DE2950424C3 - Polymeres Präparat - Google Patents
Polymeres PräparatInfo
- Publication number
- DE2950424C3 DE2950424C3 DE2950424A DE2950424A DE2950424C3 DE 2950424 C3 DE2950424 C3 DE 2950424C3 DE 2950424 A DE2950424 A DE 2950424A DE 2950424 A DE2950424 A DE 2950424A DE 2950424 C3 DE2950424 C3 DE 2950424C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- phosphine
- red phosphorus
- resins
- preparation
- phosphorus
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/07—Aldehydes; Ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S260/00—Chemistry of carbon compounds
- Y10S260/24—Flameproof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein polymeres Präparat aus einem thermcplastischen oder
wärmehärtenden Polymeren, elementarem rotem Phosphor und einem Aldehyd oder 0-carbonylhaltigen Keton
oder einer Mischung derselben.
Elementarer Phosphor, insbesondere roter Phosphor, ist als Zusatz in zahlreichen polymeren Systemen
beschrieben worden. Amorpher, elementarer, roter Phosphor ist, allein oder in Kombination mit anderen
Zusätzen, als wirksamer Flammverzögerungszusatz in polymeren Systemen beschrieben worden, und roter
Phosphor ist z. B. zu Polyurethanen, Polyamiden, Polyformaldehyden, Polyepoxiden, Polyethylenterephthalat
Epoxyharzen, Styrol/Acrylnitril-Mischpolymeren, Kautschukmischungen, Polyvinylchlorid, Polyoxymethylenen,
Polycarbonaten, Mischungen aus Polyphenylenäther- und Styrolharzen und Olefinpolymeren
sowie verschiedenen wärmehärtenden Polymeren, zugegeben worden.
Wird roter Phosphor jedoch bei normalen Temperaturen und Feuchtigkeiten der Luft ausgesetzt, dann
reagiert er mit dem Wasserdampf und Sauerstoff unter Bildung von Phosphin. Außerdem wird während der
Lagerung und Handhabung von rotem Phosphor und auch bei den in der Verarbeitung von Thermoplasten
und der Aushärtung wärmehärtender Materialien verwendeten, erhöhten Temperaturen Phosphin gebildet,
das ein hochgiftiges Gas ist. Daher ist es äußerst wünschenswert, die Phosphinbildung bei der Verwendung
von Phosphor auszuschalten. Dies kann durch Mitverwendung einer phosphinbindenden Substanz
geschehen.
Die US-PS 38 83 475 beschreibt verschiedene, anorganische Salze, wie HgO, PbO2, CuO, HgCl2 und AgNO3,
die zur Bildung von Additionsverbindungen mit Phosphin verwendet werden, um das aus rotem
Phosphor gebildete Phosphin zu entfernen. Diese Salze sind jedoch die Umwelt verschmutzende Giftstoffe
und/oder kostspielig, wodurch- ihre generelle Eignung fraglich wird.
Die GB-PS 14 37 301 beschreibt Amidosulfonsäure und Ammoniumbisulfat als wirksam bei der verminderten
Phosphinbildung in phosphorhaltigen Polyolefinpräparaten. Die hohe Wasserlöslichkeit dieser Zusätze
kann jedoch in bestimmten Umgebungen zu einer verminderten Wirksamkeit führen.
Die US-PS 38 08 127 beschreibt die Imprägnierung von rotem Phosphor mit Trioxan und dessen Verwendung
zur Herstellung flammverzögerter, thermoplastischer Präparate. Der rote Phosphor wird mit dem
Trioxan zur Verringerung der Staubbildung imprägniert die dieser aufgrund der großen Mengen feiner,
im roten Phosphor anwesender Teilchen liefert Weiter kann sich roter Phosphor bei Berühmng mit heißen
Oberflächen, wie sie in Verarbeitungsmaschinen ange · troffen werden, leicht entzünden, was zu einer
erheblichen Feuergefahr beiträgt Es wird angegeben, ίο daß die Imprägnierung des roten Phosphors mit Trioxan
die Explosionsgefahr verringert in Spalte 1, Zeile 57 bis
62 der US-PS 38 08 127 wird jedoch ausgeführt: »Es ist
ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäß imprägnierten,
roten Phosphors, daß das imprägnierte Trioxan aufgrund seines niedrigen Siedepunktes
(116°C) leicht und vollständig aus der Thermoplastenschmelze nach Einverleibung des imprägnierten roten
Phosphors entfernt werden kann. Der Phosphor wird so einheitlich in der The.rmoplastenschmelze verteilt.
Weiter erhält man einen phosphorgefüllien Thermoplasten, der vom Imprägnierungsmittel frei ist, was seine
Eigenschaften verändern könnte.« Damit lehrt die Patentschrift daß kein Trioxan anwesend ist wenn der
rote Phosphor Bedingungen ausgesetzt wird, die zu einer Phosphinbildung führen könnten.
Daher besteht nach wie vor das Bedürfnis, die Phosphinbildung während der Lagerung und Handhabung
von Präparaten, die elementaren roten Phosphor enthalten, und auch während der Verarbeitung von
Thermoplasten und Aushärtung von wärmehärtenden Präparaten bei erhöhten Temperaturen auszuschalten.
Es wurde nun gefunden, daß polymere Präparate, die elementaren roien Phosphor und einen Aldehyd oder
ein /ϊ-carbonylhaltiges Keton oder eine Mischung
-Js derselben enthalten, während der Lagerung. Handhabung
oder Verarbeitung wesentlich weniger Phosphin bilden.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines polymeren Präparats aus einem thermoplastisehen
oder wärmehärtenden Polymeren und elementarem rotem Phosphor, bei welchem die Phosphinbildung
während Lagerung, Handhabung und Verarbeitung desselben wesentlich verringert ist. Dieses und weitere
Ziele erreicht man, indem man in die polymeren, elementaren roten Phosphor enthaltenden Präparate
Aldehyde und/oder j3-carbonylhaltige Ketone einverleibt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Aldehyde und jS-carbonylhaltigcn Ketone umfassen eine Vielzahl von
w Verbindungen. Bevorzugte Aldehyde sind aliphatische und aromatische Aldehyde, wie z. B.
Acetaldehyd, Decylaldehyd,
2-Äthylbutyraldehyd, Anisaldehyd,
Benzaldehyd, 4-Biphenylcarboxaldehyd,
5-Bromsilicylaldehyd, 5-Bromvanillin,
2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd,
Glyoxal, Heptaldehyd, Glutaraldehyd,
Terephthaldehyd, Hexanal,
2-Methylundecanol, Mucochlorsäure,
ω Phenylglyoxalmonohydrat,
Acetaldehyd, Decylaldehyd,
2-Äthylbutyraldehyd, Anisaldehyd,
Benzaldehyd, 4-Biphenylcarboxaldehyd,
5-Bromsilicylaldehyd, 5-Bromvanillin,
2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd,
Glyoxal, Heptaldehyd, Glutaraldehyd,
Terephthaldehyd, Hexanal,
2-Methylundecanol, Mucochlorsäure,
ω Phenylglyoxalmonohydrat,
5-Acetoxymethyl-2-furaldehyd,
5-Methylfurfural, Pyridincarboxaldehyd,
Piperonal, m-Tolualdehyd, Vanillin,
Salicylaldehyd, Phenylacetaldehyd,
h5 Dibromsalicylaldehyd, Dimethylaminobenzaldehyd,
5-Methylfurfural, Pyridincarboxaldehyd,
Piperonal, m-Tolualdehyd, Vanillin,
Salicylaldehyd, Phenylacetaldehyd,
h5 Dibromsalicylaldehyd, Dimethylaminobenzaldehyd,
Helicin, Nitropiperonol.
Außerdem können die Aldehyde in Form ihrer
Außerdem können die Aldehyde in Form ihrer
Derivate, wie Acetale, Hemiacetale usw, vorliegen. Die
hier verwendete Bezeichnung »Aldehyd« soll auch polymere Formen von Aldehyden umfassen, wie
Paraformaldehyd. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß die weniger flüchtigen Aldehyde verwendet
Zur großen Vielzahl der erfindungsgeinäß geeigneten,
/?-carbonylhaltigen Ketone gehören /ϊ-Diketone
und «-Ketocarbonsäuren, wie z. R.
2-Acetyl-1 ,J-cyclohexandion,
2-Acetylcyclohexanon, 2- Acetylcyclopentanon,
2-Acetyl-l-tetralon,
13-Cyclohexaridion,
13-Cyclopeniandion,
4-Cyclopenten-1,3-dion,
Dibenzoylmethan,
S.S-Dimethyl-IJ-cyclohexandion..
13-Indandion,
2-Methyl-1,3-cyclohexandion,
2-Methyl-l,3-cyclopentandion, 2,4-Pentandion,
2,2,6,6-TetΓamethyl-3,5-heptandion,
Thenoyltrifluoraceton,
Triacetylmethan,
3-(TrifIuoracetyl)-d-kampfer,
Phenylbutan-2,4-dion,
2-Ketopropionsäure,
2-Ketobuttersäure.
Die Aldehyde und Ji-carbonylhaltigen Ketone werden
den Mischungen in solchen Mengen zugegeben, daß sie JO mit jeglichem, gebildetem Phosphin reagieren. Diese
Menge liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,01 bis etwa 3,0 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 0,03 bis etwa
2,0Gew.-%.
Ein besonderer Vorteil der Aldehyde und jS-carbonyl- J5
haltigen Ketone besteht darin, daß sie einen die Phosphinbildung verringernden Effekt haben, selbst
wenn sie in den beschriebenen, geringen Mengen verwendet werden. Andere Eigenschaften der elementaren,
roten Phosphor enthaltenden, thermoplastischen Materialien bleiben vollständig unverändert. Es sind
viele Formen von rotem Phosphor beschrieben und erfindungsgemäß geeignet. Handelsüblich verfügbarer
roter Phosphor ist amorph; dieser rote Phosphor kann mit Metalloxiden, wie Aluminium und Zink, stabilisiert
oder unstabilisiert sein.
Der elementare rote Phosphor wird gewöhnlich in Mengen von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% (was
Flammverzögerungseigenschaften mitumfaßt) und vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% verwendet.
Erfindungsgemäß können z. B. die folgenden polymeren Materialien verwendet werden:
1.) Poly-(«-olefine), wie Polypropylen und Polyäthylen und Mischpolymere aus einem oder mehreren
«-Olefinen, wie Äthylen oder Propylen, mit einem oder mehreren, äthylenisch ungesättigten Monomeren,
wie 4-Methylpenten-l, Buten-1, Octen-1,
Norbornen und dessen Derivate (EPDM), Cyclopentadien, Cyclopenten, Cyclobuten, Vinylacetat, t>o
die Ci-12-Alkylacrylat- und -methacrylatester sowie
Mischungen der Homo- und Mischpolymeren von «-Olefinen mit anderen Arten thermoplastischer
Polymerer.
2.) Das Homopolymere von Methylmethacrylat, d. h. b1;
Polymethylmethacrylat, sowie Mischpolymere aus Methylmethacrylat mit geringeren Anteilen an
einem oder mehreren, «,jS-äthylenisch ungesättigten
Monomeren, die damit polymerisierbar sind, wie die Ci _8-Alkyl-, -Cycloalkyl- und -Bicycloalkylester
der Acrylsäure und die C2-8-Alkyl-, -Cycloalkyl-
und -Bicycloalkylester der Methacrylsäure, wie z. B. Äthylacrylat und -methacrylat, Butylmethacryiat,
Äthylhexylmethacrylat, Norbornylacrylat und Cyclohexylacrylat, Vinylarylverbindungen, wie z. B.
«-Methylstyrol und Styrol, und Nitrile von α,/S-äthyienisch ungesättigten Carbonsäuren, wie
Acrylnitril und Methacrylnitril. Aus der obigen Gruppe werden die Ci _i8-AlkyIester der Acrylsäure,
insbesondere Äthylacrylat, und die Ci-e-Alkylester
der Methacrylsäure bevorzugt
3.) Die üblicherweise als ABS-Harze bezeichneten Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harze, die gewöhnlich
entweder eine Mischung aus einem 60 bis 80 :40 bis 20 Styrol : Acrylpitnl-Mischpolyiperen mit etwa !0
bis 40 Gew.-% eines 5 bis 40:95 bis 60
Acrylnitril: Butadien-Mischpolymeren oder eine Mischung aus einem 60 bis 80:40 bis 20
Styrol: Acrylnitril-Mischpolymeren mit etwa 10 bis
40 Gew.-% aus einem Pfropfmaterial des letztgenannten Mischpolymeren auf Polybutadien umfassen.
4.) Polystyrol und Mischpolymere aus Styrol oder «-Methylstyrol mit einem geringeren Anteil an
einem oder mehreren äthylenisch urgesättigten Komonomeren, wie z. B. Nitrile äthylenisch ungesättigter
Carbonsäuren einschließlich Acrylnitril und Methacrylnitril, und Ci-12-Alkylester der
Acryl- und Methacrylsäure, wie Methylmethacrylat und 2-Äthylhexylacrylat, sowie Pfropfmischpolymere
aus Styrol oder a-Methylstyrol mit Polybutadien
und anderen Kohlenwasserstoffelastomeren.
5.) Celluloseharze einschließlich Celluloseester und
gemischten Estern, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Cellulosepropionat, Celluloseacetatbutyrat,
Celluloseacetat-propionat, und Celluloseäther, wie Äthylcellulose.
6.) Polyamidharze, d. h. Harze aus der Kondensation von Di- oder Polyaminen mit di- oder polybasischen
Säuren oder aus der Polymerisation von Lactamen oder Aminosäuren. Typische Polyamide
umfassen Nylon 4 aus Pyrrolidon, Nylon 6 aus der Polykondensation von Caprolactam, Nylon 66 aus
der Kondensation von Hexamethylendiamin mit Adipinsäure, Nylon 6,10 aus der Kondensation von
Hexamethylendiamin mit Sebacinsäure, Nylon /, das ein Polymeres von Äthylaminoheptanoat ist,
Nylon 9 aus 9-Aminononansäure und Nylon 11 aus 11-Aminoundecarisäure.
7.) Polyesterharze, d. h. Harze aus der Kondensation gesättigter oder ungesättigter dibasischer Säuren,
wie Terephthal-, Malein-, Fumar-, Isophthal-, Adipin- und Azelainsäure, mit zweiwertigen Alkoholen,
wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol und Dipropylenglykol. Diese Polyester
umfassen Polyäthylenterephthalat und Polybutylenterephthalat. Wird das Harz mit einer ungesättigten
Säure hergestellt, dann wird im Präparat oft ein polymerisierbares Monomeren, wie Styrol,
Vinyltoluol, Diallylphthalat, Methylmethacrylat, Chlorstyrol, «-Methylstyrol, Divinylbenzol oder
Triallylcyanurat, mitverwendet.
8.) Polyurethanharze, d. h. Harze aus der Reaktion zwischen einer bi- oder polyfunktionellen, hydroxylhaltigen
Verbindung, z. B. ein Polyäther oder Polyester, und einem Di- oder Polyisocyanat, wie
Toluoldiisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
9.) Polycarbonatharze, d.h. Harze aus der Reaktion
zwischen einem difunktionellen Alkohol oder Phenol, wie Bisphenol A, und Phosgen oder einem
Alkyl- oder Arylcarbonat
10.) Polyacetalharze, d.h. Harze aus der anionischen
Polymerisation von Formaldehyd unter Bildung eines linearen Moleküls vom Typ
-0-CH2-O-CH2-O-CH2-
und Kopolymeren desselben, z. B. mit Äthylenoxid.
11.) Polyphenylenoxidharze aus der oxidativen Polymerisation
von 2,6-Dimethylphenol in Anwesenheit eines Kupferamin-Komplex-Katalysators; umfaßt
werden hier auch Mischungen aus Polyphenylenäther und StyroUiarz.
12.) Polysulfonimide, d. h. Harze mit einer SO2-Bindung
aus der Reaktion von Schwefeldioxid mit Olefinen, wie 1-Buten, oder insbesondere aus der Reaktion
von Bisphenol A mit4,4'-Dichlordiphenylsulfon.
13.) Die üblicherweise als ASA-Harze bezeichneten Acrylat: Styrol: Acrylnitril-Harze, die ein Mischpolymeres
mit einem Hauptanteil eines C2 -β-Alkylacrylatelastomeren,
auf welches etwa 80 bis 72%, bezogen auf das Gewicht des letztgenannten Mischpolymeren, eines 70 bis 80:30 bis 20
Styrol: Acrylnitril-Mischpolymeren aufgepfropft sind.
14.) Epoxyharze aus einer, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, wie Bisphenol A, und einem
Chlorhydrin.
15.) Phenyl-aralkyl-harze aus der Kondensation von
Aralkyläther und Phenolen, die z. B. durch Erhitzen mit Hexamethylentetramin oder ausgewählten
Epoxidverbindungen ausgehärtet werden.
16.) Phenolharze, und zwar ein- oder zweistufige Harze.
Somit kann erfindungsgemäß eine große Vielzahl thermoplastischer Polymerer verwendet werden. Diese
können zu Gegenständen geformt oder stranggepreßt oder zu Filmen verformt werden.
Neben dem roten Phosphor, dem Aldehyd und 0-carbonylhaltigen Ketonen können die erfindungsgemäßen
Präparate verschiedene wahlweise Zusätze umfassen, wie: Verstärkungsmittel, z. B. Glas- oder
Kohlefasern, Füller, wie Kieselsäure, Talkum, Calciumcarbonat, Mtüieralpulver, Ruß und Graphit, Metallpulver
und Asbest, Pigmente, wie Titandioxid und Zinkoxid, Farbstoffe, Verarbeitungshilfen, Flammverzögerungszusätze,
wie Organohalogenide, Organophosphorverbindungcn, Aluminiumtrihydroxid usw. Außerdem kann
das Präparat Zusätze, wie Paraffinöl, Chlorparaffine, Mineralöle, Siliconöl. Phosphatester, Dioctylphthalat
usw., umfassen, um die Staubbildung des elementaren roten Phosphors zu verhindern. Diese Zusätze werden
gewöhnlich in den /ür den im erhaltenen Präparat beabsichtigten Zweck geeigneten Mengen verwendet.
Das erfindungsgeiläße Präparat Kann hergestellt bo
werden, indem man das polymere Material mit dem elementaren roten Phosphor und dem Aldehyd
und/oder /J-carbonylnaltigen Keton mischt. Das Mischen
der Komponenten kann in den meisten der üblichen Anlagen erfolgen, z. B. einem Banbury-Mischer
oder einer Strangpresse. Zusätze, wie Füller usw., können dem Präparat während des Mischens zugegeben
werden. Gegebenerfalls kann der elementare rote Phosphor auch mit dem Aldehyd oder Keton imprägniert
werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
In einen 125-ccm-KoIben wurden 3,0 g roter Phosphor
und 0,1 g Dibenzoylmethan gegeben, der Kolben wurde verschlossen und der Phosphor 48 Stunden bei
Zimmertemperatur mit der Luft im Kolben reagieren gelassen. Der Phosphingehalt wurde mit handelsüblichen
Kitagawa-Detektorrohren bestimmt, die an den Luftkolben angeschlossen waren. Bei diesem Verfahren
wird die Luft innerhalb des Kolbens durch die Detektorrohre geleitet; diese enthalten Chemikalien,
die mit dem gebildeten Phosphin unter Erzielung einer Farbveränderung reagieren. Die Länge des gebildeten
Farbbandes ist proportional zur Phosphinkonzentration, die aus einer mit der Anlage gelieferten
Kalibrierungskarte bestimmt wird. Die gebildete Phosphinmenge ist in Tabelle I in ppm (Teile pro MiJI)
angegeben.
Beispiele 2 bis 8
Beispiel 1 wurde unter Verwendung der in Tabelle I genannten Zusätze wiederholt.
Beisp. | Zusatz | Phosphin |
ppm | ||
Kontrolle*) | 251 | |
1 | Dibenzoylmethan | 45 |
2 | Acetylaceton | 148 |
3 | Vanillin | 34 |
4 | Terephthalaldehyd | 5 |
5 | o-Phthaldicarboxaldehyd | 2 |
6 | Salicyla'.dehyd | 62 |
7 | Paraformaldehyd | 0 |
S | /?-Ketopropionsäure | 9 |
*) zeigt, daß kein Zusatz anwesend war.
Wie aus den Daten von Tabelle I ersichtlich, wird durch Verwendung der erfindungsgemäßen Zusätze die
Phosphinbildung verringert.
Beispiel 1 wurde unter Verwendung der in Tabelle II genannten Terephthalaldehydmengen wiederholt.
Terepthaldehyd; g
Phosphin; ppm
Kontrolle*) | 200 |
0,1 | 2 |
0,05 | 2 |
0,01 | 2 |
0,005 | 8 |
0,001 | 83 |
*) zeigt, daß kein Zusatz anwesend war.
Die Daten von Tabelle II zeigen, daß Aldehydzusätze in Mengen von nur 0,001 g bei der Verringerung der
Phosphinbildung wirksam sind.
Beispiel 10
Handelsübliches Polyäthylenterephthalat wurde mit 3,0 Gew.-% rc -m Phosphor gemischt und das Präparat
in einer Strangpresse bei 275 bis 29O0C (Verweilzeit 2 bis 5 Minuten) verarbeitet. Der Luftraum oberhalb der
Düse der Strangpresse wurde während des Strangpressens mit einem Kitagawa-Detektorrohr auf Phosphinbildung
gemessen. Es wurde 0,04 ppm Phosphin festgestellt. ·
Beispiel 11
Beispiel 10 wurde wiederhüli, wobei 0,2 Gew.-% Terephthalaldehyd dem Präparat durch Mischen zugefügt
wurde. Während des Strangpressens des Präparats wurde weniger als 0,01 ppm Phosphin an der Düse
festgestellt
Beispiel 12
Handelsübliches Polycaprolactam wurde mit 7,0 Gew.-% rotem Phosphor gemischt und das Präparat in
einer Strangpresse bei 250 bis 275° C (Verweilzeit 2 bis 5 Minuten) aus der Schmelze verarbeitet. Der Luftraum
oberhalb der Strangpreßdüse wurde während des Strangpressens wie in Beispiel 11 auf Phosphinbildung
gemessen. Es wurde 0.06 ppm Phosphin festgestellt.
Beispiel 13
Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei 0,2 Gew.-% Terephthalaldehyd dem Präparat durch Mischen zugefügt
wurde. Während des Strangpressens des Präparats wurde weniger als 0,01 ppm Phosphin an der Düse
gemessen.
Beispiel 14
Polyäthylen mit einer Dichte von 0,96 g/ccm und einem Schmelzindex von 4,0 wurde mit 8,0 Gew.-%
rotem Phosphor in einer Strangpresse gemischt und zu Teststücken bei 200=C spritzgußverformt. Der Luftraum
über der Düse während des Strangpressens und über der Form wurde wie in Beispiel 11 auf
Phosphinbildung gemessen. Es wurde 0,02 ppm Phosphin festgestellt.
Beispiel 15
Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei 0,2 Gew.-% Vanillin mit dem Präparat gemischt wurde. Weniger als
0,01 ppm Phosphin wurde während des Strangpressens sowohl an der Düse als auch dem Trichter der
Strangpresse festgestellt. Auch bei der Spritzgußverformung wurden keine feststellbaren Phosphinmengen im
Luftraum über der Form festgestellt.
Erfindungsgemäß verwendbare Aldehyde sind z. B.:
Aliphatische Mono- oder Dialdehyde mit 2 bis 12 oder mehr Kohlenstoffatomen; diese können gegebenenfalls mit einer oder mehreren Substituenten. z. B. aus der Gruppe von COOH, Halogen, wie F, Cl und Br, CeHs, niedrig Alkoxy substituiert sein; aromatische Mono- oder Dialdehyde, die sich insbesondere von Benzaldehyd oder Naphthaldehyd ableiten und einen oder mehreren der obengenannten Substituenten sowie noch niedrige Alkylgruppen, Hydroxygruppen, Di-niedrig-alkylaminogruppen, Nitrogruppen oder Methylendioxygruppen enthalten können;
Erfindungsgemäß verwendbare Aldehyde sind z. B.:
Aliphatische Mono- oder Dialdehyde mit 2 bis 12 oder mehr Kohlenstoffatomen; diese können gegebenenfalls mit einer oder mehreren Substituenten. z. B. aus der Gruppe von COOH, Halogen, wie F, Cl und Br, CeHs, niedrig Alkoxy substituiert sein; aromatische Mono- oder Dialdehyde, die sich insbesondere von Benzaldehyd oder Naphthaldehyd ableiten und einen oder mehreren der obengenannten Substituenten sowie noch niedrige Alkylgruppen, Hydroxygruppen, Di-niedrig-alkylaminogruppen, Nitrogruppen oder Methylendioxygruppen enthalten können;
cycloaliphatische Aldehyde, die sich von Cyclohexan oder Cyclopentan ableiten und wie oben
substituiert sein können; heterocyclische Mono- oder Dialdehyde, wobei die Heterocyclen insbesondere
1 oder 2 N, S und/oder O-Heteroatome enthalten und wie oben substituiert sein können.
Erfindungsgemäß verwendbare ^-Diketone sind Verbindungen mit 2-CO-Gruppen in ^-Stellung. Die CO-Gmppen können dabei auch RCOO-Gruppen darstellen, wobei R ein niederer Alkylrest oder ein Phenylrest ist. So können aliphatische und cycloaliphatische /J-Diketone verwendet werden, die etwa 5 bis 12 oder bis 16 Kohlenstoff a tome enthalten. Die Verbindungen können wie oben f'"ir die Aldehyde beschrieben, substituiert sein.
Erfindungsgemäß verwendbare ^-Diketone sind Verbindungen mit 2-CO-Gruppen in ^-Stellung. Die CO-Gmppen können dabei auch RCOO-Gruppen darstellen, wobei R ein niederer Alkylrest oder ein Phenylrest ist. So können aliphatische und cycloaliphatische /J-Diketone verwendet werden, die etwa 5 bis 12 oder bis 16 Kohlenstoff a tome enthalten. Die Verbindungen können wie oben f'"ir die Aldehyde beschrieben, substituiert sein.
Als «-Ketocarbonsäuren kommen insbesondere aliphatische Verbindungen mit 3 bis 12, insbesondere 3 bis
3 Kohlenstoffatomen in Frage.
Claims (3)
1. Polymeres Präparat, umfassend ein thermoplastisches
oder wärmehärtendes Polymeres und elementaren roten Phosphor, dadurch gekennzeichnet,
daß es noch einen Aldehyd und/oder ein /3-carbonylhaltiges Keton umfaßt
2. Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphor in einer das polymere
Präparat flammverzögernden Menge verwendet wird.
3. Präparat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aldehyd oder das Keton
dem Präparat in solcher Menge zugegeben wird, so daß es bzw. er rr:.t dem gebildeten Phosphin reagiert
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/969,877 US4255319A (en) | 1978-12-15 | 1978-12-15 | Polymeric compositions containing elemental red phosphorus, aldehydes or ketones or mixtures thereof |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2950424A1 DE2950424A1 (de) | 1980-06-19 |
DE2950424B2 DE2950424B2 (de) | 1980-10-02 |
DE2950424C3 true DE2950424C3 (de) | 1981-09-10 |
Family
ID=25516106
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2950424A Expired DE2950424C3 (de) | 1978-12-15 | 1979-12-14 | Polymeres Präparat |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4255319A (de) |
JP (1) | JPS5582136A (de) |
DE (1) | DE2950424C3 (de) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5773049A (en) * | 1980-10-24 | 1982-05-07 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Stabilized thermoplastic resin composition having flame retardance |
FR2553783B1 (fr) * | 1983-10-21 | 1986-01-17 | Rhone Poulenc Spec Chim | Compositions a base de polyamide ignifuge |
JPS60179436A (ja) * | 1984-02-27 | 1985-09-13 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 難燃性ポリオレフイン系ゴム組成物 |
US4873278A (en) * | 1986-11-14 | 1989-10-10 | General Electric Company | Inhibition of irradiation yellowing in polysulfone compositions |
FR2621594B1 (de) * | 1987-10-12 | 1990-01-26 | Rhone Poulenc Chimie | |
GB9119992D0 (en) * | 1991-09-19 | 1991-11-06 | Albright & Wilson | Improvements in or relating to red phosphorus |
DE102005050704A1 (de) * | 2005-10-22 | 2007-05-03 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Glühdrahtbeständige flammwidrige Polymere |
US20070173572A1 (en) * | 2006-01-20 | 2007-07-26 | General Electric Company | Flame retardant resin composition |
US20080258121A1 (en) * | 2007-04-23 | 2008-10-23 | Hasan Farooq | Fire Retardant Composition |
US10266772B2 (en) * | 2017-05-02 | 2019-04-23 | International Business Machines Corporation | Flame-retardant vanillin-derived monomers |
US10167427B2 (en) * | 2017-05-02 | 2019-01-01 | International Business Machines Corporation | Flame-retardant vanillin-derived cross-linkers |
US10214693B2 (en) * | 2017-05-02 | 2019-02-26 | International Business Machines Corporation | Flame-retardant vanillin-derived small molecules |
US10266771B2 (en) * | 2017-05-02 | 2019-04-23 | International Business Machines Corporation | Bondable flame-retardant vanillin-derived molecules |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3644595A (en) * | 1969-12-17 | 1972-02-22 | Union Carbide Corp | Reactions of elemental phosphorus and phosphorus ester reaction products thereof |
US3951908A (en) * | 1969-12-31 | 1976-04-20 | Badische Anilin- & Soda Fabrik Aktiengesellschaft | Flame-proofing, high melting point thermoplastic polymers with lactam-impregnated red phosphorus |
DE2128582A1 (de) * | 1971-06-09 | 1973-01-04 | Basf Ag | Mit trioxan impraegnierter roter phosphor |
-
1978
- 1978-12-15 US US05/969,877 patent/US4255319A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-12-14 JP JP16169879A patent/JPS5582136A/ja active Granted
- 1979-12-14 DE DE2950424A patent/DE2950424C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2950424B2 (de) | 1980-10-02 |
JPS6139987B2 (de) | 1986-09-06 |
DE2950424A1 (de) | 1980-06-19 |
JPS5582136A (en) | 1980-06-20 |
US4255319A (en) | 1981-03-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2950424C3 (de) | Polymeres Präparat | |
DE2625691A1 (de) | Flammfeste kunststoffmasse | |
DE69727023T2 (de) | Flammhemmende Harzzusammensetzung | |
DE602005004126T2 (de) | Flammschutzmittelzusammensetzung mit verbesserter fliessfähigkeit, flammwidrige harzzusammensetzung und formkörper daraus | |
DE2625673C2 (de) | Flammfestausrüsten von Kunststoffen | |
DE2308104A1 (de) | Formmasse aus thermoplastischen kunststoffen | |
DE2331720A1 (de) | Ultraviolett-strahlen absorbierende verbindungen | |
DE2625692B2 (de) | Mittel zum flammfestausruesten von kunststoffen | |
DE3001901C3 (de) | Feuerhemmende Harzmasse und ihre Verwendung | |
DE19519820A1 (de) | Thermostabile, witterungsbeständige Polyamidformmassen | |
EP1051442A1 (de) | Farbmittelkonzentrate zum einfärben von polyoxymethylen-formmassen | |
EP0092776B1 (de) | Verfahren zum Flammfestausrüsten von Polyamiden | |
EP0202530B1 (de) | Oxymethylencopolymerisat-Formmassen mit verminderter Formaldehyd-Emission bei der thermoplastischen Verarbeitung | |
DE1454804B2 (de) | Verfahren zum dispergieren von festen zusatzstoffen in synthetischen thermoplastischen stoffen | |
DE4021501A1 (de) | Halogenfreie, flammfest ausgeruestete abs-formmassen | |
EP0149815A3 (de) | Flammgeschützte thermoplastische Formmasse | |
DE3025139C2 (de) | Flammwidrige thermoplastische Harzmasse | |
DE2243323A1 (de) | Stabilisierte formmassen aus polyoxymethylenen | |
EP0381943A2 (de) | Polyoxymethylen-Formmasse | |
EP0192214A3 (de) | Halogenfreie, selbstverlöschende thermoplastische Formmasse | |
EP0862712A1 (de) | Reflektorrohling, sowie verfahren und mittel zu seiner herstellung | |
EP0520219A2 (de) | Polyamide mit geringer Wasseraufnahmekapazität | |
DE3402408A1 (de) | Temperaturstabilisierte compounds aus chloriertem polyvinylchlorid fuer die thermoplastische verarbeitung | |
EP0184788B1 (de) | Selbstverlöschende thermoplastische Formmasse | |
EP0189544A2 (de) | Thermoplastische Formmassen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OAP | Request for examination filed | ||
OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: UNION CARBIDE CORP., 06817 DANBURY, CONN., US |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |