DE2625673B1

DE2625673B1 - Mittel zum flammfestausruesten von kunststoffen

Info

Publication number: DE2625673B1
Application number: DE19762625673
Authority: DE
Inventors: Jacqueline Cerny; Gilbert Vivant
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1976-03-19
Filing date: 1976-06-08
Publication date: 1977-04-21
Also published as: GB1526364A; ES448654A1; IT1061670B; GR58243B; US4242240A; DK147363B; IE43476B1; SE410000B; FR2344615A1; JPS52112651A; SE7606492L; JPS544984B2; DE2625673C2; NL177498C; IE43476L; FR2344615B1; NL7606154A; AT354103B; CH599332A5; DK251676A

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Flammfestausrüsten von Kunststoffen, auf der Basis von rotem Phosphor.

In zahlreichen Patentschriften wird die Verwendung von rotem Phosphor zum Flammfestmachen von Kunststoffen beschrieben; roter Phosphor ist ein ausgezeichnetes flammfestmachendes Mittel, von dem für eine vorgegebene Aktivität kleinere Mengen benötigt werden als beispielsweise von Halogenverbindungen. Außerdem führt seine Verwendung in Kunststoffen zu besseren mechanischen Eigenschaften dieser Kunststoffe und beeinträchtigt deren elektrische Eigenschaften nicht.

Die Anwendung von rotem Phosphor ist aber durch die damit verbundenen Gefahren der Verschmutzung und die Schwierigkeit des Einsatzes unter vollständig sicheren Bedingungen erschwert. Das in fast allen Kunststoffen spurenweise vorhandene Wasser bewirkt nämlich unter den für die Verarbeitung der Kunststoff notwendigen Temperaturen die Bildung von stark giftigem Phosphorwasserstoff, der sich an der Luft spontan entzündet.

Um diese Nachteile zu vermeiden wird gemäß der FR-PS 20 74 394 (GB-PS 13 26 929) vorgesehen, in den gegebenenfalls mit Glasfasern verstärkten Kunststoff roten Phosphor einzuarbeiten, der mit einem Lactam, enthaltend 4 bis 12 Kohlenstoff atome, beispielsweise mit Caprolactam imprägniert worden ist, in einem Verhältnis von 1 bis 20%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats.

Nachteilig an diesem Verfahren ist die Hygroskopizität der Lactame und das im Gemisch vorhandene Wasser bewirkt die Bildung von stark giftigem Phosphorwasserstoff, der sich an der Luft spontan entzündet, vor allem bei den Verarbeitungstemperaturen der Kunststoffe.

Die aus der DT-OS 23 08 104 bekannten, mit rotem Phosphor flammfest gemachten Kunststoffe enthalten zusätzlich Metalloxide, um die Freisetzung von Phosphorwasserstoff im Verlauf der Lagerung bei Raumtemperatur zu verhindern. Die Zugabe von Metalloxiden reicht aber nicht aus, um die Freisetzung von Phosphorwasserstoff bei hoher Temperatur zu verhindern.

Aus der BE-PS S17 020 ist bekannt, daß beim Verarbeiten bei Temperaturen von 170 bis 230⁰C von Polyolefinmassen, die durch Zusatz eines Gemisches aus rotem Phosphor und einer organischen stickstoffhaltigen Verbindung, die unter der Einwirkung der Flamme carbonisiert, flammfest gemacht worden sind, Phosphorwasserstoff abgespalten wird. Um diese Abspaltung zu vermindern, werden gemäß dieser Druckschrift Stabilisatoren auf der Basis einer Amidosulfonsäure, Paraffinöl oder Silicon und Pentaerythrit zugesetzt.

Man hat auch versucht, roten Phosphor zusammen mit inerten flüssigen organischen oder Organosilicium-Verbindungen (DT-OS 22 49 638) oder mit Aminoessigsäurederivaten (US-PS 38 06 488) einzusetzen. Charakteristisch für die ersteren ist ihr niedriger Dampfdruck, weshalb sie aber auch beim Verarbeiten der Kunststoffe ausschwitzen oder verdampfen können, da für die Formgebung häufig höhere Temperaturen und Drucke angewandt werden müssen. Zu diesen Verbindungen gehören gebräuchliche PVC-Weichmacher wie Dioctylphthalat und Phosphorsäureester. Der hiermit stabilisierte rote Phosphor eignet sich zwar sicherlich für PVC, aber nicht ohne weiteres für beliebige andere Kunststoffe. Die Aminoessigsäureverbindungen wiederum sind eigentlich kein Stabilisierungsmittel für den roten Phosphor, sondern dienen dazu, die im handelsüblichen Phosphor enthaltenen Begleitstoffe Eisen und Kupfer zu neutralisieren bzw. abzufangen. Für Polyamide ist dieser Zusatz brauchbar; er kann aber die Eigenschaften anderer Kunststoffe beeinträchtigen. In den Fällen, in denen die Phosphorbegleiter Eisen und Kupfer nicht stören, sind die Essigsäurederivate völlig uninteressant. Zudem erweisen sie sich unter den meisten Verarbeitungsbedingungen der Kunststoffe ebenfalls als instabil.

Es stellt sich somit die Aufgabe, ein neues Mittel aufzufinden, das den Einsatz von rotem Phosphor in Kunststoff ermöglicht ohne daß im wesentlichen aufgrund der Verarbeitungstemperaturen des Kunststoffes und der Anwesenheit von geringen Mengen Wasser oder Feuchtigkeit in dem zu verarbeitenden Kunststoff Phosphorwasserstoff freigesetzt werden kann und das sich unter den Verarbeitungsbedingungen für Kunststoffe als beständig erweist.

Es hat sich nun gezeigt, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man in die Kunststoffe ein Mittel einarbeitet, das

a) 50 bis 95 Gew.-°/o roten Phosphor in Form eines Pulvers und

b) 5 bis 50 Gew.-% thermoplastisches Phenol-Formaldehyd-Polykondensat mit einem Molekulargewicht von 120 bis 1500, vorzugsweise von 450 bis 700 und einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol von 0,7 bis 0,9 enthält.

Als roter Phosphor im Sinne der Beschreibung werden alle farbigen allotropen Formen, nämlich roter, violetter oder schwarzer Phosphor bezeichnet, die als roter Phosphor gehandelt werden und bis zu 3 Gew.-°/o Metalloxide oder Metallsalze als Stabilisatoren enthalten können.

Dieser rote Phosphor muß in Form eines Korns mit einem mittleren Teilchendurchmesser <200μπι, vorzugsweise < 100 μπι vorliegen. Verwendet man ein sehr feines Korn mit einem Durchmesser von nur wenigen μπι, so lassen sich hiermit gesponnene Textilerzeugnisse flammfest ausrüsten.

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke in Frage kommenden Polykondensate sind allgemein bekannt. Sie werden unter anderem in »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Bd. 10, S. 4 ff. (1969) der Intersciences Publishers beschrieben, durch saure oder alkalische Katalyse erhalten und sind unter der Bezeichnung Novolakharze bekannt.

Die erfindungsgemäßen Mittel werden in einfacher Weise durch Vermischen der beiden Komponenten in der Kälte und anschließendes Erwärmen des Gemisches auf eine Temperatur leicht oberhalb des Schmelzpunktes des Polykondensates erhalten. Das Polykondensat umhüllt oder beschichtet dabei in homogener Weise die Phosphorpulverteilchen.

Die Polykondensate können auch auf der Oberfläche der Pulverteilchen abgeschieden oder niedergeschlagen werden. Hierzu gibt es zahlreiche Verfahren, die beispielsweise in der obengenannten Encyklopädie, Bd. 8, S. 719 ff. beschrieben sind. Diese Verfahren sind im wesentlichen chemischer oder physikalischer Art. Zu den gebräuchlichsten Arbeitsweisen gehören: Koazervation in wäßriger Phase oder an Grenzschichten, Ausfällen aus organischer Phase durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels, Zerstäubung, Verwendung in der Wirbelschicht, Grenzflächen-Polymerisation oder in situ Polymerisation in Dampfphase oder in flüssiger Phase, Abscheidung im Vakuum, elektrostatische Abscheidung sowie zahlreiche andere Arbeitsweisen auf der Basis der Methoden für Phasentrennung oder Grenzflächenreaktion.

Damit ein ausreichender Schutz erzielt wird, muß das umhüllende oder beschichtende Polymerisat 5 bis 50 Gew.-°/o, bezogen auf den roten Phosphor, ausmachen.

Es ist im übrigen bekannt, daß der Zusatz von Metalloxiden oder Metallsalzen den roten Phosphor stabilisiert: der im Handel erhältliche rote Phosphor enthält allgemein solche Stabilisatoren. Die Zugabe von Metalloxiden, wodurch gegebenenfalls auftretende Abspaltungen von Phosphorwasserstoff verringert werden, liegt im Rahmen der Erfindung. Die besten Ergebnisse werden mit den Oxiden von Kupfer, Zink, Silber, Eisen, Antimon, Vanadium, Zinn, Titan oder Magnesium, insbesondere mit Kupferoxid erzielt.

Wieviel Metalloxid zugegeben wird, hängt von der Menge des verwendeten Polykondensats, von den Verarbeitsbedingungen des Kunststoffes sowie von der Beschaffenheit dieser Kunststoffe ab. Üblicherweise können bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf den roten Phosphor, an Metalloxid zugesetzt werden.

Für die Herstellung der Formkörper, die in zunehmendem Maße nicht brennbar bzw. flammfest sein sollen, kommen sehr viele Kunststoffe in Frage. Erfindungsgemäß lassen sich zahlreiche Formmassen auf der Basis von thermoplastischen, wärmehärtbaren oder elastomeren Polymerisaten flammfest ausrüsten. Zu den thermoplastischen Kunststoffen gehören:

Polyolefine wie Polyäthylen hoher oder geringer Dichte, Polypropylen, Polyfluoräthylene sowie Copolymere aus Äthylen und Propylen,
Polyvinylharze wie Polyvinylchlorid und Copolymere auf der Basis von Vinylchlorid,
Polystyrole und ABS-Copolymere (Acrylnitril-Butadien-Styrol),

Polyamide wie Polyhexamethylenadipamid, PoIycaprolactam, Polyhexamethylensebacinamid, PoIyundecanamid, Polylauryllactam, Polyhexamethylenazelainamid,
gesättigte Polyester wie Polyäthylenglykolterephthalat oder Polybutylenglykolterephthalat,
Polycarbonate, Polyacetale und Polyacrylharze wie Polymethylmethacrylat,

Celluloseester, Celluloseester, Polyurethane oder Polyamidimide.

Zu den wärmehärtbaren Kunststoffen gehören Phenolharze, Aminoplaste, ungesättigte Polyester, Polyepoxide und die Polyimide.

Verschiedene Elastomere können ebenfalls mit Hilfe des erfindungsgemäßen Mittels flammfest ausgerüstet werden. Hierzu gehören natürliche oder synthetische Kautschuke, Silicone und Polyurethanelastomere.

Alle diese Kunststoffe werden, vor allem wenn sie zur Herstellung von Formkörpern dienen, üblicherweise mit verschiedenen Zusätzen verarbeitet: verstärkende Füllstoffe wie Glasfasern, Füllstoffe, die den Formkörpern bestimmte Eigenschaften verleihen sollen oder die inert sind wie Kaolin oder Talk, Antioxidantien, verschiedene Stabilisatoren, Farbstoffe oder Pigmente. Üblicherweise wird mit einem Zusatz von 0,2 bis 20 Gew.-% flammfestmachendem Mittel, bezogen auf den Kunststoff, ein guter Effekt erreicht

Die Verwendung von umhüllten oder beschichteten

Phosphorpulverteilchen (rot) erweist sich in vielerlei Hinsicht als vorteilhaft: die Handhabung vor und während dem Einarbeiten in die Kunststoffe wird erleichtert; die Gefahren der Verunreinigung werden bei der Herstellung der Formmassen verringert und vor allem wird beim Verarbeiten der Kunststoffe kein Phosphorwasserstoff abgespalten, vor allem wenn man bei Temperaturen oberhalb 200° C arbeitet.

In den nachfolgenden Beispielen wurde als Kunststoff ein Polyamid-6,6 verwendet, das zu den Kunststoffen gehört, die am meisten Feuchtigkeit wieder aufnehmen — abgesehen von Kunststoffen auf Cellulosebasis —, wobei diese Feuchtigkeit unter Einwirkung von Wärme und in Gegenwart von rotem Phosphor üblicherweise zu einer beträchtlichen Abspaltung von Phosphorwasserstoff führt

Beispiel 1

2250 g pulveriger roter Phosphor mit einer mittleren Korngröße von 20 bis 30 μπι und 1500 g pulveriges Phenol-Formaldehydharz mit Schmelzpunkt etwa 80° C und einem mittleren Molekulargewicht von 800 wurden auf dem Walzenstuhl während einer Nacht innig miteinander vermischt Dann wurde das Gemisch in einer Schichtdicke von etwa 1 cm auf mit Aluminiumpapier überzogenen Platten ausgestrichen und im Ofen 3 h auf 130°C erwärmt Die erhaltenen Kunststoffplatten wurden gebrochen. An den Bruchflächen trat beim Reiben kein Phosphorpulver auf; dies zeigt, daß die Phosphorpulverteilchen vollständig mit dem Novolakharz umhüllt worden waren.

In einem ummantelten und beheizten 1-1-Autoklav mit Propellerrührer (20 UpM) wurden 30 g umhüllter roter Phosphor, 6 g Kupferoxidpulver und 264 g Polyhexamethylenadipamid enthaltend 30% Glasfasern, mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 und einer Eigenviskosität in m-Kresol von 1,3 vorgelegt

Das Gemisch wurde unter Rühren im Verlauf von 1 h auf 285° C erhitzt und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten.
Zur Bestimmung des gegebenenfalls freigesetzten Phosphorwasserstoffs wurden die aus dem Autoklav austretenden Gase in zwei hintereinandergeschalteten Kolben ä 1000 cm³ aufgefangen, die 750 cm³ einer wäßrigen, 2%igen Lösung von Mercurichlorid enthiel-

ten; die gebildete Säure wurde in Gegenwart von Methylorange titriert. Dieses Bestimmungsverfahren ist von W i 1 m e t in »Comptes rendus de l'Academie des Sciences«, 185, S. 206 (1927), beschrieben.

Es wurden 1 mg freigesetzter Phosphorwasserstoff, bezogen auf 1 g eingesetzten roten Phosphor bestimmt.

Ein Vergleichsversuch wurde mit 18 g rotem Phosphor (nicht umhüllt) durchgeführt; hierbei wurden 17 mg Phosphorwasserstoff je eingesetztem g rotem Phosphor freigesetzt.

Beispiel 2

Es wurde mit einer Einschneckenpresse für Laboratorium gearbeitet, Länge der Schnecke 415 mm, Durchmesser 15 mm. Der Durchmesser des zylindrischen Düsenkopfes betrug 3 mm. Die Temperaturen betrugen beim Materialeinlauf 265° C, in der Mitte der Strangpresse 280° C und im Düsenkopf 265° C.

Es wurde ein einfaches Gemisch der folgenden Zusammensetzung bereitet:

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet mit folgenden Temperaturen in der Strangpresse: 205° C - 22O⁰C 205°C.

Extrudiert wurde eine Masse folgender Zusammensetzung:

88 g Polypropylen mit d = 0,903, Schmelzbereich 165 ίο bis 170°C und Fließzahl 6 (gemäß ASTM 1238-65 T

bei 230° C unter 2,16 kg, in g/10 min),
2 g Kupferoxid,
10 g beschichteter Phosphor gemäß Beispiel 1.

Es wurde keinerlei Phosphorwasserstoff festgestellt. Beispiel 5

. Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet mit folgenden Temperaturen in der Strangpresse: 220° C - 240° C * > 230° C.

Die extrudierte Masse setzte sich zusammen aus:

88,7 g Polyhexamethylenadipamid mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 und einer Eigenviskosität in m-Kresol von 1,3, enthaltend 30% Glasfasern,
0,3 g Polyalkylenglykollaurat,

1 g Kupferoxid,

10g beschichteter Phosphor gemäß Beispiel 1.

30

Diese Masse wurde in die Strangpresse eingebracht und als Stab extrudiert.

Während des gesamten Vorganges prüfte man an verschiedenen Orten der Strangpresse ob gegebenenfalls Phosphorwasserstoff freigesetzt wurde mit Hilfe des Rohres DRAEGER CH 31 101. Ein weiterer Test wurde nach Austritt des Stabes aus der Strangpresse vorgenommen, nachdem der noch Wärme extrudierte Körper zerbrochen worden war. Alle Tests verliefen negativ.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet mit folgenden Temperaturen in der Strangpresse: 215°C bei Materialeinlauf, 240⁰C in der Mitte der Strangpresse und 235° C im Düsenkopf.

Extrudiert wurde eine Masse folgender Zusammensetzung:

87,7 g Polybutylenglykolterephthalat, Viskosität

3500 P, in Granulatform,
0,3 g Polyalkylenglykollaurat,

2 g Kupferoxid, 10 g beschichteter Phosphor gemäß Beispiel 1.

Ebenso wie in Beispiel 2 wurde keinerlei freigesetzter Phosphorwasserstoff nachgewiesen.

87,7 g stoßfestes Polystyrol, enthaltend 8 Gew.-% Polybutadieneinheiten, d— 1,05; Vicat-Temperatur 96° C, Fließzahl 4,5 g/10 min (gemäß obiger ASTM-Norm bei 200° C unter 5 kg),
0,3 g Polyalkylenglykollaurat,

10g beschichteter Phosphor gemäß Beispiel 1.

Es wurde keinerlei Phosphorwasserstoff nachgewiesen.

Beispiel 6

Es wurde eine Lösung aus 40 g Polykondensat gemäß Beispiel 1 in 150 cm³ Aceton hergestellt und unter Rühren 60 g roter Phosphor zugegeben. Nach 5 min langem Rühren wurde diese Suspension in 151 destilliertes Wasser eingetropft, unter kräftigem Rühren mit einem Turbinenrührer. Die umhüllten bzw. beschichteten Phosphorpulverteilchen wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann im Ofen bei 60°C/100 mm Hg getrocknet Man erhielt 89,5 g umhüllten roten Phosphor.

Darauf wurde gemäß Beispiel 2 mit folgender Formmasse verfahren:

89,7 g Polyhexamethylenadipamid gemäß Beispiel 2,
8,95g obiger roter Phosphor,
1 g Kupferoxid,
0,3 g Polyalkylenglykollaurat

Beim Verarbeiten dieser Formmasse ließen sich keinerlei Spuren von Phosphorwasserstoff nachweisen.

Beispiel 7

Es wurde wie in Beispiel 4 gearbeitet, jedoch der gemäß Beispiel 6 umhüllte rote Phosphor verwendet. Beim Verarbeiten der Formmasse wurde wiederum keinerlei Phosphorwasserstoff nachgewiesen.

Claims

Patentansprüche:

1. Mittel zum Flammfestausrüsten von Kunststoffen, bestehend aus

a) 50 bis 95 Gew.-°/o rotem Phosphor mit einer mittleren Korngröße unter 200 μηι umhüllt von

b) 5 bis 50 Gew.-% eines thermoplastischen Phenol-Formaldehyd-Polykondensats mit einem Molekulargewicht von 120 bis 1500 und einem Molverhältnis von Formaldehydeinheiten zu Phenoleinheiten von 0,7 bis 0,9.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf den Phosphor, Kupfer-, Zink-, Silber-, Eisen-, Antimon-, Vanadium-, Zinn-, Titan- und/oder Magnesiumoxid enthält.

3. Verwendung des Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 2 zum Flammfestausrüsten von Kunststoffen insbesondere für die Herstellung von Formkörpern in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-% bezogen auf den Kunststoff.