Flammtestverfahren (IFTP) unterworfen.
Tabelle I Beispiele 1-13 (Beispiele 1-4 sind Vergleichsbeispiele) Beispiel Feuerhemmendes Gew.-% Flammtest
Mittel Resultat
1 kein - 52
2 Antimonoxyd 1 84
3 Antimonoxyd 2,4 84
4 Antimonoxyd 4,7 80
5 Antimonoxyd 1
2ZnO 3B2O5 3,SHsO 3,8 100
6 2ZnO 3B2O1 3,5H2O 2,4 100
2ZnO 3B2O5 3,SH2O 2,4
7 2ZnO 3B20s 3,5H20 0,5 72
8 2ZnO 3BsOs 3,5H20 1 84
9 2ZnO 3BsOs 3,5H20 2,4 100
10 2ZnO 3B2O5 3,SH2O 4,7 100 11 2ZnO #3B2O3 # 3,5H2O 9 100
12 2ZnO 3B2O5 3,5H20 23 100
13 2ZnO # 3B2O.
# 3,5H2O 37 100
Bei Betrachtung dieser Beispiele ist es augenscheinlich, dass Zinkborat, welches 3,5 Mol Kristallwasser enthält, die Feuerfestigkeit von Polyesterharz in grösserem Umfang beeinflusst als Antimonoxyd.
Zur weitern Stütze der Vorteile der vorliegenden Erfindung werden weitere Beispiele für Polyvinylchlorid in Blattform angeführt. Die dazu zu verwendenden Blätter werden wie folgt hergestellt:
Eine Lösung von 0,05 Teilen epoxydiertem Sojabohnenöl und 0,02 Teilen an flüssigem Barium-Cadmium Stabilisator in 0,5-0,6 Teilen Di-(2-äthylhexyl)phthalat Plastifizierungsmittel wird hergestellt. Dann wird unter vorsichtigem Rühren portionenweise 1 Teil Vinylchloridhomopolymer hinzu gegeben.
Sobald eine homogene Mischung vorliegt, wird das Ganze unter einer Ölvakuumpumpe entlüftet.
Die einzelnen Blätter (Grösse ungefähr 20,3 X 20,3 X 0,32 cm) werden hergestellt, indem die auserwählten feuerhemmenden Mittel gemäss den Angaben der Beispiele 14-21 zu 200 g der plastischen Masse einverleibt werden, wobei gut vermischt und entlüftet und das Ganze in eine Glasform gebracht wird. Die Masse in der Form wird dann während 45 Minuten in einem Luftofen zur Aushärtung auf 176,70 C erhitzt.
Nach Lagerung während mindestens 48 Stunden bei 21,10 C und 50 % Feuchtigkeit, werden die Blätter in Streifen von 20,3 X 1,27 X 0,32 cm geschnitten und dann einer Globar-Flammtestmethode ASTM D-757 unterworfen.
Der Wirkungseffekt der verschiedenen Zinkborate als feuerhemmende Additive für Polyvinylchlorid-plasten, im speziellen Geon 121 Vinylchlorid-homopolymer wird anhand der Beispiele 14-21 gezeigt. Es kann dabei ein Vergleich der Wirksamkeit zwischen 2ZnO 3B20s 3,5H20 und 2ZnO # 3B2O3 # 7H2O, gemacht werden. Aus den Beispielen ist ersichtlich, dass Zinkborat mit einem Kristallwassergehalt von 3,5 Mol den Verbrennungsanteil der Polyvinylplaste erniedrigt und dieselbe selbstlöschend macht.
Tabelle II
Beispiele 14-22 (Beispiele 14, 17, 19, 20, 21 und 22 ind Vergleichsbeispiele) Beispiel Feuerhemmendes Gew.-o/o S. E. Zeit Verbrennungs
Mittel (min.) anteil (cm/min.)
14 Antimonoxyd 9 1,1 0,11
15 2ZnO 3B2O5 SH2O 2,4
Antimonoxyd 2,4 1,8 0,091
16 2ZnO 3B2O5 # 3,5H2O 3,2
Antimonoxyd 0,8
Chlorwachs 500 15,3 1,9 0,106
17 2ZnO 3B2O3 7H20 4
Chlorwachs 500 15,3 1,9 0,146
18 2ZnO 3B2O5 3,SH2O 16,6 2,2 0,169
19 Antimonoxyd 2
Chlorwachs 500 15,6 2,3 0,114
20 2ZnO 3B2O5 7H20 16,6 2,4 0,185
21 Chlorwachs 500 15,9 NSE* 0,185
22 Kontrolle NSE* 2,00 * ist nicht selbstlöschend S.
E. = Selbsterlöschung
In den folgenden Beispielen ist unter Anwendung einer Modifizierung der genannten Testverfahren gezeigt, wie sich unter Einwirkung von Hitze während gewissen Zeitperioden, wie sie in Tabelle III angeführt sind, die Qualität des Polyvinylchlorids verschlechtert.
Es sind dabei verschiedene Zinkborate verwendet worden, damit ein Vergleich der Wirksamkeit von solchen mit 3,5 Molen und 7 Molen oder mit solchen die 9 Mol Kristallwasser enthalten, gezogen werden kann. Auch sind in einzelnen Beispielen noch verschiedene andere Additive, wie z. B. Chlorwachs 500 , ein chloriertes Paraffin beigefügt.
Tabelle III PVC-Plaste - Hitzestabilitätsvergleiche bei 176,7 C Beispiele 23-30 (Beispiele 23-25, 27 und 30 sind Vergleichsbeispiele) Beispiel Feuerhemmendes Mittel Gew.-% 20 min 30 min 40 min 60 min und Zusatz
23 Kontrolle X X X gelbbraun
24 2ZnO 3B2O3 7H2O 14,3
Chlorwachs 500 13,6 X X gelbbraun schwarz 25 2ZnO #3B2O3 # 9H2O 14,3
Chlorwachs 500 13,6 X braun schwarz schwarz
26 2ZnO 3B2O5 3,5H20 14,3
Chlorwachs 500 13,6 X X X Entfärbung
27 2ZnO 3B2O5 7H20 16,6 X X gelbbraun schwarz
28 2ZnO 3B2O5 3,5H20 16,6 X X X X
29 2ZnO 3B2O1 3,5H20 4,7 X X X X
30 2ZnO
3B2O3 7H20 4,7 X X X gelbbraun X = keine Änderung
Der Einfluss des erfindungsgemäss zur Anwendung gelangenden Zinkborates auf die physikalischen Eigenschaften der Polyvinylchlorid-Plaste, wie z. B. die Dehnund Zugfestigkeit, wird in den folgenden Beispielen erläutert, wobei der Einfluss von Zinkboraten mit 3,5 Molen Kristallwasser mit solchen die 7 Mole Kristallwasser und solchen die 9 Mole Kristallwasser enthalten, wie auch mit dem Einfluss von Antimonoxyd verglichen wird.
Tabelle IV
Beispiele 31-35 (Beispiele 31 und 33-35 sind Vergleichsbeispiele) Beispiel Feuerhemmendes Mittel Gew.-% innere Spannung kg/cm2 Verlängerung bei 100 O/o Zugspannung Olo
Verlängerung kg/cm2
31 kein - 48 59,3 140
32 2ZnO 3B2O5 3,5H20 9 45 56,5 140
33 2ZnO 3B2O1 7H20 9 44,5 67,8 190
34 2ZnO 3B20s 9H20 9 45 64,5 180
35 Antimonoxyd 4,7 46,5 55,1 130
Das Zinkborat mit 3,5 Molen Kristallwasser kann als Additiv auch zu andern polymeren Massen, als sie in obigen Beispielen erwähnt sind, verwendet werden. So z.
B. als Additiv zu chloriertem oder bromiertem Epoxyharz, Polyvinylidenchlorid, bromierte Polyester, chlorierte Kautschuke, chloriertes Polyäthylen und bromiertem Polystyrol. Vorzugsweise enthalten diese Harze mindestens 10 Gew.-% Halogen.
Wenn erwünscht, können noch andere Additive beigefügt werden, wobei z. B. Antimonoxyd in einer Menge bis zu 10 Gew.-O/o beigefügt werden kann. Ferner kann man der Masse nach Calciumcarbonat, Kieselerde, Natriumbicarbonat, Borax, Talk, Jute, Glasfasern, Weichmacher, Stabilisatoren, Härtungsmittel und Beschleuniger, wie auch Pigmente beimischen.
Die konventionellen Zusatzmittel, wie Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Antioxydationsmittel und antistatische Mittel und ähnliche, sollten jedoch die gewünschten Eigenschaften der erfindungsgemässen Ei genschaften nicht oder nur unwesentlich beeinflussen.
Diese Additive können nach irgend einer bekannten
Methode in die Kunststoffmasse einverleibt werden.
Nachfolgend wird die Herstellung des erfindungsge mäss in Frage kommenden hydratisierten Zinkborates beschrieben.
Es wird eine Lösung hergestellt, welche 252 g Bo rax-pentahydrat, 541 g Borsäure in 3500 ml Wasser enthält. Dann wird eine Lösung von 71,4 g Zinkoxyd,
87 g 960/oiger Schwefelsäure und 520 ml Wasser herge stellt. Die beiden Lösungen werden vorsichtig mitein ander vermischt und dann mit 5,5 g im Handel erhält lichen Zinkboratkristallen geimpft. Die Mischung wird danach über Nacht bei 960 C gerührt und dann vor dem
Filtrieren auf 900 C abgekühlt. Die gewonnenen Kri stalle werden sodann vorerst mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen. Die Formel des erhaltenen Zinkborates ist 2,06ZnO-3B20s-3,59H20. Die X-Strahlen Interferenzbild dieser Verbindung unterscheidet sich von derjenigen bekannter Zinkborate.
Die Kristalle sind irregulär und diamantähnlich. Der Gitterabstand ist sehr klein, d. h. er liegt ungefähr im Bereiche von 6 X 10 Mikron.
Mixture containing a synthetic polymer and a fire retardant
The present invention relates to a blend of low flammability containing a synthetic polymer, preferably a halogenated polymer, and a fire retardant.
Polymeric materials are used nowadays for a wide variety of purposes, where a high fire resistance of these materials is desired. Heretofore, additives to the polymers which increased their fire resistance often caused adverse effects on other desired properties of the polymer.
The use of compounds containing phosphorus and / or nitrogen as fire-retardant additives in certain polymers has already been proposed, as has the use of halogenated materials such as chlorinated paraffin or antimony compounds such as antimony oxide and also mixtures thereof.
The disadvantage of using such compounds is that, in order to achieve an effective effect, they have to be incorporated into the polymer in relatively large amounts. In addition, some of these additives mix very poorly with the base polymer.
The search for suitable fire-retardant additives was therefore of great interest in order to be able to produce commercially interesting resin compositions with relatively high heat resistance. In addition, the resins should have the property of being able to withstand heating without deterioration and, moreover, of being fireproof. In particular, materials that are used in electrical installations must remain resistant to the effects of heat and spark jumps.
The materials must therefore retain their structure with good fire resistance, i.e. H. that only additives can be used that increase the fire resistance of the polymer but do not change the other properties. In addition, the desired mechanical properties of the polymer, as well as its color, must be largely retained.
Heretofore, where fire-resistant polymeric materials have been used, halogenated polymer has primarily been used because it is the most fire-resistant. However, the reason that such a material is fire-resistant is occasionally insufficient, since a further reduction in the ignitability of the materials used for special purposes is necessary. According to the invention, the fire-retardant additive is used specifically for halogenated polymeric materials.
It has now been found that zinc borate, which still has a specific amount of water of crystallization, when mixed with, in particular, halogenated polymer, gives a very good fire-retardant effect without significantly changing the other physical properties of the polymer.
The additive to be used according to the invention is a zinc borate of the formula 2Zn03Bz093.3-3.7Hz0.
It should be noted that the proportion of water of crystallization is generally on average around 3.5 per0. It is noteworthy that this zinc borate has a much lower water of crystallization content than the commonly used zinc borates. Thanks to this low water content, the addition of zinc borate to the polymeric material does not pose any problems compared to other zinc borates or other inorganic materials with regard to the formation of bubbles during processing, pressing and hardening.
If now said zinc borate z. B. is mixed with a halogenated polymer, its fire resistance increases significantly, but without changing the other physical properties of the polymer.
The zinc borate to be used in the present invention can be prepared by treating boric acid with a zinc compound, e.g. B. ZnO, in an aqueous medium at a temperature of at least 700 C to such a degree to react that hydrated zinc borate precipitates from the reaction mixture.
The mixture according to the invention now contains synthetic polymer, in particular a halogenated polymer, and a fire-retardant agent which is characterized in that it contains a zinc borate of 2ZnO3BsOs3.3-3.7HsO as the fire-retardant agent.
As already mentioned above, the fire-retardant additives are especially used together with halogen-containing plastic materials. It is well known that halogen-containing polyesters are less flammable than non-halogenated polyesters. In contrast, the fire resistance of such halogenated polyester is sufficient for certain purposes, such as. B. in building construction, not.
To improve fire resistance, such materials have been mixed up to now, e.g. B. antimony trioxide or chlorinated paraffin. But there is the disadvantage that, for. B. the antimony trioxide to achieve the desired effect, the halogenated polyester must be added in larger amounts, which can have an undesirable influence on the property of the halogenated polyester. Furthermore, the addition of chlorinated paraffin also has an adverse effect on the desired properties of the polyester resin. It has also been proposed to mix tetrachlorophthalic acid or its anhydrides with the polyester resins to make them fire resistant. However, these compounds have only a slight fire-retardant effect and generally have a low stability at elevated temperatures. So they are hardly suitable for the desired purpose.
Similarly, the use of some organic phosphorus compounds in this regard is unsatisfactory.
The inventive additive of the average formula 2ZnO 3B20a 3.5H20 can therefore, as said, to achieve the fire stability of halogenated resins in particular, such as. B. polyvinyl chloride can be used. These halogenated resins can have a fairly low to relatively high halogen content, at least 100%, preferably at least 15% halogen. The zinc borate can be present in the mixture in an amount of 0.2 to 50%, preferably 0.5 to 30%, based on the total weight of the mixture, the most advantageous proportion of which in the range of 2-10% / o lies.
In order to demonstrate the usefulness of the present invention, several tests have been carried out to determine the relative fire resistance of polymeric mixtures containing zinc borate additives of the above formula. It is assumed from the test procedure that reproducible results can be achieved with it.
The method used for this is the following:
Intermittent flame test procedure
Preparation of the samples: The material to be tested should be in the form of unreinforced or glass-reinforced surfaces measuring 0.32 X 1.27 X 20.3 cm, the corners of which must be smooth and square. 5 test results should be obtained for each casting.
Test device: The flame of a Tirrell burner is adjusted so that the inner blue flame cone is 3.82 cm in size and the entire flame height is approximately 12.7 cm. The axis of the burner should form an angle of 200 with the vertical.
Conditions: The tests should be performed on samples under draft-free conditions.
Test Procedure: The samples are clamped vertically so that the lower long side corner of the sample just touches the tip of the inner blue cone of the flame.
The samples were then exposed to the flame according to the following information:
Use Burning time Time after (sec.) Removal of the flame (sec.)
1 5 10
2 7 14
3 10 20
4 15 30
5 25 50
If burning times can be observed that exceed the time after the flame has been switched off, no further use of the flame should be carried out on the specimen, the total burning time being recorded after the flame has been removed. Combustion times of 120 seconds are referred to as continuous and recorded as continuous combustion (kV).
Evaluation: (1) If all 5 samples have passed all 5 heating inserts and their combustion times at the last heating insert do not exceed the specific maximum of 50 seconds, the evaluation is 100.
(2) If all samples exceed the permitted incineration time after the first use of incineration (10 seconds), an O is to be set for the assessment.
(3) However, if e.g. B. If 2 samples successfully pass 3 missions and 4 samples pass 5 missions, the rating is 72.
Detailed description
To illustrate the present invention, a series of test samples is prepared from a copolymer of styrene and chlorinated polyester, namely Hetron 353, a product of Hooker Chemical Corporation, which contains approximately 23-25% chlorine. For this purpose, the resin mass is divided into equal parts, which are labeled as examples as given in the following table. The individual test samples are then precured by adding a cobalt salt and adding methyl ethyl ketone peroxide as a catalyst. Zinc borate or other additives are then stirred into each of the parts as described in Examples 1-13 until a homogeneous paste has formed. The individual samples are then degassed under an oil vacuum pump.
The methyl ethyl ketone peroxide is carefully stirred in at a rate of one part per 100 parts of resin to avoid the introduction of air bubbles. The mixture is then poured into a mold.
The moldings obtained are then cured at room temperature for about 12 hours, the mold being removed beforehand after pre-curing in an air oven at 82.20 ° C. for 2 hours.
The moldings are then conditioned for at least 48 hours at 21.10 ° C. and a relative humidity of 50%. The preforms are then cut into pieces measuring 20.3 x 1.27 x 0.32 cm and then subjected to a flame test in accordance with the above-mentioned intermittent flame test method (IFTP).
Table I Examples 1-13 (Examples 1-4 are comparative examples) Example Fire retardant wt% flame test
Mean result
1 none - 52
2 antimony oxide 1 84
3 Antimony Oxide 2.4 84
4 antimony oxide 4.7 80
5 antimony oxide 1
2ZnO 3B2O5 3, SHsO 3.8 100
6 2ZnO 3B2O1 3.5H2O 2.4 100
2ZnO 3B2O5 3, SH2O 2.4
7 2ZnO 3B20s 3.5H20 0.5 72
8 2ZnO 3BsOs 3.5H20 1 84
9 2ZnO 3BsOs 3.5H20 2.4 100
10 2ZnO 3B2O5 3, SH2O 4.7 100 11 2ZnO # 3B2O3 # 3.5H2O 9 100
12 2ZnO 3B2O5 3.5H20 23 100
13 2ZnO # 3B2O.
# 3,5H2O 37 100
Looking at these examples, it is evident that zinc borate, which contains 3.5 mol of water of crystallization, affects the fire resistance of polyester resin to a greater extent than does antimony oxide.
In order to further support the advantages of the present invention, other examples of sheet polyvinyl chloride are given. The sheets to be used for this are produced as follows:
A solution of 0.05 part of epoxidized soybean oil and 0.02 part of liquid barium-cadmium stabilizer in 0.5-0.6 parts of di (2-ethylhexyl) phthalate plasticizer is prepared. Then 1 part of vinyl chloride homopolymer is added in portions with careful stirring.
As soon as a homogeneous mixture is obtained, the whole thing is deaerated under an oil vacuum pump.
The individual sheets (size approximately 20.3 X 20.3 X 0.32 cm) are produced by incorporating the selected fire retardant agents according to the information in Examples 14-21 into 200 g of the plastic mass, mixing well and venting and the whole thing is brought into a glass mold. The mass in the mold is then heated to 176.70 ° C. for 45 minutes in an air oven to harden.
After storage for at least 48 hours at 21.10 ° C. and 50% humidity, the leaves are cut into strips measuring 20.3 x 1.27 x 0.32 cm and then subjected to a Globar flame test method ASTM D-757.
The effect of the various zinc borates as fire-retardant additives for polyvinyl chloride plastics, in particular Geon 121 vinyl chloride homopolymer, is shown on the basis of Examples 14-21. A comparison of the effectiveness between 2ZnO 3B20s 3.5H20 and 2ZnO # 3B2O3 # 7H2O can be made. It can be seen from the examples that zinc borate with a water of crystallization content of 3.5 moles lowers the combustion fraction of the polyvinyl plastics and makes them self-extinguishing.
Table II
Examples 14-22 (Examples 14, 17, 19, 20, 21 and 22 and Comparative Examples) Example Fire retardant weight o / o S.E. Time of combustion
Average (min.) Proportion (cm / min.)
14 antimony oxide 9 1.1 0.11
15 2ZnO 3B2O5 SH2O 2.4
Antimony Oxide 2.4 1.8 0.091
16 2ZnO 3B2O5 # 3.5H2O 3.2
Antimony oxide 0.8
Chlorine wax 500 15.3 1.9 0.106
17 2ZnO 3B2O3 7H20 4
Chlorine wax 500 15.3 1.9 0.146
18 2ZnO 3B2O5 3, SH2O 16.6 2.2 0.169
19 antimony oxide 2
Chlorine wax 500 15.6 2.3 0.114
20 2ZnO 3B2O5 7H20 16.6 2.4 0.185
21 chlorine wax 500 15.9 NSE * 0.185
22 Control NSE * 2.00 * is not self-extinguishing p.
E. = self-extinction
In the following examples, using a modification of the stated test procedures, it is shown how the quality of the polyvinyl chloride deteriorates under the action of heat for certain periods of time as shown in Table III.
Various zinc borates have been used so that a comparison of the effectiveness of those with 3.5 moles and 7 moles or with those that contain 9 moles of water of crystallization can be drawn. Various other additives, such as. B. Chlorwax 500, a chlorinated paraffin added.
Table III PVC plastics - heat stability comparisons at 176.7 ° C. Examples 23-30 (Examples 23-25, 27 and 30 are comparative examples) Example Fire retardant% by weight 20 min 30 min 40 min 60 min and additive
23 control X X X yellow-brown
24 2ZnO 3B2O3 7H2O 14.3
Chlorine wax 500 13.6 X X yellow-brown black 25 2ZnO # 3B2O3 # 9H2O 14.3
Chlorine wax 500 13.6 X brown black black
26 2ZnO 3B2O5 3.5H20 14.3
Chlorine wax 500 13.6 X X X discoloration
27 2ZnO 3B2O5 7H20 16.6 X X yellow-brown black
28 2ZnO 3B2O5 3.5H20 16.6 X X X X
29 2ZnO 3B2O1 3.5H20 4.7 X X X X
30 2ZnO
3B2O3 7H20 4.7 X X X yellow-brown X = no change
The influence of the zinc borate used according to the invention on the physical properties of the polyvinyl chloride plastics such. B. the elongation and tensile strength, is explained in the following examples, the influence of zinc borates with 3.5 moles of water of crystallization with those that contain 7 moles of water of crystallization and those that contain 9 moles of water of crystallization, as well as the influence of antimony oxide.
Table IV
Examples 31-35 (Examples 31 and 33-35 are comparative examples) Example Fire-retardant agent% by weight Internal stress kg / cm2 elongation at 100% tensile stress Olo
Extension kg / cm2
31 none - 48 59.3 140
32 2ZnO 3B2O5 3.5H20 9 45 56.5 140
33 2ZnO 3B2O1 7H20 9 44.5 67.8 190
34 2ZnO 3B20s 9H20 9 45 64.5 180
35 Antimony Oxide 4.7 46.5 55.1 130
The zinc borate with 3.5 moles of water of crystallization can also be used as an additive for other polymeric compositions than those mentioned in the above examples. So z.
B. as an additive to chlorinated or brominated epoxy resin, polyvinylidene chloride, brominated polyesters, chlorinated rubbers, chlorinated polyethylene and brominated polystyrene. These resins preferably contain at least 10% by weight of halogen.
If desired, other additives can be added, e.g. B. Antimony oxide can be added in an amount of up to 10% by weight. Calcium carbonate, silica, sodium bicarbonate, borax, talc, jute, glass fibers, plasticizers, stabilizers, hardeners and accelerators, as well as pigments can also be added to the mass.
The conventional additives, such as plasticizers, dyes, pigments, fillers, antioxidants and antistatic agents and the like, should, however, not or only insignificantly influence the desired properties of the properties according to the invention.
These additives can be any known
Method are incorporated into the plastic mass.
The preparation of the hydrated zinc borate which is suitable according to the invention is described below.
A solution is prepared which contains 252 g of borax pentahydrate, 541 g of boric acid in 3500 ml of water. Then a solution of 71.4 g of zinc oxide,
87 g of 960% sulfuric acid and 520 ml of water are produced. The two solutions are carefully mixed together and then inoculated with 5.5 g of commercially available zinc borate crystals. The mixture is then stirred overnight at 960 C and then before
Filter cooled to 900 ° C. The crystals obtained are then first washed with water and then with acetone. The formula of the zinc borate obtained is 2.06ZnO-3B20s-3.59H20. The X-rays interference pattern of this compound differs from that of known zinc borates.
The crystals are irregular and diamond-like. The grid spacing is very small; H. it is approximately on the order of 6 X 10 microns.